CC BY
28УДК 621.382:537.525
С.А. Смирнов, В.А. Титов, В.В. Рыбкин
ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПАРАМЕТРЫ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: sas@isuct.ru
Приведены результаты исследований взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами, включая механизмы генерации активных частиц в разряде постоянного тока в воздухе, кислороде и его смесях с азотом и аргоном, а также закономерности образования газообразных продуктов их реакций с полимерами. Рассматривается влияние газообразных продуктов на физические характеристики плазмы и скорости процессов с участием электронов.
Ключевые слова: эффект загрузки, плазмохимическое травление, гетерогенные реакции, плазма воздуха
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная кислородсодержащая плазма широко используется для травления и модифицирования свойств поверхности полимерных пленок и тканей из синтетических и натуральных волокон. Структурно-химические превращения в поверхностном слое полимера, вызванные действием плазмы, ведут к изменениям электрофизических, физико-механических, оптических и других свойств. Прикладные эффекты плазмохимической обработки (увеличение смачиваемости поверхности, улучшение адгезионных свойств, придание биосовместимости изделиям из синтетических полимеров, регулирование транспортных характеристик мембран и их селективности) являются следствием комплекса структурно-химических изменений, вызванных реакциями активных частиц с макромолекулами. Физико-химические и прикладные эффекты плазмохимической обработки полимеров подробно рассмотрены в ряде работ [1 - 6].
Уже 20 лет в промышленности успешно используются плазмохимические технологии, обеспечивая высокую экономичность и экологическую чистоту производственных процессов [1, 2]. Для прогнозирования результатов и выбора оптимальных условий модификации необходимо знать механизмы гетерогенных реакций и роль различных активных частиц в их инициировании, поэтому применение низкотемпературной плазмы в промышленных масштабах требует развития новых подходов к ее исследованию и описанию [1]. Гетерогенные плазмохимические реакции, ведущие к модифицированию поверхностных свойств полимерных материалов, сопровождаются выделением газообразных продуктов, а также изменением граничных условий, прежде всего, для самих гетерогенных превращений. Поток газообразных
продуктов в типичных условиях плазмохимиче-ских реакторов соизмерим с потоком исходного плазмообразующего газа [1]. В результате свойства плазмы оказываются в сильной зависимости от стимулируемых ею химических превращений. Возникает обратная связь между химическим составом плазмы и ее физическими свойствами.
В данном обзоре рассматриваются результаты исследований взаимодействия кислородсодержащей плазмы с полимерами, включая механизмы генерации активных частиц, закономерности образования газообразных продуктов гетерогенных реакций и влияние продуктов на характеристики плазмы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Разряд постоянного тока в цилиндрическом стеклянном реакторе диаметром 3 см в диапазоне давлений 30-300 Па и токов разряда 20-110 мА зажигался в воздухе, кислороде и его смесях с азотом, аргоном. Линейную скорость потока газа изменяли в интервале 10-100 см/с. Доля поверхности реактора, покрытая полимерным материалом, достигала 50%. Методами, описанными в работах [7 - 9], определяли температуру поверхности и скорости убыли массы полимерных материалов, потоки положительных ионов на стенку реактора, напряженность электрического поля, температуру газа на оси реактора, интенсивности излучения линий и полос различных возбужденных компонентов плазмы, состав стабильных нейтральных компонентов в газовой фазе O2, NO, ТО, H2O, Н2). Спектры излучения плазмы в диапазоне длин волн 250-850 нм регистрировались моно-хроматором МСД и AvaSpec 2048-2FT. На основе спектральных измерений находили вращательную температуру 1Ч2(С3Пи), 02ф11), СО(Я1!), эффективную колебательную температуру 1Ч2(С3Пи),
ЫСН/ГЕ). концентрацию метастабильного кислорода 02(/>'£) и атомов кислорода 0(7').
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обработка полимеров в плазме пониженного давления неизбежно сопровождается образованием газообразных продуктов. Их выделение изменяет состав и свойства плазмы, а как следствие, и скорости плазмохимических процессов. Такая «химическая обратная связь» делает реагирующую систему нелинейной, что может быть причиной ее сложного динамического поведения [10]. Учитывать влияние газообразных продуктов особенно важно при проектировании промышленных плазмохимических реакторов для обработки полимерных материалов и при выборе условий обработки. Плазма в таких реакторах практически полностью ограничена обрабатываемым материалом, и потоки продуктов в газовую фазу по величине сравнимы с потоком основного плазмообра-зующего газа [1].
Состав продуктов определяется видом исходного газа и составом высокомолекулярного соединения. Обработка полиолефинов в плазме инертных газов приводит к выделению водорода и в небольших количествах метана, выход которого увеличивается с ростом разветвленности полимерной цепи [11]. Основными продуктами деструкции полиэтилена (ПЭ), полипропилена (1111), полиимида (ПИ) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в плазме воздуха, кислорода и его смесей с азотом или аргоном являются молекулы СО2, СО, Н2О и Н2 [12]. При обработке полиимида в плазме кислорода выделяется также окись азота N0 - продукт распада имидного цикла.
Для всех перечисленных полимеров характерны одинаковые зависимости скоростей выделения продуктов и расходования окислителя от параметров разряда. С ростом давления (при постоянном токе разряда и температуре образца) скорости потери массы, расходования кислорода и образования молекул СО2 и Н2О увеличиваются, скорость выделения водорода изменяется мало, а скорость образования СО - падает (рис. 1). Увеличение тока разряда при постоянном давлении газа и температуре образца вызывает рост скоростей всех отмеченных процессов.
Расчеты выходов газообразных продуктов на одну реагирующую молекулу кислорода дают близкие значения выхода молекул СО2 для всех перечисленных выше полимеров (табл. 1). Выходы Н2 и Н2О для полиолефинов выше, чем для полиимида и полиэтилентерефталата. Это обусловлено разным составом элементарных звеньев полимеров: соотношение концентраций атомов С и
Н в элементарном звене ПИ составляет [С]:[Н]= =1:0.45; ПЭТФ - 1:0.8; а для ПП и ПЭ [С]:[Н]=1:2. Наблюдается корреляция между этими соотношениями и выходами молекул Н2 и Н2О: для ПП и ПЭ имеют место близкие выходы, для ПЭТФ они ниже примерно в 2 раза, а для ПИ - в 4-5 раз.
15 -
10 -
5
50
100 150
P, Па
200
Рис. 1. Скорость расходования О2 (1) и образования газообразных продуктов: СО2 (2), Н2О (3), Н2 (4), СО (5), - при действии плазмы кислорода на полиэтилентерефталат. Ток разряда 80 мА, температура образца 357 К Fig. 1. Rates of O2 consumption (1) and formation of gaseous products CO2 (2), H2O (3), H2 (4), and CO (5) at the treatment of PET film in an O2 plasma (I= 80 mA, sample temperature is 357 K)
Скорость образования молекул СО существенно больше при действии кислородной плазмы на полиимид и полиэтилентерефталат, чем на полиэтилен или полипропилен. Это связано с тем, что полиэтилентерефталат и полиимид содержат кислород в виде С=О-групп в сложноэфирной группировке (ПЭТФ) или в имидных циклах (ПИ). Поскольку суммарный выход кислорода в составе молекул Н20 и С02 равен ~(0.81-0.97) для полиимида и ~(1.03-1.07) для полиэтилентерефталата [13], можно предположить, что большая часть молекул СО при обработке полиимида и полиэти-лентерефталата связана с отрывом собственных карбонильных групп полимеров, а выделение Н2О и СО2 обусловлено реакциями кислорода газовой фазы, которые ведут к образованию и последующему разрушению новых кислородсодержащих групп в макромолекулах. Сохранение суммарного выхода молекул СО2 и Н2О при изменении параметров разряда позволяет также предполагать, что они образуются из общего промежуточного продукта (табл. 1).
На основе зависимостей выходов продуктов от параметров плазмы можно выделить, по крайней мере, два параллельных канала суммарного процесса деструкции. Один из каналов ведет к образованию молекул СО2 и Н2О, а другой - СО и Н2.
W.10CM с
Таблица 1
Выходы газообразных продуктов на одну прореагировавшую молекулу кислорода при действии кислородной плазмы и ее послесвечения на полимеры Table 1. Yields of gaseous products per one reacted oxygen molecule at oxygen plasma and its afterglow
P, Па Плазма Послесвечение
ПИ |ПЭТФ| ПЭ 1 ПП ПИ |ПЭТФ| ПЭ 1 ПП
CO2
50 0,75 0,88 0,42 0,72 0,64 0,81 0,62 0,66
100 0,81 0,88 0,58 0,66 0,69 0,83 0,66 0,77
150 0,84 0,87 0,68 0,69 0,73 0,85 0,64 0,63
200 0,87 0,87 0,69 0,69 0,77 0,85 0,60 0,62
250 - - 0,72 0,70 - - 0,56 0,67
CO
50 0,70 0,80 0,27 0,10 0,62 0,70 0,25 0,22
100 0,41 0,38 0,06 - 0,35 0,29 0,06 0,18
150 0,22 0,14 - 0,01 0,30 0,23 0,12 0,15
200 0,10 0,10 - 0,02 0,26 0,21 0,15 0,21
250 - - - 0,05 - - 0,19 0,11
H2O
50 0,11 0,26 0,71 0,62 0,11 0,28 0,55 0,65
100 0,11 0,29 0,70 0,68 0,20 0,34 0,54 0,82
150 0,14 0,35 0,62 0,62 0,20 0,38 0,56 0,69
200 0,20 0,40 0,54 0,65 0,13 0,43 0,59 0,70
250 - - 0,50 0,61 - - 0,56 0,82
H2
50 0,07 0,16 0,43 0,55 - 0,04 - -
100 0,06 0,13 0,33 0,31 - 0,04 - -
150 0,06 0,10 0,29 0,28 - 0,06 - -
200 0,06 0,08 0,23 0,26 - 0,08 - -
250 - - 0,16 0,21 - - -
Примечание: ПИ, ПЭТФ - i= 80 мА, Тобр=357 K; ПЭ, ПП -i= 50, Тобр=332 K
Note: PI, PETP - i= 80 mA, Tsamp=357 K; PE, PP- i= 50 mA
Tsamp=352 K
станты скорости взаимодеиствия атомарного кислорода с полимерами, результаты для полиэтилена, полиимида, полипропилена и полиэтиленте-рефталата приведены на рис. 2.
к, о"1
100 -
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
Сравнивая состав и скорости образования газообразных продуктов при обработке полимеров в положительном столбе и в послесвечении разряда с учетом сильно различающихся значении времени жизни активных частиц плазмы, можно оценить относительные вклады различных частиц в процесс окислительной деструкции. Расчеты показали, что в условиях экспериментов, выполненных авторами [14 - 16], можно пренебречь воздействием на образец квантов УФ излучения и заряженных частиц. При этом возможными реагирующими частицами являются лишь атомы кислорода в основном состоянии О(3^) и электронно-возбужденные метастабильные молекулы СЬ^Д^) и Оа также молекулы кислорода
в основном электронно-колебательном состоянии. Скорости убыли массы пленок полиэтилена, полипропилена, полиэтилентерефталата, полиимида, а также ткани на основе полиэтилентерефталата в зоне послесвечения оказались прямо пропорциональны концентрации атомов О(3-Р). На основе этих данных были найдены эффективные кон-
1000/7, K
Рис. 2. Эффективная константа скорости взаимодействия атомов О(3Р) с полимерами в послесвечении плазмы кислорода
Fig. 2. The apparent rate constant of O(3P) atoms interaction with PP (1) PE (2), and PET (3) in the oxygen plasma afterglow
Выходы молекул СО2, Н2О и СО при обработке полимеров в зоне плазмы и в послесвечении совпадают в пределах погрешности (табл. 1), однако выход Н2 в послесвечении ниже. Значит, основные каналы окислительной деструкции полимеров в плазме и в послесвечении одни и те же, а разница в выходах водорода может быть связана с тем, что в его образование вносит вклад УФ излучение разряда и ионная бомбардировка поверхности.
Существенная для анализа механизмов реакций информация получена при исследовании кинетики образования газообразных продуктов в начальной нестационарной фазе воздействия плазмы на полимеры [17-20]. Качественный вид кинетических кривых, полученных при обработке пленок ПЭ, ПП и ПИ, а также пленок и ткани из ПЭТФ в плазме кислорода или воздуха, совпадает. Типичные данные представлены на рис. 3.
Процесс окислительной деструкции начинается с отрыва водорода от макромолекул, начальная скорость выделения которого превышает скорость расходования кислорода и скорости образования других газообразных продуктов. Это означает, что водород не является продуктом вторичных химических реакций макромолекул с активными частицами плазмы. Его выделение может быть результатом переноса энергии из плазмы на полимер, который обусловлен как поглощением коротковолнового УФ излучения плазмы, так и электрон-ионной рекомбинацией на поверхности
полимера, а также гетерогенной рекомбинацией атомов и дезактивацией возбужденных частиц.
30
20
10
O,
I.
- л
>
' /Гл-"
CO,
H2C
/CC
0
t, c
Рис. 3. Скорости образования газообразных продуктов и расходования кислорода при обработке пленки ПЭ в кислородной плазме. Ток разряда 80 мА, давление 100 Па Fig. 3. Formation rates of the gaseous products H2 (1), CO2 (2), H2O (3), CO (4) and oxygen consumption (5) at the treatment of
PE film in an O2 plasma (i= 80 mA, p=100 Pa)
При обработке пленок полиэтилентереф-талата и полиимида, которые имеют С=О группы, начальная скорость выделения молекул СО выше скорости расходования кислорода из газовой фазы. Это указывает на преимущественное разрушение собственных кислородсодержащих групп полимера, которые, по-видимому, наименее устойчивы к действию активных агентов плазмы. Такой вывод согласуется с данными авторов работы [21], которые нашли, что при обработке полиакриловой кислоты в плазме кислорода первоначально наблюдается разрушение карбоксильных групп.
Изменение скоростей расходования кислорода и выделения продуктов после выключения разряда показывает, что в первую очередь прекращается выделение водорода, парциальное давление которого уже через 0,5 с после прерывания разряда близко к фоновым значениям. Скорость расходования О2 уменьшается значительно медленнее; характерное время этого процесса (3 - 5 с) существенно превышает время жизни всех активных частиц плазмы, включая время их уноса из реактора потоком газа. Это может быть связано с участием в процессе окисления молекул кислорода в основном состоянии, которые реагируют с макрорадикалами.
Инициирование гетерогенных реакций начинается с генерации активных частиц в объеме плазмы. Для анализа механизмов реакций, протекающих на контактирующей с плазмой поверхности, необходимо знать потоки частиц на поверхность. Экспериментальные методы, как правило,
позволяют определять не потоки, а концентрации частиц в газовой фазе. Поэтому моделирование кинетики процессов активации газа является одним из инструментов исследования механизмов гетерогенных плазмохимических реакций.
Моделированию процессов в плазме низкого давления, создаваемой в разрядах постоянного тока, ВЧ- и СВЧ-разрядах в кислороде и в смесях N2-02, посвящено большое количество работ. Среди них можно выделить работы [22 - 26], в которых моделировались процессы в плазме О2, и работы [27 - 31], где предложены модели процессов в плазме воздуха или смесей ^-02. Детальное описание моделей плазмы кислорода и воздуха, основанных на совместном решении уравнения Больцмана для электронного газа, уравнений колебательной кинетики для основных электронных состояний молекул и уравнений химической кинетики для компонентов плазмы, а также результаты экспериментальной проверки моделей приведены в [12].
Результаты экспериментов и расчетов показывают, что основными активными компонентами плазмы пониженного давления в кислороде (в порядке убывания концентраций) являются атомы 0(7'). метастабильные молекулы О2(о1АЁ) и 02(/>'£а ). Концентрации других компонентов, по крайней мере, на два порядка величины ниже.
Атомы кислорода образуются при диссоциации молекул О2 электронным ударом, основной канал гибели атомов - рекомбинация на стенках реактора. Образование метастабильных молекул 02(а1ДЁ) обусловлено возбуждением под действием электронного удара и тушением состояния 02(Ь,У1е) атомарным кислородом, а их гибель происходит в объемном процессе 0(а1АЁ) + 02(Х%, у=5,6) 202(Х%, У=5,6).
Метастабильные молекулы 02(Ь,У1е ) также образуются по двум каналам: через возбуждение электронным ударом из основного состояния молекулы О2 и в результате тушения атомов 0(7)) молекулами 02. Основные каналы гибели 02(612Ё ) - дезактивация при столкновениях с атомами О(3Р) и гетерогенная дезактивация на стенке. Вакуумное УФ излучение в плазме О2 представлено единственной линией 130,4 нм и обусловлено переходом с уровня 3s3S в основное состояние атома кислорода. Интенсивность излучения уменьшается с ростом давления в интервале 50 - 200 Па.
Рассчитанные плотности потоков активных частиц кислородсодержащей плазмы на стенку реактора приведены в табл. 2 зависимости потоков от параметров разряда представлены в [12].
В плазме воздуха и смеси 02:К2 образование атомов О(3Р) происходит не только в резуль-
W, 10 см c
2
4
6
8
Примечание: Расчеты выполнены для условий разряда постоянного тока: р=30-300 Па, г- 20-110 мА; радиус реактора 1,5 см; скорость потока газа 30 см/с.
Note: The calculations were performed for the dc discharge conditions: p = 50-300 Pa, i = 20-110 mA, flow rate of 30 sm/s and reactor radius of 1.5 cm.
тате диссоциации молекул О2 электронным ударом, но и в реакциях с участием возбужденных состояний N2(^43Z+U) и N2(/íT[„). При давлении 30 - 300 Па гетерогенная рекомбинация атомов О(3Р) является основным каналом их гибели. Механизмы образования и гибели состояния 02(61S g) те же, что и в плазме кислорода, гетерогенная составляющая в его дезактивации является существенной. Метастабильное состояние 02(a1Ag) практически полностью дезактивируется в объеме плазмы при столкновениях с молекулами NO. В отличие от кислородной плазмы, в плазме воздуха
Таблица 2
Плотности потоков активных частиц и энергии, переносимой ими на стенку реактора, в плазме воздуха,
кислорода и его смесях с аргоном Table 2. Flux densities of active species and energies transferring by them onto reactor wall in air plasma, oxygen
резко уменьшается поток УФ излучения, связанного с возбужденными состояниями атомарного кислорода. Причина этого - уменьшение доли быстрых электронов в функции распределения электронов по энергиям, и, как следствие, - скоростей возбуждения излучающих состояний. Однако в плазме воздуха появляется длинноволновое УФ излучение (^=215-350 нм), обусловленное преимущественно излучательной дезактивацией электронно-колебательных уровней молекулы
М)(Л2Е).
Активные частицы Плотность потока, см-2 с-1 Плотность потока энергии, Вт/м2
Воздух Кислород O2:Ar Воздух Кислород O2:Ar
О(3Р) (2,3- 18,3)-1016 (4 - 50)-1016 (5 - 86)-1015 92-732 160 - 2000 16 - 344
02(6^) (1,6 - 9,7)-1015 (2 - 18,2)-1016 (2,2- 6,5)-1015 4,2 - 25,3 52 - 465 5,7 - 16,9
КВМ 02(.V. v>0) (2,2 - 19)-1015 (0,5 - 2,5)-1016 (0,4- 2,8)-1015 0,7 - 6,1 1,6 - 8 0,06-0,8
КВМ N2(X, v>0) (1,2- 14,4)-1017 - - 54 - 670 - -
КВМ NO(X, v>0) (2,0 - 18)-1014 - - 0,5 - 4,1 - -
Кванты УФ-излучения (2,8 - 91)-1012 (1=215-350 нм) (4 - 37)-1014 (Х=130,4 нм) (0,1 - 43)-1014 0,03 - 0,84 6 - 56 0,15-65
Положительные ионы (2,4 - 13)-1013 (1,8 - 7,3)-1014 0,6 - 3,2 3,5 - 14,1
Значительная доля энергии переносится на стенку реактора за счет дезактивации колебательно возбужденных молекул азота. Эффективная колебательная температура для ^(Х) в плазме воздуха составляет 4000-6500 К, тогда как для молекул О2 и N0 соответствующие значения существенно ниже и мало отличаются от температуры газа из-за высоких скоростей У-Т релаксации при столкновениях с атомарным кислородом. Плотности потоков других компонентов плазмы на стенку реактора, по крайней мере, на порядок величины меньше, чем плотности потоков частиц, указанных в табл. 2.
Результаты экспериментального исследования и моделирования плазмы в смеси кислород - аргон, представленные в [32 - 34], показывают следующее. Образование метастабильных атомов аргона не влияет на механизм диссоциации кислорода. Как и в плазме чистого О2, диссоциация протекает через возбуждение электронным ударом состояний, сходящихся к 1 -му и 2-му пределам диссоциации, с последующим их распадом на атомы. Атомы О(3.Р) гибнут, рекомбинируя на стенках реактора. Тушение метастабильных со-
стояний аргона атомарным кислородом конвертирует их энергию в энергию УФ излучения (Х= =130.4 нм). Заселенности колебательных уровней молекул О2(Х) являются низкими из-за высокой частоты процессов У-Т релаксации с участием атомов кислорода, поэтому влиянием колебательно возбужденных молекул на химические процессы можно пренебрегать, но процессы тушения существенны в тепловом балансе плазмы. В широком интервале составов смеси основными активными частицами остаются атомы 0( 7') и метастабильные молекулы 02(61Её ). Плотность потока квантов УФ излучения изменяется с увеличением мольной доли аргона более чем на порядок величины.
Сопоставление скоростей расходования кислорода и выделения газообразных продуктов с потоками активных частиц на поверхность полимерных материалов показывает, что наблюдаемые скорости окислительной деструкции в положительном столбе разряда в кислороде, воздухе и смесях кислород - аргон могут быть обеспечены лишь потоками атомов О(3.Р) и метастабильных электронно-возбужденных молекул О2. При этом вклад атомарного кислорода, по-видимому, явля-
ется доминирующим. Действительно, как уже отмечалось, в области потокового послесвечения плазмы скорость окислительной деструкции полимеров прямо пропорциональна концентрации атомарного кислорода, достигающего образца. Такая же зависимость наблюдается и при обработке полимеров в положительном столбе разряда в кислороде и в воздухе [12, 35]. Концентрация молекул 02(61ХЁ ) из-за высокой вероятности гетерогенной дезактивации уменьшается с расстоянием от зоны плазмы так быстро, что их вклад в реакции с полимерами в области послесвечения разряда не может превышать 10 %. Сравнение скоростей окислительной деструкции полимеров в плазме разрядов в кислороде и воздухе, где потоки молекул 02(612ё ) различаются очень сильно (табл. 2), показывает, что эти активные частицы не играют решающей роли в инициировании реакций с полимерами и в зоне плазмы. Что касается молекул в состоянии о1АЁ, то зависимости их потоков от параметров разряда не согласуются с соответствующими данными для скоростей расходования кислорода и образования продуктов. Однако молекулы синглетного кислорода могут играть роль сенсибилизаторов распада промежуточных кислородсодержащих групп.
Схема возможных процессов, приводящих к образованию газообразных продуктов при совместном действии атомов 0(3Р), молекул кислорода в основном состоянии (А^Е) и метастабиль-ных молекул 02(61ЕЁ ) и (а1 Д„) на полиэтилен предложена в [36]. В качестве стадии инициирования рассматриваются реакции
М + 0(3Р) -» ОН + Я, (1)
М + ОН Н20 + Я, (2)
где М - макромолекула полимера, R - макрорадикал.
Макрорадикалы реагируют с молекулярным кислородом в основном состоянии, образуя перекисные радикалы и далее - гидроперекиси. Такие цепные процессы приводят к появлению в полимере блочных гидроперекисных групп, а в пределах одной макромолекулы облегчается образование ассоциатов этих групп через водородную связь. Самопроизвольный распад ассоциатов -основной механизм образования воды в окислении углеводородов в конденсированной фазе при высокой концентрации гидроперекисей [37]. Этот процесс является эндотермическим, и его ускорение требует передачи макромолекулам дополнительной энергии. В работе [36] предполагается, что источником энергии являются процессы дезактивации молекул синглетного кислорода на поверхности полимера и распад гидроперекисных
ассоциатов в алкоксильные радикалы, которые трансформируются в гидроксильные группы.
Известно, что при фотолизе полиэтилена под действием вакуумного УФ излучения (А,=147 нм) при комнатных температурах основным газообразным продуктом является водород, выделение которого сопровождается появлением двойных связей [38]. В то же время расчеты показывают, что в плазме кислорода плотность потока УФ квантов падает с ростом давления, тогда как скорость образования Н2 слабо растет. Максимальная величина интенсивности УФ излучения при давлении кислорода 50 Па и токе разряда 80 мА составляет ~3-1015 квант/(с-см2) [12]. Поскольку квантовый выход образования водорода ~0,25 [38], одно лишь УФ излучение плазмы не может обеспечить наблюдаемые скорости выделения Н2. Следует учесть и то, что образующиеся в поверхностном слое полимера карбонильные соединения неизбежно поглощают часть излучения.
По-видимому, молекулы Н2 в зоне плазмы образуются по двум каналам. Первый канал инициируется УФ излучением, и его вклад с ростом давления уменьшается. Вклад второго канала увеличивается с увеличением давления, и этот канал может быть связан с переносом энергии из плазмы на возбуждение триплетных и неравновесных колебательных состояний макромолекул. Структура потока энергии, идущего из плазмы на стенку, почти не зависит от давления: примерно 50% энергии приносится за счет теплопроводности газа, ~40% выделяется в результате гетерогенной рекомбинации атомов 0(7') и около 10% составляет гетерогенная дезактивация молекул 02(61ИЁ ) [12]. При рекомбинации атомов выделяется ~5 эВ на молекулу О2, что вполне достаточно для возбуждения триплетных состояний макромолекул, не говоря уже о колебательных уровнях. Поскольку поток атомов растет с увеличением давления, а атомы переносят только 40% энергии, это объясняет более низкие скорости образования продуктов в зоне послесвечения плазмы, иную зависимость выхода молекул Н2 от давления и более высокие квантовые выходы образования Н2 при низких давлениях в плазме, чем это наблюдается в экспериментах по фотолизу. Необходимо также принимать во внимание неаддитивность совместного действия УФ излучения и атомарного кислорода [39].
Опыт показывает, что скорости гетерогенных реакций в плазме пониженного давления зависят от суммарной площади обрабатываемого материала. Такой эффект, называемый «эффектом загрузки», давно известен применительно к плазмохимиче-
ским процессам в микроэлектронике. При объяснении этого эффекта обычно предполагается постоянная скорость генерации активных частиц и учитывается лишь распределение их потока на целевую гетерогенную реакцию, рекомбинацию на контактирующей с плазмой поверхности и объемную гибель.
Эффект загрузки при обработке полимеров в кислородсодержащей плазме исследован в работах [40 - 45]. Найдено, что при травлении поли-имида и эпоксидной смолы в плазме высокочастотного разряда в смесях 02 - СР4 и 02 - 8Р6 увеличение площади обрабатываемого материала влияет не только на скорость гетерогенного процесса, но и на соотношение концентраций отдельных газообразных продуктов [40].
Увеличение площади полиимидной пленки, обрабатываемой в плазме кислорода, уменьшает скорость травления и сглаживает ее зависимости от тока разряда и давления. С ростом площади образца уменьшается скорость расходования О2 и выделения кислородсодержащих молекул, но для водорода наблюдается противоположная зависимость [41].
В [42] показано, что наличие химически реагирующих поверхностей (полиэтилен, поли-имид) в плазме кислорода изменяет как величину напряженности поля, так и вид ее зависимостей от тока разряда, давления и потока газа. В работах [43 - 45] исследовалось влияние степени загрузки плазмохимического реактора пленкой и тканью из полиэтилентерефталата на скорости убыли массы
WT06, гхм-2х-1
1,2
[0]10"14, см-3
0,8 -
0,4
- 4
0
40
120
80
S, см2
Рис. 4. Концентрация атомов кислорода (1) и скорость травления ткани из полиэтилентерефталата (2) в зависимости от площади образца, обрабатываемого в плазме воздуха. Давление 100 Па, ток разряда 80 мА, температура образца 360 К Fig. 4. The concentration (1) of oxygen atoms and the etching rate (2) of PET fabric vs the surface area of the sample being treated in air plasma (i = 80 mA; p = 100 Pa; sample temperature is 360 K)
7000-
6000-
5000-
4000-
3000
T , K
- 700
- 600
- 500
400
50
100
150 200 P, Па
250
300
Рис 5. Эффективная колебательная температура N2(X3Eg_, V) и вращательная температура N2(C3nu) в плазме воздуха (1) при обработке пленки полипропилена (2,3) и полиэтилена (4), ткани из полиэтилентерефталата (5). Ток разряда 80 мА, давление 200 Па. Степень загрузки реактора 0(1), 5(2) и 40% (3-5) Fig. 5. Effective vibrational temperature ofN2(X3Eg_,v) and rotational temperature ofN2(C3nu) in air plasma (1) at the treatment of PP film (2,3), PE film (4) and PET fabric (5). Discharge current is 80 mA, pressure is 200 Pa. Reactor loading degree is 0(1), 5 (2) and 40% (3-5)
8,0-
7,2-
6,4
5,6-
4.8-1
0
10
20 30
L, %
40
50
Рис 6. Зависимость приведенной напряженности электрического поля в плазме воздуха от степени загрузки реактора пленкой полиэтилена (1,2) и полипропилена (3). Ток разряда 80 мА, давление 100 (1,3), 200 Па (2) Fig. 6. The reduced field strength in air plasma vs the reactor loading degree with the PE and PP films. Discharge current is 80 mA, pressures are 100 (1,3) and 200 (2) Pa
полимера, скорости выделения газообразных продуктов плазмоокислительной деструкции и концентрации некоторых активных частиц плазмы.
Эксперименты авторов настоящей работы показали, что с увеличением площади полимерного материала (ПЭТФ, ПЭ, ПП), обрабатываемого в плазме воздуха, уменьшается концентрация атомов кислорода, молекул NO и удельная (отнесенная к площади образца) скорость убыли массы полимера (рис. 4). Наблюдается также уменьшение температуры газа (рис. 5) и увеличение напряженности электрического поля, снижение эффективной колебательной температуры, характе-
E/N, 10 Вхм2
6
2
ризующей заселенности нижних колебательных уровней молекул ^(Х) (рис. 5), при этом максимальные изменения напряженности приведенного электрического поля не превышают 10% (рис. 6).
Отмеченные факты наглядно отражают наличие обратных связей между гетерогенными реакциями, инициированными плазмой, и ее внутренними параметрами. Расчеты функции распределения электронов по энергиям показали, что появление в газовой фазе продуктов травления, в первую очередь молекул СО2, ведет к уменьшению доли электронов с высокими энергиями. В результате уменьшаются скорости высокопороговых процессов, включая образование атомов О(3Р) как через диссоциацию электронным ударом, так и в процессах с участием электронно-возбужденных молекул Уменьшение концентрации атомов О(3Р) в плазме воздуха влечет за собой снижение концентрации молекул N0, а также скорости К-Г-релаксации колебательно возбужденных молекул азота. Одновременно процессы К-К-обмена в столкновениях ^-С02 уменьшают заселенность колебательных уровней ^(Х). Это приводит к изменению температуры газа, приведенной напряженности поля и вида электронной функции распределения. Как следствие, изменяются скорости процессов образования активных частиц и их потоки на обрабатываемую поверхность.
Методики расчетов и используемые для этого сечения элементарных процессов и константы физико-химических процессов приведены в работах [30 - 32, 46, 47].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Неравновесная плазма пониженного давления является уникальным инструментом модифицирования свойств полимерных материалов. Для решения задачи оптимизации конструкций промышленных реакторов и параметров технологических процессов необходимы модели, базирующиеся на решении кинетического уравнения Больцмана, уравнений колебательной и химической кинетики, позволяющие при минимальном наборе входных параметров, которые находятся из экспериментов, рассчитать потоки активных частиц на поверхность обрабатываемого материала с учетом обратных связей между физическими параметрами плазмы и химическими превращениями, которые инициируются плазмой на поверхности полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука. 2004. 496 с.;
Kutepov A.M., Zakharov A.G., Maximov A.I. Vacuum-Plasma and Plasma-Solution Modification of Polymer Materials. M.: Nauka. 2004. 496 p. (in Russian).
2. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тематический том XI - 5. / Под ред. Лебедева Ю.А., Платэ Н.А., Фортова В.Е. М.: Янус-К. 2006. С. 85;
Encyclopedia of Low-Temperature Plasma. V. XI-5. / Ed. Lebedev Yu.A., Plate N.A., Fortov V.E. M.: Yanus-K. 2006. P. 85 (in Russian).
3. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 4. / Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000. С.386; Encyclopedia of Low-Temperature Plasma. / Ed. Fortov V.E. M.: Nauka. 2000. V. 4. P. 386 (in Russian).
4. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 4. / Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000. С. 393; Encyclopedia of Low-Temperature Plasma. / Ed. Fortov V.E. M.: Nauka, 2000. V. 4. P. 393 (in Russian).
5. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 4. / Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000. С. 399; Encyclopedia of Low-Temperature Plasma. Ed. Fortov V.E. M.: Nauka. 2000. V. 4. P. 399 (in Russian).
6. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 3. / Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000. С. 374-382. Encyclopedia of Low-Temperature Plasma. / Ed. Fortov V.E. M.: Nauka. 2000. V. 3. P. 374-382 (in Russian).
7. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Серова Н.Ю. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 3. С. 246;
Rybkin V.V., Titov V.A., Kuvaldina E.V., Smirnov S.A., Serova N.Yu. // High Energy Chem. 1996. V. 30. N 3. P. 196.
8. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов
С.А. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 2. С. 149; Rybkin V.V., Titov V.A., Kuvaldina E.V., Smirnov S.A. // High Energy Chem. 1997. V. 31. N 2. P. 128
9. Кувалдина Е.В., Шутов Д.А., Рыбкин В.В., Смирнов С.А. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 3. С. 231; Kuvaldina E.V., Shutov D.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A. // High Energy Chem. 2004. V. 38. N 3. P. 200.
10. Кутепов А.М., Максимов А.И. // Теоретические основы химической технологии. 1998. Т. 32. № 4. С. 411; Kutepov A.M. Maximov A.I. // Teor. Osn. Khim. Tekhnol. 1998. V. 32. N 4. P. 411 (in Russian).
11. Гриневич В.И., Максимов А.И. Применение низкотемпературной плазмы в химии. / Под ред. Полака Л.С. М.: Наука. 1981. С. 135;
Grinevich V.I., Maximov A.I Application of Low-Temperature Plasma in Chemistry. / Ed. Polak L.S. M.: Nauka. 1981. P. 135 (in Russian).
12. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тематический том VIII-I./ Под ред. Лебедева Ю.А., Платэ Н.А., Фортова В.Е. М.: Янус-К, 2005. С. 130;
Encyclopedia of Low-Temperature Plasma. / Ed. Lebedev Yu.A., Plate N.A., Fortov V.E. M.: Yanus-K. 2005. V. VIII-I. P. 130. (in Russian).
13. Титов В.А., Шикова Т.Г., Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 5. С. 391; Titov V.A., Shikova T.G., Kuvaldina E.V., Rybkin V.V. // High Energy Chem. 2002. V. 36. N 5. P. 354.
14. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А., Дубровин В.Ю. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 5. С. 391; Shikova T.G., Rybkin V.V., Titov V.A., Dubrovin V.Yu. // High Energy Chem. 1998. V. 32. N 5. P. 350.
15. Кувалдина Е.В., Любимов В.К., Рыбкин В.В. // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. № 6. С. 456;
Kuvaldina E.V., Lyubimov V.K., Rybkin V.V. // High Energy Chem. 2000. V. 34. N 6. P. 398.
16. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов
В.А. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 4. С. 359; Kuvaldina E.V., Rybkin V.V., Terekhina E.A., Titov V.A. // High Energy Chem. 1994. V. 2S. N 4. P. 315.
17. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Титов
B.А., Иванов А.Н. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № б. С. 4б3;
Rybkin V.V., Kuvaldina E.V., Smirnov S.A., Titov V.A., Ivanov A.N. // High Energy Chem. 1999. V. 33. N 6. P. 409. 1S. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Иванов А.Н., Смирнов
C.А., Титов В.А. // Химия высоких энергий. 2QQ1. Т. 35. № 1. С. 42;
Rybkin V.V., Kuvaldina E.V., Ivanov A.N., Smirnov S.A., Titov V.A. // High Energy Chem. 2001. V. 35. N 1. P. 39.
19. Титов В.А., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Иванов А.Н. // Химия высоких энергий. 2QQ3. Т. 37. № 2. С. 14Q;
Titov V.A., Shikova T.G., Rybkin V.V., Ivanov A.N. // High Energy Chem. 2003. V. 37. N 2. P. 10S.
20. Титов В.А., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Иванов А.Н. // Химия высоких энергий. 2QQ3. Т. 37. № 3. С. 223; Titov V.A., Rybkin V.V., Kuvaldina E.V., Ivanov A.N. // High Energy Chem. 2003. V. 37. N. 3. P. 1S7.
21. Гриневич В.И., Максимов А.И // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. № б. С. 523.
Grinevich V.J., Maximov A.I. // Khim. Vys. Energ. 19S3. V. 17. N 6. P. 523 (in Russian).
22. Gousset G., Touzeau M., Vialle M., Ferreira C.M. // Plasma Chem.Plasma Proc. 19S9. V. 9. N 2. P. 1S9.
23. Ferreira C.M., Gousset G. // J. Appl. Phys. 1991. V. 24. N 5. P. 775.
24. Gousset G., Ferreira C.M., Pinheiro M., Sa P.A., Touzeau M., Vialle M., Loureiro J. // J. Appl. Phys. 1991. V. 21. N 3.
P. 290.
25. Рыбкин В.В., Бессараб А.Б., Максимов А.И // Теплофизика высоких температур. 199б. Т. 34. № 2. С. 181; Rybkin V.V., Bessarab A.B., Maximov A.I. // Teplofiz. Vys. Temp. 1996. V. 34. N 2. P. 1S1 (in Russian).
26. Pinheiro M.J., Gousset G., Granier A., Ferreira M.C. // Plasma Source Sci. Technol. 199S. V. 4. N 7. P. 524.
27. Gordiets B., Ferreira C.M., Guerra V.L., Loureiro A.H., Nahorny J., Pagnon D., Touzeau M., Vialle M. // IEEE Transactions on Plasma Science. 1995. V. 23. N 4. P. 750.
2S. Gordiets B., Ferreira C.M., Nahorny J., Pagnon D., Touzeau M., Vialle M. // J. Appl. Phys. 1996. V. 29. P. 1021.
29. Guerra V.L., Loureiro A.H. // Plasma Source Sci. Technol. 1999. V. S. N 1. P. 110.
30. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов
B.А. // Теплофизика высоких температур. 2QQ2. Т. 4Q. № 3. С. 357-364;
Smirnov S.A., Rybkin V.V., Kholodkov I.V., Titov V.A. //
Teplofiz. Vys. Temp. 2002. V. 40. N 3. P. 357 (in Russian).
31. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В. // Теплофизика высоких температур. 2QQ2. Т.40. № 2. С.189-193; Smirnov S.A., Rybkin V.V., Kholodkov I.V. // Teplofiz. Vys. Temp. 2002. V. 40. N 2. P. 1S9 (in Russian).
32. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Иванов А.Н., Титов В.А. // Теплофизика высоких температур. 2QQ7. Т. 45. № 3.
C. 333;
Smirnov S.A., Rybkin V.V., Ivanov A.N., Titov V.A. //
Teplofiz. Vys. Temp. 2007. V. 45. N 3. P. 333 (in Russian).
33. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Иванов А.Н. // Теплофизика высоких температур. 2Q11. Т. 49. №5. Q782-79S;
Smirnov S.A., Rybkin V.V., Ivanov, A.N. // High. Temp. 2011. V. 49. N 5. P. 755.
34. Иванов А.Н., Рыбкин В.В., Смирнов С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 128-129; Ivanov A.N., Rybkin, V.V., Smirnov, S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2008. V. 51. N 10. P. 128 (in Russian).
35. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 6. С. 449; Rybkin V.V., Titov V.A., Kuvaldina E.V., Smirnov S.A. // High Energy Chem. 1997. V. 31. N 6. P. 407.
36. Дорофеев Ю.И // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 4. С. 255;
Dorofeev Yu.I. // High Energy Chem. 2004. V. 38. N 4. P. 221.
37. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. М.: Химия. 1979. 286 с.;
Denisov E.T. Oxidation and Destruction of Carbon-Chain Polymers. M.: Khimiya. 1979. 286 р. (in Russian).
38. Дорофеев Ю.И., Скурат В.Е. // Итоги науки и техники. Сер. Радиационная химия. Фотохимия. М.: ВИНИТИ, 1983. Т. 3. 178 с.;
Dorofeev Yu.I., Skurat, V.E. // Itogi Nauki Tekh. Ser. Ra-diats. Khim. Fotokhim. M.: VINITI. 1983. V. 3. 178 p. (in Russian).
39. Пономарев А.Н., Максимов А.И., Василец В.Н., Мена-гаришвили В.М. // Химия высоких энергий. 1989. Т. 23. № 3. С. 286;
Ponomarev A.N., Maximov A.I., Vasilets V.N., Menaga-rishvili V.M. // Khim. Vys. Energ. 1989. V. 23. N 3. P. 286 (in Russian).
40. Turban G., Papeaux M. // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. №. 11. P. 2231.
41. Максимов А.И., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 1. С.60.
Maximov A.I., Rybkin V.V., Kuvaldina E.V. // High Energy Chem. 1995. V. 29. N 1. P. 56.
42. Кутепов А.М., Максимов А.И., Никифоров А.Ю., Титов В.А. // Теоретические основы химической технологии. 2003. Т. 37. № 4. С. 365;
Kutepov A.M., Maximov A.I., Nikiforov A.Yu., Titov V.A., // Teor. Osn. Khim. Tekhnol. 2003. V. 37. N 4. P. 365. (in Russian).
43. Кувалдина Е.В. // Электронная обработка материалов.
2008. V. 44. № 2. С.60-66;
Kuvaldina E.V. // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2008. V. 44. N 2. P. 60-66 (inRussian)
44. Kuvaldina E.V. // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2010. V. 46. N 2. С.138-143.
45. Кувалдина Е.В. // Электронная обработка материалов.
2009. V. 45. № 1. С. 48-53;
Kuvaldina E.V. // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2009. V. 45. N 1. P. 48-53 (in Russian).
46. Рыбкин В.В., Титов В.А., Холодков И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 3-10; Rybkin V.V., Titov V.A., Kholodkov I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2008. V. 51. N 3. P. 3-10 (in Russian).
47. Рыбкин В.В., Титов В.А., Холодков И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 3-10; Rybkin V.V., Titov V.A., Kholodkov I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2009. V. 52. N 12. P. 3-10 (in Russian).
Институт термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
