CC BY
25УДК 621.382:537.525
Е.С. Бобкова, Я.В. Ходор, В.В. Рыбкин
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ В НЕРАВНОВЕСНОЙ
ПЛАЗМЕ КИСЛОРОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: rybkin@isuct.ru
Рассматриваются результаты расчетов функций распределения электронов по энергиям, кинетических и транспортных характеристик электронов в неравновесной плазме кислорода с добавками молекул воды. Показано, что добавки молекул воды наиболее сильно влияют на параметры электронов в диапазоне приведенных напряженностей электрических полей E/N (1-8) х Iff16 В см2, причем чем меньше величина E/N, тем степень влияния больше. Увеличение содержания молекул воды приводит к снижению констант скоростей процессов с участием электронов, их средней энергии и скорости дрейфа.
Ключевые слова: плазма, кислород, вода, функция распределения электронов по энергиям, кинетические характеристики электронов
ВВЕДЕНИЕ
Последнее время существенно увеличился интерес к неравновесной плазме атмосферного давления, образующейся либо прямо в водных растворах, либо над ними. Уже несколько приложений таких систем было успешно испытано. Разряды над поверхностью водных растворов электролитов используются для анализа содержания тяжелых металлов [1] и для модификации поверхности полимерных материалов [2]. Другие типы разрядов (стримерный, поверхностно-барьерный, скользящая дуга) также эффективно используются для очистки воды от органических загрязнений [3,4]. Несмотря на то, что такие разряды известны уже более ста лет, тем не менее, степень понимания физики и химии процессов, протекающих в них, далека от той, что имеет место для разрядов пониженного давления с твердыми электродами [5]. В первую очередь, это связано с тем, что методы диагностики плазмы, разработанные для низкого давления, или неприменимы для атмосферного давления вообще или требуют серьезного обоснования. В такой ситуации численные методы являются фактически важным методом исследований. Особенностью неравновесной плазмы является то, что первичными процессами, приводящими к образованию активных частиц (возбужденных атомов и молекул, радикалов), являются процессы, протекающие под действием электронного удара. Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), определяющая кинетические и транспортные свойства электронов, в таких условиях неравновесная. Поскольку газовая фаза помимо основного плазмообразующего газа
должна содержать молекулы воды, то интересно понять, насколько сильно и в каких условиях молекулы воды влияют на кинетические характеристики электронов. Выяснению этого вопроса для плазмы кислорода, которая обладает максимальной эффективностью в отношении очистки воды от органических загрязнений [3,4], и посвящена данная работа.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
ФРЭЭ получали путем численного решения уравнения Больцмана, полученного в двучленном приближении разложения по сферическим гармоникам. Интегралы столкновения, связанные с образованием заряженных частиц, записывались также как для обычных неупругих процессов. Это возможно, так как потери энергии электронами в этих процессах были меньше 0.1%. В этих предположениях уравнение Больцмана для изотропной части ФРЭЭ имеет вид
= ^ + 3 * , (!)
ае ае
где ФРЭЭ (/ (-)) нормирована в соответствии с
да
I / (-) -е1/2 а- = 10
В уравнении (1) величина в определяется как
в=уф2 )- (2)
где а™ — сечение передачи импульса с тяжелой частицей сорта / , а — мольная доля частиц этого сорта.
Интеграл упругих соударений и соударе-
ний, учитывающих возбуждение вращательных уровней, Je записывался в виде:
* ~ й/
где Т% - температура газа, а
Г
7 = 2те Е
£
I 7 О,
Л
м.
е2 +(
-б^Е(ЬоБ,,
V 1 • У 1
где МУ, ВI, < - соответственно масса, вращательная постоянная и сечение возбуждения вращательных уровней частицы сорта 1.
Интеграл неупругих столкновений выражался как:
Ji„e =ЕЕ8\<) (е)/(е) - (е+е, < (е+е, )/(е+е,)] ,(3)
где < - сечение неупругого процесса сорта у с частицей сорта 1, е ^ - пороговая энергия этого процесса.
На основе рассчитанной ФРЭЭ константа скорости процесса К., скорость дрейфа электронов ¥0 и их средняя энергия е определялись как
[27-
К =л — I /(е)а) (е)е^е,
Уп
3 V т.
\ 1/2 2е 1 ( Е
N
й/
Е<то1
йе
йе '
е=1 /(е)е3/2йе ■.
где е и те - заряд и масса электрона.
Для молекул кислорода и воды использовались наборы сечений, предложенные в работах [6,7]. Наряду с упругими соударениями и возбуждением вращательных уровней эти сечения учитывали следующие процессы. Молекула О2: возбуждение первых четырех колебательных уровней; двух нижних метастабильных состояний а1АЁ и Ь1ЕЁ+; состояния А3Е; возбуждение групп с о-стояний, сходящихся к 1-му, 2-му и 3-му пределам диссоциации, которые в силу принципа Франка-Кондона диссоциируют с образованием 2-х атомов О(3Р), атомов О(3Р) и О(Ъ), О(3Р) и О(^) соответственно; диссоциативное прилипание электрона с образованием О(3Р) и О- и ионизацию. Молекула Н2О: возбуждение колебательных уровней (010), (100+001) и сумма всех остальных; двенадцати электронных состояний В Ц, Б 'Д, Р 1Л1, А 1В1, С 1В1, Е 1В1, Ь 3А1, й 3А1, /А1, а 3В1, с 3В1, е 3В1; диссоциативное прилипание электрона по 2-м каналам с образованием иона О- и Н- соответственно, ионизацию.
Мольная доля молекул воды задавалась в качестве параметра и менялась в пределах от 0 до 0.2. Измерения этой величины в известной нам литературе отсутствуют и это одна из проблем такого рода разрядов. При комнатной температуре эта мольная доля, соответствующая давлению насыщенных паров при атмосферном давлении составляет 0.023. Отметим, что действие плазмы на раствор может приводить к сверхравновесному испарению воды.
Приведенная напряженность электрического поля Е/К также задавалась в виде параметра и включала интервал (1-20)-10-16 В-см2. Величины (2-4)-10-16 В-см2 реализуются для разрядов постоянного тока над раствором [8], значения ~12) -15 В-см2 характерны для диэлектрического барьерного разряда [9], а большие значения - для стример-ного разряда [5]. Как будет видно далее, такие высокие значения Е/К уже малосущественны с точки зрения влияния молекул воды на вид ФРЭЭ.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
На рис. 1-4 приведены рассчитанные характеристики электронов для разных значений Е/К и содержаний молекул воды. Эти данные показывают, что добавки молекул воды приводят к уменьшению как констант скоростей процессов с участием электронов (рис. 2-4), так и их средней энергии и транспортных характеристик (рис. 1). Причем степень влияния зависит не только от содержания молекул воды, но и от величины Е/К и пороговой энергии процесса. В целом, чем меньше значение Е/К, тем степень влияния больше. При данной величине Е/К с ростом содержания воды в наибольшей степени изменяются константы скоростей с максимальными пороговыми энергиями. Так, при малых Е/К константы скоростей и характеристики электронов, определяемые средней частью ФРЭЭ (средняя энергия, скорость дрейфа, возбуждение нижних метастабильных состояний и колебательных уровней) изменяются в несколько раз, тогда как константы скоростей высокопороговых процессов (диссоциация, ионизация) уменьшаются на порядки величин. Таким образом, при заданном Е/К и плотности тока разряда (,) увеличение содержания паров воды будет сопровождаться ростом концентрации электронов (N7) из-за уменьшения скорости их дрейфа (j=NeeV), но падением скоростей процессов с участием электронов, поскольку падение констант скоростей более существенно, чем рост Ne.
Расчеты показывают, что при Е/К>~810 "1б В-см2 добавки паров воды практически не влияют на кинетические и транспортные характеристики электронов. Следовательно, скорости процессов
6
при фиксированном давлении для молекул кислорода будут уменьшаться просто из-за разбавления смеси молекулами воды, а не из-за изменения ФРЭЭ. По этой причине можно ожидать, что влияние воды будет существенным для разрядов постоянного тока над поверхностью электролита, для диэлектрических барьерных разрядов (разряд переменного тока промышленной частоты) на стадии роста и падения напряжения. В то же время для стримерных разрядов действие паров воды будет малосущественным.
Рис. 1. Зависимость средней энергии электронов s и скорости их дрейфа V от E/N при разных содержаниях паров воды. 1-5 - содержание паров воды 20,10,5,3% и 0% соответственно Fig. 1. Dependence of average electron energy s and their drift velocity V on E/N at various content of water vapor. 1-5 - water content is 20, 10, 5, 3 and 0%, respectively
1 10
E/N 10"16, В см2
Рис. 2. Зависимость констант скоростей процессов от E/N при разных содержаниях паров воды. 1 -5 - О2(Х)+е ^e + 2O(3P) (порог 6.1 эВ). 6-10 - О2(Х)+е ^e + O2(a1Ag) (порог 0.98 эВ). 1-5 и 6-10 - содержание паров воды 0,3,5,10 и 20% соответственно
Fig. 2. Dependence of process rate constants on E/N at various contents of water vapor. 1-5 - 02(X)+e ^e + 2O(3P) (threshold is 6.1 eV). 6-10 - 02(X)+e ^e + O2(a1Ag) (threshold is 0.98 eV). 1-5 and 6-10 - water vapor content is 0, 3, 5, 10 and 20%, respectively
Отмеченные закономерности в изменениях характеристик электронов связаны со следующим. ФРЭЭ определяется балансом энергии, приобретаемой электронами от электрического поля (выраже-
ние (2)), и потерями энергии на упругие и неупругие соударения (выражение (3)). Сечения и
Рис. 3. Зависимость константы скорости процесса О2(Х)+е ^2e + O2+ от E/N при разных содержаниях паров воды. 1-5 -
содержание паров воды 20,10,5,3 и 0% соответственно Fig. 3. Dependence of rate constant for process О2(Х)^ ^2e + O2+ on E/N at various water vapor contents. 1-5 - water vapor content is 20, 10, 5, 3 and 0%, respectively
К, см3/с
E/N, 1016 В см2
Рис. 4. Зависимость константы скорости процесса Н2О(Х)+е ^2e + Н2О+ от E/N при разных содержаниях паров воды. 1-5
- содержание паров воды 20,10,5,3 и 0% соответственно Fig. 4. Dependence of rate constant for process H^(X)+e ^2e + Н2О+ on E/N at various water vapor contents. 1-5 - water vapor content is 20, 10, 5, 3 and 0%, respectively
пороговые энергии в неупругих процессах соударений электронов с молекулами О2 и Н2О отличаются не очень сильно. В то же время сечения передачи импульса, как по величине, так и форме отличаются кардинально. Рассеяние электронов на дипольной молекуле воды при малых энергиях имеет очень большую величину ~10-13 см2 и быстро падает с ростом энергии электронов как ~ -1. В то же время это же сечение для молекулы кислорода ~10-15 см2 и не сильно зависит от энергии электронов. Поэтому, при малых значениях E/N высокое значение сечения передачи импульса препятствует электронам набирать энергию от
поля и чем больше мольная доля воды (больше суммарное сечение), тем эти условия хуже. С ростом Е/К роль упругих соударений в потерях энергии падает и при Е/К>~810 -16 В-см2 главная роль переходит к неупругим процессам возбуждения электронных состояний.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, добавки молекул воды к кислороду наиболее сильно влияют на параметры электронов в диапазоне приведенных напряжен-ностей электрических полей Е/К (1-8)-10-16 В-см2, причем чем меньше величина Е/К, тем степень влияния больше. Увеличение содержания молекул воды приводит к снижению констант скоростей процессов с участием электронов, их средней энергии и скорости дрейфа.
Работа пользовалась поддержкой гранта Федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России в 2009-2013 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mezei P., Cserfalvi T. // Appl. Spectrosc. Rev. 2007. V. 42. P. 573.
2. Choi H.-S., Rybkin V.V., Titov V.A., Shikova T.G., Agee-va T.A. // Surface and Coatings Technology. 2006.V.200. N 14-15. P. 4479.
3. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина А.А., Рыбкин
В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 3;
4. Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A., Rybkin V.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 3. (in Russian)
5. Malik M.A. // Plasma Chem. Plasma Process. 2010. V. 30. P. 21.
6. Bruggeman P., Leys C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. 053001. 28 p.
7. Kajita S., Ushiroda S., Kondo Y. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. V. 67. N 9. P. 4015.
8. Рыбкин В.В., Титов В.А., Холодков И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 3.;
9. Rybkin V.V, Titov V.A., Kholodkov I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 3. P. 3. (in Russian)
10. Titov V.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kulentsan A.N., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. N 6. P. 543.
11. Matsui Y., Takeuchi N., Sasaki K., Hayasi R., Yasuoka K.
// Plasma Sources Sci. Technol. 2011. V. 20. 034015. 11 p.
Кафедра промышленной экологии,
кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
