CC BY
72. Термические константы веществ. Справочник. / Под ред. Глушко В.П.. Вып. X. Ч. 2. М.: ВИНИТИ. 1981. 441 с.; Thermal constants of substances. Directory. / Ed. Glushko V.P. N X. Part. 2. M.: VINITI. 1981. 441 p. (in Russian).
3. Химическая энциклопедия. А - Дарзана // Ред-кол.: Кнунянц И.Л. и др. Т.1. М.: Сов. Энцикл. 1988. 623 с.; Chemical encyclopedia. A - Darzana // Ed. Knunyants I.L. and the others. V.1. M.: Sov. Encycl. 1988. 623 p. (in Russian).
4. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термогра-фический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77. № 1372 - 77; Trunin A.S., Kosmynin A.S. Projective-thermographic method of studies of heterogeneous equilibriums in condensed multi-component systems. Kuiybyshev. Dep. VINITI. 1977. 68 p. 12.04.77 N 1372 - 77 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 537.525
А.М. Ефремов*,**, С.В. Беляев**, Е.С. Титова**
О ВЛИЯНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗА НА КИНЕТИКУ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России) e-mail: efremov@isuct.ru
Проведено модельное исследование влияния температуры газа на стационарный состав плазмы и кинетику плазмохимических процессов в хлористом водороде. Установлено, что в областях высоких (~ 105 Па) и низких (~ 10 Па) давлений варьирование температуры вызывает качественно однотипные изменения концентраций молекулярных компонентов плазмы, но оказывает различное влияние на концентрации атомов. Причиной последнего эффекта являются различные вклады объемных и гетерогенных процессов в суммарную скорость гибели атомов.
Ключевые слова: хлористый водород, плазма, кинетика
ВВЕДЕНИЕ
Хлористый водород (HCl) представляет собой бесцветный химически активный газ с резким запахом, тяжелее воздуха, относящийся к веществам 3 класса опасности [1]. Основными источниками HCl в химической промышленности являются реакции хлорирования (R-H + Cl2 ^ R-Cl + HCl ) и дегидрохлорирования (R-Cl + R-H ^ R-R + HCl) органических соединений, лежащие в основе процессов получения полимеров и пластических масс [2, 3]. Кроме этого, значительные количества HCl выделяются при синтезе многих фтор- и кремний-органических соединений, глицерина и некоторых детергентов [3]. Наличие проблемы утилизации HCl обусловлено тем, что его востребованность в качестве исходного реагента много меньше объемов его производства. В настоящее время наибо-
лее перспективным направлением утилизации является производство хлора электролизом соляной кислоты или газофазным каталитическим окислением НС1 [4]. Однако его развитие сдерживается малой рентабельностью, связанной с высокой энергоемкостью и/или сложностью технологического цикла [5, 6].
Известно, что современная химическая промышленность проявляет большой интерес к плазменным процессам переработки веществ. Идея таких процессов заключается в использовании газоразрядной плазмы, обеспечивающей неравновесную - под действием процессов электронного удара - активацию химических превращений исходного вещества. Достигаемые при этом высокие степени диссоциации реагентов в зоне плазмы и многоканальность плазмохимиче-
ских процессов позволяют достигать высоких степеней конверсии при относительно малых энерговкладах [7, 8]. Ранее в наших работах [9, 10] было показано, что эффективность плазменной конверсии HCl в Cl2 без использования дополнительных реагентов ограничивается низкими степенями диссоциации хлористого водорода и высокими скоростями разложения целевого продукта. Причиной обоих эффектов являются атомно-молекулярные реакции, вносящие заметный вклад в формирование стационарных концентраций нейтральных частиц [11, 12]. Так как константы скоростей таких реакций экспоненциально зависят от температуры газа [13], данный параметр может представлять дополнительный инструмент регулирования состава плазмы.
Целью данной работы являлось теоретическое (модельное) исследование влияния температуры газа на стационарный состав плазмы и кинетику плазмохимических процессов в хлористом водороде.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для определения взаимосвязей между входными параметрами процесса и концентрациями частиц в зоне плазмы использовалась глобальная (0-мерная) кинетическая модель для условий реактора идеального смешения цилиндрической геометрии [9, 10]. Набор процессов, включенных в модель, представлен в табл. 1.Константы скоростей реакций R1-R3 оценивались c использованием максвэлловского приближения для функции распределения электронов по энергиям. Соответствующие сечения брали из работ [14, 15]. Константы скоростей для R4-R10 и их зависимости от температуры газа доступны по справочным данным [13]. Константы скоростей для R11 и R12 определялись по методике, изложенной в работах [10-13]. В расчетах использовались значения вероятностей рекомбинации ус1 ~ 8-Ю4 и ун ~ 4-10"4, измеренные на поверхности кварца при 300 К [16, 17]. Допущение о независимости k11 и k12 от температуры газа основано на формальной компенсации противоположных изменений скорости теплового движения частиц и вероятности рекомбинации (за счет изменения температуры стенки реактора).
В качестве входных параметров модели выступали температура электронов (Те), концентрация электронов (пе), давление газа (p) и его температура (Tgas). Величины Те и пе принималась постоянными и равными 3 эВ и 1010 см-3, соответственно. Это типичные значения для стационарных газовых разрядов, возбуждаемых как при атмосферном (р ~ 105 Па), так и при пониженных
(р ~ 10 Па) давлениях [18]. Температура газа варьировалась в качестве свободного параметра в диапазоне 300-900 К. Фактически, это соответствует наличию независимого источника регулирования температуры газа перед входом в плазмо-химический реактор. Выходными параметрами модели являлись стационарные концентрации нейтральных частиц в зоне плазмы (п) и их мольные доли n/N, где N=p/kBTgas.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Расчеты показали, что основные отличия состава плазмы HCl для областей низких и высоких давлений заключаются в степенях диссоциации исходных молекул (~2% при р = 105 Па и -50% прир= 10 Па, пе = Ю10 см-3 и Tgas = 300 К) и соотношениях между концентрациями атомарных и молекулярных продуктов плазмохимических реакций (рис. 1).
10°г.
10"
ч о
Ч -2 * 102
10-3
10
100 Fl
х102
HCl H Cl H2 Cl2
Частица
10'
10'
10'
HCl
H Cl
H2
Cl2
Частица б
Рис. 1. Стационарные мольные доли нейтральных частиц в плазме HCl при p = 105 Па (a) и 10 Па (б) при Tgas = 300 K. Черные колонки соответствуют ne = 109 см-3, серые - ne = 1012 см-3 Fig. 1. Steady-state mole fractions of neutral species in HCl plasma at p = 105 Pa (a) and 10 Pa (б) at Tgas = 300 K. Black columns correspond to ne = 109 cm-3 while gray columns are for ne = 1012
Снижение степени диссоциации HCl, а также параметров nC/nCi2 и nH/nH2 с ростом давления газа обусловлены увеличением частот объемных атомно-молекулярных (R4-R7) и рекомби-
а
2
cm
национных (R8-R10) процессов в условиях к, и2~const.Соответственно, при р ~ 500 Па происходит смена доминирующего механизма рекомбинации атомов с гетерогенного на объемный (рис. 2). Из рис. 2 можно видеть также, что общей чертой систем высокого и низкого давления является существенный вклад R4-R7 в формирование стационарных концентраций нейтральных частиц. В частности, выполнение условия R7»R4 (в силу k7»k4, см. табл. 1) обеспечивает nc¡>nHи пС12<Пн2-
Таблица
Набор процессов для моделирования кинетики нейтральных невозбужденных частиц в плазме HCl Table. Reaction set for the modeling of neutral ground-
№ Процесс Константа скорости
З00 К 5GG К 700 К 900 К
1 HCl+ e->H+Cl+e 1,2(-9)
2 Н2+е—>Н+Н+е 5,0(-10)
3 С12+е->С1+С1+е 4,S(-9)
4 НС1+С1^С12+Н 1,7(-44) 1,0(-30) S,1(-25) 1,5(-21)
5 НС1+Н—>С1+Н2 3,9(-14) 4,3(-13) 1,4(-12) 3,0(-12)
6 Н2+С1—>НС1+Н 1,5(-14) 5,9(-13) 2,9(-12) 6,9(-12)
7 С12+Н^НС1+С1 2,0(-11) 3,5(-11) 4,3(-11) 4,9(-11)
S С1+С1+М^С12+М 5,2(-32) 1,S(-32) 1,2(-32) 1,0(-32)
9 н+н+м->н2+м 6,0(-33) 3,6(-33) 2,6(-33) 2,0(-33)
10 Н+С1+Мч>НС1+М 2,9(-32) 1,1(-32) 7,3(-33) 6,0(-33)
11 Cl^Cl(s)+Cl^ ->Cl2+H ->• HCl 11
12 H—» H(s)+H ->H2+Cl ->HCl S
механизму Я,, (к6 пС1 = 19-2590 с"1 при р = 10 Па и 2,3-102-2,4-105 с"1 при р = 105 Па) на фоне более слабого роста суммарной скорости образования Н2 Яб + Яд + Я] 2 ® Кб Отметим, что реакция Я5 не компенсирует эффекта R6 из-за менее выраженной температурной зависимости к5 (табл. 1). Резкое падение па2 обеспечивается снижением суммарной скорости образования этих частиц (Я8 + Яп « Яц при р = 10 Па или « Я8 при р = 105 Па) и увеличением частоты их гибели по реакции Я7 (к7пн = 5,3-103-1,0-104 с"1 при р = 10 Па и 1,3-1031,2-104 с"1 при р = 105 Па), которая доминирует над R3 во всем исследованном диапазоне давлений.
Примечания: 1) Размерность констант скоростей R4-R7 см3/с, R8-R10 см6/с, R11-R12 с"1; 2) Число в скобках соответствует показателю степени при десятичном основании, например 1(-10) = ЫО"10; 3) Символ «М» в реакциях R8-R10 означает любую третью частицу Notes: 1) The rate coefficients for R4-R7 are in cm3/, R8-R10 are in cm6/s, R11-R12 are in s"1; 2) The number in brackets corresponds to the power index at the décimal base, for example 1(-10) = MO40; 3) The "M" symbol in R8-R10 means any third particle
Увеличение Tgas в диапазоне 300-900 K при ne = const в обеих системах приводит к эквивалентному (в ~3 раза) снижению начальной концентрации молекул HCl, скорости их диссоциации по механизму R1 (рис. 2) и стационарной концентрации в плазме (рис. 3). Качественно аналогично изменяются и концентрации молекулярных продуктов плазмохимических реакций - H2 и Cl2, однако абсолютная величина этих изменений значительно более существенна (в 5,4 раза для H2 и в 7,4 раза для Cl2 при p = 10 Па, в 9,6 раза для H2 и в 30 раз для Cl2 при p = 105 Па). Причиной таких изменений nH2 служит увеличение константы скорости и частоты гибели молекул водорода по
10 1021
1020 1019 1018 3 1017
's
о
d 1016
1015 1014
1013 1012 1011
5, б ■
1, 7, 8 —
2-
5\ .,.<"
■ 12
'1Ö-.
— 38.
300
400
500
600
V К
700
800
900
Рис. 2. Кинетика нейтральных частиц в плазме HCl при ne = 1010 см-3.Сплошные линии для p = 105 Па, пунктир для p = 10 Па. Метки на кривых отвечают номерам процессов в таблице
Fig. 2. Kinetics of neutral species in HCl plasma at ne = 1010 cm-3. Solid curves are for p = 105 Pa while the dashed curves are for p = 10 Pa. The labels on the curves correspond to the process number in table
Основное отличие областей низких и высоких давлений заключается в различном поведении концентраций атомов хлора и водорода. Из рис. 2 можно видеть, что при p = 10 Па баланс скоростей процессов образования и гибели атомов хлора и водорода определяется условиями Ri + R5 + +R7 ~ R, + R| | и Rj + Rg « R5 + R7 соответственно. Снижение величин na (в ~3,5 раза) и пн (в ~ 1,5 раза) с ростом Tgas здесь обеспечивается увели-
4
9
чением частот гибели атомов по R6 (k6nH2 = 7,6-647 с"1) и R5 (кб Пия = 44,5-1290 с"1) при более медленном росте скоростей их образования в силу снижения концентраций молекулярных компонент плазмы. Меньший диапазон изменения пИ2 связан с более высокой температурной чувствительностью k6 по сравнению с k5. В результате, близкие относительные изменения эффективной скорости образования и частоты гибели атомов водорода в области Tgas = 300-600 К выражаются в пн »const. В области высоких давлений, при р = =105 Па, набор реакций, определяющих баланс скоростей процессов образования и гибели атомов водорода, остается неизменным. Более высокий (по сравнению с областью низких давлений) вклад R6 в суммарную скорость генерации атомов водорода обеспечивает более интенсивный рост R1 + R6 относительно k5nHCi и, как следствие, монотонное увеличение nH (рис. 3). Аналогичное поведение концентрации атомов хлора является результатом резкого снижения эффективности их гибели по R8 (к8«м= 1,3-10"12-8,0-10"14см3/с при Tgas = 300-900 К) при Rs» Rg » Rj j.
300 400 500 600 700 800 900
V К
Рис. 3. Относительные концентрации частиц (n/n300, где n300 -концентрация при Tgas = 300 K) в зависимости от температуры газа. Сплошные линии для p = 105Па, пунктир для p = 10 Па
Fig. 3. Relative densities of species (n/n300, where n300 is the density at Tgas = 300 K) as functions of gas temperature. Solid curves are for p = 105 Pa while dashed curves are for p = 10 Pa
T(
В заключение отметим, что варьирование
gas в диапазоне 300-900 К не приводит к заметным изменениям степени диссоциации молекул HCl. Таким образом, основной эффект температуры газа заключается в перераспределении хлора и
водорода между атомарными и молекулярными продуктами плазмохимических реакций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Экология. Под ред. Цветковой Л.И. М.: Изд-во АСВ; СПб.: Химиздат 1999. 488 с;
Ecology. Ed. byTsvetkova L.I. SPb.: Izdatelstvo ACB. Khimizdat. 1999. 488 p. (in Russian).
2. Лебедев Н.Н Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб. М.: Химия. 1981. 234 с:
Lebedev N.N. Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis. M.: Khimiya. 1981. 234 p. (in Russian).
3. Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. ОшинаЛ.А. М.: Химия. 1978. 656 с;
Industrial Chlorine-organic products. Ed. by Oshin L.A. M.: Khimiya. 1978. 656 p. (in Russian).
4. Левинский М. И., Мазанко А. Ф., Новиков И. Н. Хлористый водород и соляная кислота. М.: Химия. 1985. 160 с; Levinsky M.I., Mazanko A.F., Novikov IN. Hydrogen chloride and hydrogen chloride acid. M.: Khimiya, 1985. 160 p. (in Russian).
5. Обзор рынка хлора в СНГ и прогноз его развития в условиях финансового кризиса. M.: «Исследовательская группа ИнфоМайн», 2009. 98 с;
An overview of chlorine market in CIS and the prediction for its development under the conditions of financial crisis. M.: Izdatelstvo "Issledovatelskaya gruppa InfoMain". 2009. 98 p. (in Russian).
6. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности: Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия. 1981. 323 с; Yakimenko L.M. Electro-chemical processes in chemical industry: The production of hydrogen, oxygen, chlorine and alkalis. M.: Khimiya, 1981. 323 p. (in Russian).
7. Низкотемпературная плазма. Т.4. Плазмохимическаятех-нология. Под ред. Пархоменко В.Д., Третьякова Ю.Д. Новосибирск: Наука. Сиб. Отделение. 1991. 392с.;
Low temperature plasma. V. 4. Plasma chemical technology. Ed. by Parkhomenko V.D., Tret'yakov Yu.D. Novosibirsk: Nauka. Sib. otd., 1991. 392 p. (in Russian).
8. БугаенкоЛ.Т., КузьминМ.Г., ПолакЛ.С. Химия высоких энергий. М.: Химия. 1988. 368 с;
Bugaenko L.T., Kuz'min M.G., Polak L.S. High energy chemistry. M.: Khimiya. 1988. 368 p. (in Russian).
9. Ефремов А.М., Титова Е.С. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 2014. Т. LVIII. №2. С. 1-6; Efremov A.M., Titova E.S. // Ross. Khim. Zhurn. 2014. V. LVIII. N 2. P. 1-6. (in Russian).
10. Ефремов А.М., Титова Е.С. // Матер. IX Междунар. науч.-практ. конф. «Пожарная и аварийная безопасность». Иваново. 20-21 ноября 2014. С. 217-221; Efremov A.M., Titova E.S. // Proceedings of IX international scientific-practical conference "Fire and emergency safety". Ivanovo. 20-21.11.2014. P. 217-221. (in Russian).
11. Ефремов А.М., Юдина А.В., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2012. Т. 50. № 1. С. 33-38; Efremov A.M. Yudina A.V., Svettsov V.I. // Teplofizika Vysokikh Temperatur. 2012. V. 50. N 1. P. 33-38 (in Russian).
12. ЕфремовА.М., Светцов В.И., Юдина А.В., Лемехов
С.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 36-39;
Efremov A.M., Svettsov V.I., Yudina A.V., Lemehov S.S.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 36-39. (in Russian).
13. http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp
14. Morgan W. L. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. V.12. P. 449-469.
15. Efremov A. M., Svetsov V. I., Balashov D. I. // Contrib. PlasmaPhys. 1999. V.39. P. 247-250.
16. Kota G. P., Coburn J. W., Graves D. B. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1998. V.16. P. 270-277.
17. Wood B. J., Wise H. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 110118.
18. Lieberman M. A., Lichtenberg A. J. Principles of plasma discharges and materials processing. JohnWiley&Sonslnc., NewYork, 1994. 450 p.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 661.143+546.65
А.Г. Чередниченко
СПОСОБ ОЧИСТКИ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КООРДИНАЦИОНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ НА ОСНОВЕ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ОСИД-ТЕХНОЛОГИИ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: sorbotek@yandex.ru
Проведены исследования реакции синтеза координационных соединений европия на основе 1,10-фенантролина для использования в ОСИД-технологии. Предложен метод очистки синтезированных веществ путем их термической обработки в вакууме.
Ключевые слова: координационные соединения европия, очистка органических соединений
ВВЕДЕНИЕ
Координационные соединения РЗМ с органическими лигандами имеют важное практическое значение [1]. В этом плане комплексы европия с 1,10-фенантролином и ароматическими ß-дикето-нами занимают особое место. Узкополосная эмиссия в красной области спектра с очень высокой интенсивностью, химическая и термическая стабильность, различные механизмы процессов возбуждения делают органические координационные соединения европия (III) наиболее востребованными материалами для изготовления люминесцентных меток, электролюминесцентных структур, различных оптических и технических устройств [2].
В настоящее время существует несколько методов синтеза разнолигандных координационных соединений европия (III) [3-4]. Среди них наиболее известным является взаимодействие растворов солей европия (III) с 1,10-фенантроли-ном и ароматическими ß-дикетонами в присутствии органического или неорганического основания [3]. Реакцию обычно проводят в спиртовой или водно-спиртовой среде. В результате технический целевой продукт получается с высоким выходом, но требует дополнительной очистки, т.к.
загрязнен исходными веществами и значительным количеством побочных соединений. Действительно, в случае использования гексагидрата хлорида европия (III) и гидроксида натрия в качестве неорганического основания, на одну молекулу образующегося координационного соединения приходится три молекулы хлористого натрия. Кроме того, из-за неполной конверсии исходного сырья конечный продукт содержит исходные органические лиганды. Обычно для очистки от органических и неорганических примесей используют промывки осадка люминофора различными растворителями, перекристаллизацию, осаждение и сублимационную очистку в вакууме [5]. Выбор методики синтеза и очистки осуществляется в зависимости от варианта дальнейшего использования координационного соединения и требований, предъявляемых к нему. Для технологии изготовления органических светоизлучающих устройств (OLED) рекомендуемая чистота исходного эмиссионного материала должна быть не ниже 99,90 мас.%. При этом важным вопросом может являться состав примесей. Поэтому для достижения необходимых показателей качества синтезированный материал после перекристаллизации подвергается финишной сублимационной очистке в вакууме. В результате
