CC BY
15дифицированных аминогруппами образцов увеличивается ионная сила раствора.
При рН 6 - 6.5 скорость восстановления золотохлористоводородной кислоты уменьшается. Кроме того, при рН 6 оптическая плотность раствора возрастает с течением времени даже в том случае, если в системе присутствуют только ПАВ и золотохлористоводородная кислота. При отсутствии одного из этих реагентов и при одновременном наличии других, а также при замене хлорида цетилтриметиламмония на твин-20 оптическая плотность раствора постоянна. Скорость возрастания оптической плотности зависит от концентрации хлорида цетилтриметиламмония. Следовательно, фон в данном случае связан с высаливанием тетрахлораурата натрия хлоридом цетил-триметиламмония.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами спектрофотометрии и атомно-силовой микроскопии проведено исследование роста золотых наночастиц в процессе автометаллографии. Показано, что восстановление золото-хлористоводородной кислоты пероксидом водорода не сопровождается зародышеобразованием, что свидетельствует об автокаталитическом ха-
рактере процесса, и может приводить к дивергентному росту наночастиц. Установлено, что рост золотых наночастиц существенно замедляется при временах проведения процесса более 15 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wei Z., Zamborini F.P. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 1130111304.
2. Jiang X., Zeng Q., Yu A. // Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 4929-4935.
3. Hainfeld J.F., Powell R.D. Silver- and gold-based autome-tallography on Nanogold. In: Gold and Silver Staining: Techniques in Molecular Morphology (G.W. Hacker and J. Gu, Edts.) Eaton Publishing. 2000.
4. Hainfeld J.F., Powell R.D. Gold cluster labels and related technologies in molecular morphology. Advances in pathology, microscopy, and molecular morphology series: Molecular morphology in human tissues: techniques and applications. V. 2. Chapter 4. CRC Press LLC. 2004.
5. Weizmann Y., Patolsky F., Popov 1, Willner 1 // Nanolet-ters. 2004. V. 4. N 5. P. 787-792.
6. Katz E., Willner I. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 6042-6108.
7. Zayats M., Baron R., Popov I., and Willner I. // Nanolet-ters. 2005. V. 5. N 1. P. 21-25.
8. Willner I., Ronan B., and Willner B. // Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 1109-1120.
9. Willner I., Basnar B., Willner B. // FEBS J. 2007. V. 274. P. 302-309.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 537.525
А.М. Ефремов, А.А. Давлятшина, В.И. Светцов
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО
ТОКА В СМЕСЯХ HCl-O2
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Проведено экспериментальное исследование и модельный анализ влияния начального состава смеси HCl-O2 на стационарные параметры плазмы (приведенная напряженность электрического поля, энергетическое распределение электронов, константы скоростей процессов под действием электронного удара) в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Получены расчетные данные по концентрациям заряженных частиц
Ключевые слова: плазма, моделирование, скорость, концентрация
ВВЕДЕНИЕ функциональных слоев [1, 2]. Основным недос-
Низкотемпературная газоразрядная плазма татком смесей на основе Cl2 является высокая бинарных смесей хлорсодержащих газов (Cl2, степень диссоциации молекул хлора, что затруд-BCl3, HCl) с кислородом применяется в техноло- няет получение ^шот^шш щюфиля травгента
[3]. Для плазмы BCl3 характерны значительно более низкие концентрации атомов хлора, однако часто наблюдается высаживание твердых продук-
l3
гии микро- и наноэлектроники для структурирования поверхности полупроводниковых пластин и
тов плазмохимических реакции на стенках реактора и поверхности обрабатываемого материала [1]. Плазма HCl фактически свободна от всех перечисленных недостатков, но ее преимущества не реализуются в полноИ мере из-за слабоИ изученности механизмов физико-химических процессов, определяющих стационарные параметры и состав плазмы.
Наряду c внешними параметрами разряда (давление и расход газа, вкладываемая мощность), начальный состав смеси может представлять эффективный инструмент регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц [1]. Поэтому целью данной работы является исследование влияния начального состава смеси HCl - 02 на электрофизические параметры плазмы и кинетические характеристики процессов при электронном ударе.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментального исследования параметров плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смеси HCl - О2 использовался стеклянный цилиндрический проточный реактор (радиус r = 0.9 см, длина зоны разряда l = 40 см). В качестве внешних параметров выступали ток разряда (ip = 25 мА), давление газа (p = 100 Па), расход газа (q = 2 см3/с при нормальных условиях) и начальный состав смеси, задаваемый парциальными давлениями газов-компонентов. Хлористый водород получали химическим методом [4]. Температура нейтральных частиц (T) в точке 0.5r рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса реактора [5] с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки. Напряженность электрического поля в зоне положительного столба разряда (E) находилась из зон-довых измерений.
Моделирование плазмы проводилось в предположении о пренебрежимо малом возмущении функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) продуктами диссоциации газов-компонентов смеси. Допустимость такого подхода обусловлена низкими степенями диссоциации молекул HCl и O2 в исследованном диапазоне условий [3, 6]. Алгоритм моделирования базировался на совместном решении стационарного кинетического уравнения Больцмана (без учета электрон-электронных соударений и ударов второго рода), уравнений химической кинетики нейтральных и заряженных частиц и уравнения электропроводности плазмы с учетом условия квазинейтральности [3, 7]. Выходными параметрами модели служили стационарные значения приведенной напряженности поля E/N (N=p/kBT - общая концен-
трация частиц в реакторе), ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия, скорость дрейфа, приведенные коэффициент диффузии и подвижность), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность. Расчеты состава плазмы проводились на основе кинетических схем, рекомендованных в работах [7, 8]. Список основных процессов, оказывающих принципиальное влияние на состав заряженной компоненты плазмы в исследованном диапазоне условий, приведен в табл. 1. Наборы сечений для реакций под действием электронного удара брали из работ [9-11].
Таблица 1
Основные процессы образования и гибели заряженных частиц в плазме смеси HCl-O2 Table 1. The main process for charged particles forma-
о о (D Я О Схема константа
£ скорости
R01 HClV=0-3 + e -> HCl- -> Cl- + H 0.30 эВ
R02 02 + e -> О + О 4.20 эВ
R03 02(a) + e О" + О 3.22 эВ
R04 HCl + e ->• HCl4" + 2e 12.80 эВ
R05 02 + e —» 024 + 2e 12.08 эВ
R06 O" + 02(a) ->• 03 + e 3.010-10 см3/с
R07 O" + 02(b) ->• О + 02 + e 6.9-Ю"10см3/с
R08 О + О -> 02 + e 5.0-Ю"10см3/с
R09 O" + HCl4, 024 —> нейтральные продукты 1.010-7 см3/с
R10 Cl- + HCl+, O2+ —> нейтральные продукты 5.010-8 см3/с
R11 HCl+, O2+ -> стенка AD+)
R12 e —> стенка
Примечание: О2(а) = О^аЧ), О2(b) = О2(blI.), О = О(Зр).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Увеличение доли 02 в смеси HCl - 02 приводит к снижению стационарных значений E/N (рис. 1). Это связано с одновременным снижением частот диссоциативного прилипания vda«£0i«Hci + + к02п02(кт/к02~1.5 при 0-90% 02) и диффузионной гибели электронов К/(/. Изменение ФРЭЭ (рис. 2) формально не согласуется с поведением E/N и не сопровождается падением средней энергии электронов sm (рис. 1) и констант скоростей процессов под действием электронного удара вплоть до 5060% O2. Причиной этого является то, что снижение потерь энергии электронов на возбуждение и ионизацию молекул HCl при увеличении доли кислорода в смеси не компенсируется полностью
аналогичными процессами с участием молекул O2 из-за высоких пороговых энергий и низких абсолютных величин сечений последних. Подобные эффекты отмечались ранее для систем HCl - Ar [12] и Cl2 - O2 [13], где имеют место аналогичные различия пороговых энергий и сечений элементарных процессов для компонентов смеси. В области высоких (> 70%) степеней разбавления HCl кислородом и низких значений E/N наблюдается некоторое снижение доли высокоэнергетичных электронов в ФРЭЭ и величины ет из-за увеличения потерь энергии на возбуждение низкопороговых состояний 02(а:А) (sth = 0.98 эВ) и 02(61S) (sth= 1.64 эВ). Однако скорость дрейфа электронов ve при этом возрастает (табл. 2) из-за увеличения крутизны средней части ФРЭЭ. Расчеты показали, что при любом соотношении компонентов смеси доля энергии, расходуемой на ионизацию, существенно ниже потерь энергии электронами в процессах диссоциации и электронного возбуждения. Следовательно, ФРЭЭ в первом приближении может считаться независимой от баланса процессов образования и гибели электронов в плазме. Отметим также, что удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин E/N позволяет говорить об адекватности математической модели.
5,0
4,5
3,0 -
,2,5 -
н 2,0 -
И
1,5 -
4,0 L 1,0
0
S0
100
0,1
m
0,01
- 0% o2
90% O„
10
, эВ
Рис. 2. Энергетическое распределение электронов в плазме
смесей HCl-O2 переменного состава Fig. 2. The electron energy distribution function in HCl-O2 mixture plasma of variable composition
Таблица 2
Скорость дрейфа (см/с) и эффективный коэффициент диффузии (см2/с) электронов в плазме смесей HCl-O2 переменного состава Table 2. The electrons drift velosity (cm/s) and the electron effective diffusion coefficient (cm2/s) in HCl-O2
mixture p plasma of variable com osition
[O2], % 0 10 30 50 70 90
Ve, 106 15.02 15.36 16.1S 17.3S 19.11 21.40
De, 105 7.S1 7.65 7.27 6.74 5.93 4.09
20 40 60 [O2]/([O2]+[HCl]), % Рис. 1. Приведенная напряженность электрического поля (E/N, 1) и средняя энергия электронов ( £т , 2) в плазме смесей HCl-O2 переменного состава. Точки - результаты зондо-
вых измерений E/N Fig. 1. The reduced field strength (E/N, 1 ) and average electron
energy ( Em , 2) in HCl-02 mixture plasma of variable composition. The points are the results of E/N probe measurements
Во всем исследованном диапазоне условий основными механизмами гибели положительных ионов и электронов являются гетерогенные процессы R11 и R12, соответственно. Это видно из сравнения частот процессов по данным рис. 3.
Рост степени разбавления хлористого водорода кислородом приводит к снижению эффективного коэффициента диффузии электронов (табл. 2) из-за изменения режима диффузии от свободного к амбиполярному при уменьшении электроотрицательности плазмы. Аналогичным образом ведет себя и частота диффузионной гибели электронов K/,/~/)e/A2 (рис. 3), где Л~/72.405 при г«1 [3]. В сочетании со снижением величины кэто приводит к заметному падению частоты ионизации viz ® к0ЪПцС\ + к<мПо2, которое физически обеспечивается существенным различием констант скоростей ионизации компонентов смеси (ко3= 2.05-10"10-2.37-10"10 см3/с и к04= 4.06-1011-4.68-10~п см3/с при 0-90% 02). В результате, концентрация электронов незначительно возрастает: «е=2.3М09-2.47-109 см 3 при 0-90% 02 (рис. 4), а суммарная концентрация положительных ионов n+ снижается в 2.5 раза по сравнению с плазмой чистого хлористого водорода (табл. 3), следуя поведению viz. Отметим, что из-за отмеченных различий к03 и к04 реакции R06-R08 не вносят заметного вклада в общую скорость образования электронов вплоть до 80% O2. В диапазоне 80-90% O2 скорость R08 сравнима с суммарной скоростью ионизации (например, 3.1-1015 см"3с_1 для R04 + R05 и 1.7-1015 см3с-1 для Ros при 90% 02). Характер
0
2
4
б
S
изменения плотности потока положительных ионов на поверхность, ограничивающую объем плазмы, определяется условием Г ~ Ге, при этом величина Г+ снижается в 1.8 раза при 0-90% О2 на фоне незначительного роста коэффициента диффузии ионов.
Таблица 3
Концентрации (1011, см-3) ионов в плазме смесей HCl-O2 переменного состава Table 3. The densities (1011, cm-3) of ions in HCl-O2 mixture plasma of variable composition
[Od, % 0 10 30 50 70 90
«ci- + «O- 2.11 2.05 i.SS 1.65 1.32 0.S1
«+ 2.13 2.07 1.90 1.67 1.34 0.S3
3,0 -
2,5 -
a о а с
2,0 -
1,5 -
1,0 -
0,5 -
0,0
0
20
40
60
80
100
[O2]/([O2]+[HCl]), %
Рис. 3. Частоты процессов образования и гибели электронов в плазме смесей HCl-O2 переменного состава: 1 - R01, 2 - R02,
3 - R01+R02, 4 - R03, 5 - R04, 6 - R03+R04, 7 - R09, R10 Fig. 3. The frequencies of electron formation and decay in HCl-O2 mixture plasma of variable composition: 1 - R01, 2 - R02, 3 -R01+R02, 4 - R03, 5 - R04, 6 - R03+R04, 7 - R09, R10
1,0
0,8
,0,6
3,0
2,8
S 2,6 о
- Ci
0,4
«2,4
2,2
0,2 L 2,0
0
20
40
60
80
100
[O2]/([O2]+[HCl]), % Рис. 4. Концентрация электронов (1) и относительная концентрация отрицательных ионов (2) в плазме смесей HCl-O2
переменного состава Fig. 4. The densities of electrons (1) and the relative density of negative ions (2) in HCl-O2 mixture plasma of variable composition
Расчеты показали, что вклад R03 в общую скорость прилипания увеличивается с ростом со-
держания кислорода в смеси, но не превышает 10% при 90% 02 (R0l +Яо2 = 2.Ы015 cmV при Ro3 = 1.0-1014 см"3с_1) из-за низких концентраций O2(a). Bклaд процессов R06-R08 в общую скорость гибели отрицательных ионов становится сравнимым со скоростью ион-ионной рекомбинации при содержаниях кислорода в смеси более 60%. Это вызывает нелинейное изменение суммарной концентрации отрицательных ионов при увеличении доли кислорода в исходной смеси (табл. З), а также более резкое снижение величины п. = пСг + п0- (в 2.6 раза при 0-90% 02) по сравнению с vda (в 1.2 раза при 0-90% 02). Поведение относительной концентрации отрицательных ионов njne (рис. 4) соответствует поведению «_, что является характерным для многих электроотрицательных систем [З, 12, 1З].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено исследование электрофизических параметров плазмы смесей HCl-ü2 переменного состава в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Проведен анализ кинетики процессов при электронном ударе, получены расчетные данные по концентрациям заряженных частиц. Показано, что разбавление HCl кислородом вплоть до 90% не приводит к существенным изменениям параметров плазмы (ФРЭЭ, концентрация электронов), определяющих кинетику процессов при электронном ударе. Установлено, что добавка кислорода вызывает снижение интенсивности ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Плазменная технология в производстве СБИС. Под ред. Айнспрука Н., Брауна Д. М.: Мир. 1987. 420 с.;
Plasma Technology in Production of VLSI Circuits. Ed. Ain-spruk N. and Braun D. M.: Mir. 19S7. 420 p. (in Russian).
2. Wolf S., Tauber R.N. Silicon Processing for the VLSI Era. V. 1. Process Technology. N. Y.: Lattice Press. 2000. S90 p.
3. Efremov A.M., Svettsov V.I., Sitanov D.V., Balashov D.I. // Thin Solid Films. 2008. V. 516. Р. 3020-3027.
4. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.;
Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Pure chemical substances. M.: Khimiya. 1974. 40S p. (in Russian).
5. Рохлин Г.Н. Газоразрядные источники света. М.-Л.:Энергия. 1966. 560 с.;
Rokhlin G.N. Gas-discharge sources of light. M-L.: Ener-giya. 1966. 560 p. (in Russian).
6. Бровикова И.Н., Рыбкин В.В., Бессараб А.Б., Шуку-
ров А.Л. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 2. C. 146-148;
Brovikova IN., Rybkin V.V., Bessarab A.B., Shukurov A.L. // High Energy Chemistry. 1997. V. 31. N 2. P. 146-148 (in Russian).
7. Ефремов А.М., Пивоварёнок С. А., Светцов В.И. //
Микроэлектроника. 2009. T. 38. № 3. C. 163-175; Efremov A.M., Pivovarenok S.A., Svettsov V.I. // Mikroe-lektronika. 2009. T.38. N 3. P. 163-175 (in Russian).
8. Рыбкин В.В., Титов В.А // В кн. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Серия Б. Т. VIII-1. С. 130-170; Rybkin V.V., Titov V.A. // In Encyclopedia of low-temperature plasma. Ser B. V. VIII-1. P. 130-170 (in Russian).
9. Morgan W. L. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. V. 12. P. 449-462.
10. Efremov A. M., Svetsov V. I., Balashov D. I // Contrib. Plasma Phys. 1999. V. 39. P. 247-251.
11. Куприяновская А.П., Рыбкин В.В., Соколова Ю.А., Тростин А.Н. Компиляция данных по сечениям элементарных процессов для расчетов коэффициентов скоростей процессов в неравновесных системах. М. 58 с. Деп. ВИНИТИ. 02.01.1990. № 921-В90. Kupriyanovskaya A.P., Rybkin V.V., Sokolova Yu.A., Trostin A.N. Data compilation on cross-sections of elementary processes for calculations of process rate coefficients in non-equilibrium systems. M.58 p. Dep. VINITI. 02.01.1990. N 921-B90 (in Russian).
12. Ефремов А.М., Юдина А.В., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. T. 54. Вып. 3. C. 1519;
Efremov A. M., Yudina A.V., Svettsov V. I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. T. 54. N 3. P. 15-19 (in Russian).
13. Efremov A. M., Kim D. P., Kim C. I. // Vacuum. 2004. V. 75. P. 237-246.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 544.4+544.032(1,4)
А.А. Самаров, А.Г. Назмутдинов, Ю.В. Мощенский
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ н-АЛКИЛФОРМИАТОВ В ОБЛАСТИ
КРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
При фиксированных температурах экспериментально определены константы скорости термического распада н-бутилформиата, н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата в сверхкритической области. Выполнен прогноз термической стабильности алкилформиатов в докритической области, даны рекомендации по условиям экспериментального определения их критических свойств.
Ключевые слова: эфиры муравьиной кислоты, термическая стабильность, кинетика термического распада
ВВЕДЕНИЕ
Вопросы обеспечения термической стабильности органических веществ исключительно важны. От их решения зависят технологические аспекты синтеза, выделения, переработки товарных продуктов и условия эксплуатации изделий из них. В то же время, органические соединения имеют ограниченную термическую стабильность [1-5]. Причем многие из них подвержены термическому распаду при температурах значительно ниже критических.
Надежные данные по критическим температурам (Тс) необходимы для прогнозирования практически всех свойств, зависящих от межмо-
лекулярных взаимодействий. Однако ограниченная термическая стабильность веществ зачастую создает проблемы для получения достоверных сведений по Тс. Это касается практически всех классов органических соединений, особенно тех, в молекулах которых имеются слабые связи.
В данной работе рассматриваются представители одного из таких классов - н-алкилфор-миаты. В настоящее время экспериментальные данные для них представлены в обзоре Кудчадке-ра, Амброуза и Цонопулоса [6] следующими значениями Тс, К: для метилформиата - 485,2 [6,7], 523,6 [6,8] 487,2 [6,9]; для этилформиата - 503,2 [6,10], 511,8 [6,11], 506,2 [6,7] и 508,4 [6,9], для
