CC BY
21УДК 537.525
О.А. Семенова, А.М. Ефремов, В.И. Светцов
КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА В МЕТАНЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Сформирован набор сечений процессов под действием электронного удара для молекулы метана. Проведены расчеты функции распределения электронов по энергиям, интегральных характеристик электронного газа (средняя энергия, скорость дрейфа, коэффициент диффузии, подвижность) и констант скоростей элементарных процессов при решении стационарного кинетического уравнения Больцмана в однокомпонентном приближении.
Ключевые слова: метан, ФРЭЭ, константа скорости, ионизация, диссоциация
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная низкотемпературная газоразрядная плазма на основе СН4 находит применение для получения поли- и нанокристалличе-ских алмазоподобных пленок, углеродных наноструктур, а также при травлении оксидов цинка, индия и олова, используемых в оптоэлектронных устройствах [1-3]. Разработка и оптимизация плазменных технологий невозможна без понимания механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы. Наиболее эффективным инструментом получения такой информации является моделирование плазмы.
Одним из основных факторов, определяющих достоверность результатов моделирования плазмы, является корректность набора процессов под действием электронного удара и выбора соответствующих сечений. Целью данной работы являлось формирование набора сечений элементарных процессов для молекулы СН4, а также первичный анализ влияния электрофизических параметров системы на кинетику процессов при электронном ударе.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Моделирование характеристик электронного газа проводилось в однокомпонентном приближении по нейтральным невозбужденным частицам. Алгоритм моделирования базировался на решении стационарного кинетического уравнения Больцмана без учета электрон-электронных соударений и ударов второго рода. Описание методики моделирования более подробно представлено в работе А. М. Ефремова и др. [4]. Список процессов приведен в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сводка данных по сечениям процессов под действием электронного удара для молекулы СН4
Таблица 1
Набор процессов под действием электронного удара для молекулы CH4 Table 1. The processes set under the action of the
— :----x ..... ^4 j—
Процесс Sth, эВ
R1 CH4 + е(рО ^ CH4 + е(р2) упругое рассеяние
R2 CH4 + e ^ CH4(V2-4) + e 0.16
R3 CH4 + e ^ CH4(V1-3) + e 0.36
R4 CH4 + e ^ CH3 + H + e 8.80
R5 CH4 + e ^ CH2 + H2 + e 9.40
R6 CH4 + e ^ CH + H2 + H + e 12.50
R7 CH4 + e ^ CH3 + H- 7.70
R8 CH4 + e ^ CH4+ + 2e 12.60
R9 CH4 + e ^ CH3+ + H + 2e 14.30
R10 CH4 + e ^ CH2+ + H2 + 2e 15.10
R11 CH4 + e ^ CH+ + H2 + H + 2e 19.90
приводится в работах [5-7]. Недостатками всех наборов сечений являются: 1) отсутствие сечений диссоциативной ионизации с образованием CH2 и CH+, которые могут оказывать влияние на высо-коэнергетичную часть функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и 2) отсутствие надежных сечений диссоциации на нейтральные фрагменты. Последние были аппроксимированы в работах [5, 6] модельными кривыми, обеспечивающими выполнение энергетического баланса электронов и, позднее, заимствованы авторами [7]. Тем не менее, существуют как минимум две более поздние (по сравнению с [6]) работы, которые позволяют оптимизировать существующий набор сечений. Straub и др. [8], а также Tian и др. [9] провели измерения сечений ионизации СН4 в диапазоне энергии электронов s < 600 эВ по недиссоциативному (R8) и диссоциативному (R9-R11) механизмам, находящиеся в хорошем согласии между собой. Отметим, что полученные в работе [9] сечения ионизации CO, O, H2 и H хорошо согласуются с многочисленными независимыми
данными других исследователей. Поэтому и сечения ионизации метана представляются нам вполне надежными. Erwin и др. [10] исследовали механизмы диссоциации CH4 на нейтральные фрагменты и получили расчетные сечения диссоциации по механизмам R4-R6 в диапазоне энергий до 500 эВ. Эти данные удовлетворительно согласуются с единичными измерениями сечений соответствующих процессов при 75-100 эВ в работах [11, 12]. Так как авторы работы [10] отмечают низкую надежность своих расчетов при 8 < 20 эВ, а данные по пороговым энергиям не приводят вообще, последние были заимствованы нами из работ [13]. Это не противоречит выводу авторов [10] о том, что пороговые энергии процессов R4-R6 лежат в диапазоне 10-20 эВ. Таким образом, из первоначального набора сечений неизменными сохраняются только сечения упругого рассеяния (R1), колебательного возбуждения (R2, R3) и диссоциативного прилипания (R7).
Окончательный набор сечений, сформированный по результатам данной работы, приведен в
табл. 2. Как видно из рис. 1, оптимизированный набор сечений обеспечивает хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных по скорости дрейфа электронов [14, 15] и таунсендов-скому коэффициенту ионизации [6, 15]. Это позволяет говорить о достоверности ФРЭЭ и параметров, определяемых на ее основе [4].
Рост приведенной напряженности электрического поля Е/Ы приводит к увеличению доли высокоэнергетичных электронов (рис. 2) и к росту средней энергии электронов (£ = 1.32-16.24 эВ при Ш = 1.32-10"1б-1.09-10"14 Всм2). Относительно высокие значения Е и развитая средняя часть ФРЭЭ в области малых Е/Ы обусловлены малыми потерями энергии электронов в области 1-8 эВ из-за высоких пороговых энергий R4-R6 и R8-R11. Качественно аналогичная ситуация имеет место, например, для благородных газов. При Е/Ы < <1.0-10"15 Всм2 доминирующим каналом потери энергии электронов в неупругих процессах является колебательное возбуждение СН4 (рис. 3).
Таблица 2
Сечения (см ) процессов под действием электронного удара для молекулы CH4 Table 2. Cross-section (cm2) for the electron impact processes for the CH4 molecule
s, эВ R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11
10-16 10-16 10-16 10-16 10-16 10-17 10-19 10-17 10-17 10-17 10-17
0.01 40.00
0.10 2.00
0.16 0.90 0.00
0.20 0.70 0.13
0.36 0.64 0.74 0.00
0.60 0.95 0.60 0.30
7.70 15.80 1.11 1.19 0.00
8.00 16.08 1.11 1.16 0.18
8.80 15.69 0.96 0.96 0.00 0.24
9.40 15.59 0.87 0.84 0.14 0.00 1.02
12.50 12.97 0.72 0.01 0.00 0.20
12.60 12.90 0.74 0.02 0.02 0.10 0.00
14.30 11.90 1.14 0.03 0.09 0.00 0.01 0.00
15.10 11.30 1.62 0.04 0.13 0.02 1.55 0.00
19.90 8.05 1.67 0.07 0.33 4.50 2.64 0.25 0.00
20.00 8.03 1.71 0.08 0.33 4.70 2.80 0.30 0.03
30.00 4.28 1.99 0.17 0.76 14.10 10.80 1.32 0.34
40.00 2.98 2.11 0.28 1.17 16.20 12.90 2.67 1.20
54.00 2.18 2.22 0.36 1.68 16.80 13.60 3.16 1.64
60.00 1.85 2.23 0.39 1.84 16.90 13.90 3.39 1.74
75.00 1.51 2.24 0.40 1.96 17.10 14.20 3.53 1.83
100 1.19 2.18 0.37 1.83 16.70 14.00 3.48 1.84
10"*
? ю1 à"
10"*
10"2
10°
10'
10"1
10"" E/N, Всм2
Рис. 1. Скорость дрейфа электронов (1) и таунсендовский коэффициент ионизации (2) в метане. Точки—эксперимент [6, 10, 11], линии-расчет с использованием набора процессов из табл. 1 и сечений из табл. 2 Fig. 1. Electron drift velosity (1) and Townsend ionization coefficient (2) in methane. Symbols - experiment [6, 10, 11], lines is calculation using the set of processes from table 1 and cross-sections from table 2
С ростом E/N и s основная роль переходит к R4, при этом вклады R5 и R6 значительно ниже из-за низких величин сечений соответствующих процессов. В диапазоне E/N= 5.0-10~16-5.0-10" В-см , характерном для тлеющего разряда постоянного тока в электроположительных или слабо электроотрицательных газах, потери энергии электронов на R8-R11 существенно ниже потерь энергии на R2-R6. Это позволяет в первом приближении считать ФРЭЭ независимой от кинетики процессов образования и гибели электронов.
10°
10"3
(N 10"1
m ; \
m ^ --2—\
m m Рч © 10"2 -1-
Средняя энергия электронов:
-16.2эВ
......8.5эВ
..........4.4эВ
---------1.3эВ
0
5
15
20
10
£, эВ
Рис. 2. Функция распределения электронов по энергиям в метане: 1 -E/N= 1.1-10"14 Всм2; 2^.3-Ю"15 Всм2; 3-1.0-10"15
Всм2; 4-1.3-10"16Bcm2 Fig. 2. Electron energy distribution function in CH4: 1 -E/N = l.MO"14 Vcm2;2- 4.31 • 10"15 Vcm2; 3 - 1.03 • 10"15 Vcm2; 4-1.32- 10-16 Vcm2
Константы скоростей процессов R4-R11 чувствительны к изменению параметра E/N и коррелируют с изменением последнего (рис. 4). Это
10f
10
ю
10"
10
E/N, 10"15 B/см2
Рис. 3. Доли энергии, теряемой электронами в процессах неупругих соударений с молекулами CH4. Нумерация кривых в соответствии с табл. 1 Fig. 3. Energy loss fractions in inelastic collisions of electrons with CH4 molecule. The curves numbering is in accordance with the table 1
10 10 10"1
О
10"1 10"1
10
-1 ^ ? E/N, 10 15 Всм2
Рис. 4. Константы скоростей процессов при электронном ударе. Нумерация кривых в соответствии с табл. 1 Fig. 4. Rate constants for electron impact processes. The curves numbering is in accordance with the table 1
обеспечивается выполнением условия >£ , где £th - пороговая энергия процесса. Напротив, константы скоростей низкопороговых процессов R2, R3 и R7, для которых справедливо % < £ , снижаются с ростом E/N и £' за счет снижения доли «медленных» электронов в ФРЭЭ. Сравнение констант скоростей (k) R4-R7 показывает, что, во-первых, вклад диссоциативного прилипания в общую скорость распада молекул СН4 является пренебрежимо малым при E/N = 8.1-10"16-1.1-10"14 Всм2); и, во-вторых, диссоциация CH4 с образованием нейтральных фрагментов протекает, преимущественно, по механизму R4, при этом вклад R5 и R6 не превышает 8 % от общей скорости диссоциации. Таким образом, основными первичными продуктами диссоциации
2
0
2
4
6
8
0
2
4
6
8
4
метана в процессах под действием электронного удара являются CH3 и H. Из рис. 4 можно видеть также, что значения k8 и k9 очень близки, что фактически означает почти одинаковую величину скорости этих процессов. Суммарный вклад RIO и R11 в общую скорость ионизации при E/N= 5.0-10"16 -5.0-10 Всм составляет 1-7 %. Следовательно, отсутствие сечений для R10 и R11 в первоначальном наборе из работ [5-7] может приводить к заметным погрешностям определения ФРЭЭ и концентраций заряженных частиц в области малых давлений (высоких E/N).
ЛИТЕРАТУРА
1. Gottardi G., Laidani N., Bartali R. // Thin Solid Films. 2008. N 516. P. 3910 - 3918.
2. Lima W., Vossa L., Khanna R. // SienceDirect. Applied Surface Science. 2006. N 253. P. 1269 - 1273.
3. Lim W.T., Stafford L., Song Ju-Il // SienceDirect. Applied Surface Science 2006. N 253. P. 2752 - 2757.
4. Ефремов А.М., Светцов В.И., Смирнов А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 48-51;
Efremov A.M., Svettsov V.I, Smirnov A.A. // Izv. Vyssh. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 48-51 (in Russian).
5. http://www.kinema.com/download.htm (1.06.2011).
6. Morgan W. L. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1992. V 12. N 4. P. 477 - 493.
7. Nikitovic Z., Sasic O., Petrovic Z.Lj, Malovic G. // Materials Science Forum. 2004. V. 453 - 454. P. 15 - 20.
8. Straub H. C., Lin D., Lindsay B. G. // J. Chem. Phys. 1997. 106 P. 4430 - 4435.
9. Tian C., Vidal C. R. // J. Phys. B. 1998. At. Mol. Opt. Phys. 31. P. 895 - 909.
10. Daniel A., Erwin and Joseph A. Kunc // Physical Review. 2005. V. 72. N 052719. P. 1 - 6.
11. Tahara H., Minami K., Murai A., Yasui T. // Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 N.34. P. 1972 - 1995.
12. Melton C. E, Rudolf P. S. // J. Chem. Phys. 1967. N 47. P. 1771.
13. Mao M., Bogaerts A. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. N 43 P. 1-20.
14. Dong L.-F., Ma B.-Q., Wang Z.-J. // Chinese Physics. 2004. V.13. N 10. P. 1597 - 1600.
15. J. de Urquijo, Alvarez I., Basurto E. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. N 32. P. 1646 - 1649.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 547.979.733
Е.М. Кувшинова, А.С. Семейкин, С.А. Сырбу, О.А. Голубчиков
КИНЕТИКА КООРДИНАЦИИ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 5,15-ДИФЕНИЛТЕТРАМЕТИЛТЕТРА-ЭТИЛПОРФИНА АЦЕТАТОМ КОБАЛЬТА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Исследована кинетика реакций образования кобальтовых комплексов с нитро-производными 5,15-дифенилтетраметилтетраэтилпорфина (I): 5,15-бис(4-нитрофе-нил)тетраметилтетраэтилпорфином (II), 5,15-дифенил-10-нитротетраметилтетра-этилпорфином (III), 5,15-дифенил-10,20-динитротетраметилтетраэтилпорфином (IV), 5(4-нитрофенил)-15-фенил-10,20-динитротетраметилтетраэтилпорфином (V), 5,15-бис(4-нитрофенил)-10,20-динитротетраметилтетраэтилпорфином (VI) в пиридине и в смешанном растворителе уксусная кислота - бензол (7:3).
Ключевые слова: нитропроизводные, порфирин, комплексообразование, органический растворитель
Известно, что введение объемных заместителей в мезо- и ^-положения тетрапиррольного порфиринового макроцикла влечет за собой сильное изменение кинетических параметров реакции координации порфиринов солями металлов [1-8]. В продолжение исследования влияния структурных особенностей порфириновых молекул на их
координационные свойства с солями 3d-металлов изучена кинетика комплексообразования нитро-производных 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтил-порфирина с ацетатом кобальта в пиридине и бинарном растворителе уксусная кислота - бензол (7:3).
