CC BY
11Guinier A. X-Ray Diffraction of Crystals. M.: Fizmatgiz. 1961. 604 p. (in Russian).
7. Завадский А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 46-49;
Zavadskii A.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 1. P. 46-49 (in Russian).
8. Якунин Н.А., Завадский А.Е., Морыганов А.П. // Вы-сокомолек. соед. 2003. Т. 45. № 5. С. 767-772; Yakunin N.A., Zavadskii A.E., Moryganov A.P. // Vysokomol. Soedin. 2003. V. 45. N 5, P. 767-772 (in Russian).
9. Завадский А.Е. // Хим. волокна. 2007. № 6. С. 46-48; Zavadskii A.E. // Khimicheskie volokna. 2007. N 6. P. 4648 (in Russian).
10. Завадский А.Е. // Хим. волокна. 2004. № 6. С. 28-32; Zavadskii A.E. // Khimicheskie volokna. 2004. N 6. P. 2832 (in Russian).
11. Калиновски Е., Урбанчик Г.В. Химические волокна. М.: Легкая индустрия. 1966. 320 с;
Kalinovski E., Urbanchik G.V. Chemical Fibers. M.: Legkaya Industriya. 1966. 320 p. (in Russian).
12. Hermans P.H., Heikens D., Weidinger A. // J. Polym. Sci. 1959. V. 35. P. 145-165.
13. Statton W.O. // J. Polym. Sci. 1962. V. 58. P. 205-220.
14. Бекренев А.Н., Миркин Л.И. Малоугловая рентгенография деформации и разрушения материалов. М.: Изд-во МГУ. 1991. 246 с.;
Bekrenev A.N., Mirkin L.I Low-Angle X-Ray Diffraction of Deformation and Damage of Materials. M.: MGU. 1991. 246 p. (in Russian).
15. Baldrian J., Plestil J., Stamberg J. // Collection Chech. Chem. Commun. 1976. V. 41. P. 3555-3562.
УДК 541.123.2:543.226 И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, С.М. Аленова, Ф.К. Сукочев
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ СЕБАЦИНОВАЯ КИСЛОТА -АЗЕЛАИНОВАЯ КИСЛОТА - АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА
(Самарский государственный технический университет) saule -alenova@mail .ru
Методом дифференциального термического анализа (ДТА) изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной системе себациновая кислота - азелаиновая кислота -адипиновая кислота, выявлен эвтектический состав, содержащий (мас. %): адипиновую кислоту - 12,3 %, азелаиновую кислоту - 59,0 %, себациновую кислоту - 28,7 %. Температура плавления сплава эвтектического состава в трехкомпонентной системе составила 87,7 °С, удельная энтальпия плавления равна 212±12 Дж/г. Разграничены поля кристаллизации фаз. Изучение тройных систем из двухосновных органических кислот представляет интерес для практического применения в качестве теплоаккумулирующего материала.
Ключевые слова: дифференциальный термический анализ (ДТА), себациновая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, энтальпия плавления, эвтектика
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трехкомпонентная система исследована с использованием установки на базе среднетемпе-ратурного сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК) [1]. Работа печи контролируется программатором нагрева-охлаждения через управляющую термопару. Скорость нагревания образцов составляла 8 К/мин. В качестве основного измерительного элемента использован константановый диск, который является
чувствительным элементом дифференциальной хромель-константановой термопары и одновременно обеспечивает необходимую теплопроводность между оболочкой калориметра и исследуемым образцом. Температуры измерены с точностью ± 0,25 °С. В качестве индифферентного вещества использован А1^3 квалификации «ч.д.а.». Концентрации всех компонентов выражены в мас.%, температуры фазовых превращений - в °С. Для приготовления составов использовали следующие веще-
ства заводского изготовления: адипиновая кислота (CH2)4(COOH)2 квалификации «ч.д.а.», себациновая кислота (CH2)8(COOH)2 квалификации «ч.», азе-лаиновая кислота (CH2)7(COOH)2 квалификации «ч.». Хорошее разделение пиков на дифференциальной кривой достигали использованием малых навесок массой около 0,02±0,005г.
Определение удельной энтальпии плавления эвтектического состава производили на установке ДСК. Для расчета статистических параметров кривые нагревания исследуемого эвтектического состава и эталонных веществ снимали по пять раз. В качестве эталонных веществ применяли нитрат аммония «х.ч.», нитрат калия «х.ч.», бензойная кислота «ч.» [2, 3]. Площади пиков дифференциальных кривых ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе. Расчет проводили с использованием зависимости калибровочного коэффициента калориметрической установки к от удельной энтальпии фазового перехода АН, коэффициент к для эталонных веществ и сплавов эвтектического состава определяли по формуле:
k =
-, (1)
где: 8 - площадь пика дифференциальной кривой, отвечающая фазовому переходу эталонного вещества или эвтектического состава; (т. - температура фазового перехода эталонного вещества или плавления эвтектического состава, °С, т - масса навески, г.
Окончательное значение энтальпии находили как среднее пяти измерений.
Анализ открытых источников информации показал, что двухкомпонентные системы, входящие в трехкомпонентную, ранее не были исследованы. Авторами экспериментально было установлено, что все три двухкомпонентные системы относятся к системам эвтектического типа. На установке ДСК определены температуры плавления и содержание компонентов в сплавах эвтектического состава:
1. система себациновая кислота - адипиновая кислота: сплав содержит 29,0 мас.% адипи-новой кислоты, 71,0 мас.% себациновой кислоты и плавится при температуре 119 °С;
2. система себациновая кислота - азелаи-новая кислота: сплав содержит 75,3 мас.% азелаи-новой кислоты - 24,7 мас.% себациновой кислоты и плавится при температуре 95,8 °С;
3. система азелаиновая кислота - адипино-вая кислота: сплав содержит - 31,1 мас.% адипи-
новой кислоты, 68,9 мас.% азелаиновой кислоты и плавится при температуре 99,6 °С.
В качестве примера на рис. 1 приведена Т-х диаграмма системы себациновая кислота - азе-лаиновая кислота.
t, °с
140 "
106,5° а
80
ж
Ж+ [СН2)7(СООН)2
bjr j I
г ж + (ошсоонь
е (95,8°) ° t t
(СН2)7(СООН)2+(СН2)в[СООН)2
Ь 134,5°
0 20 40 60 80 100
(ошсоонь (ошсоонь
iviac. %, (СН2)в(СООН)2
Рис. 1. T-x диаграмма системы себациновая кислота - азелаи-новая кислота Fig. 1. T-x diagram of sebacic acid - azelaic acid system
Рис. 2. Концентрационный треугольник системы себациновая
кислота - азелаиновая кислота - адипиновая кислота Fig. 2. Concentration triangle of sebacic acid - azelaic acid - adip-ic acid system
Для каждого элемента фазовой диаграммы характерны следующие фазовые реакции:
a e: Ж ^C7H14(COOH)2 (моновариантное равновесие),
e b: Ж ^C8H16(COOH)2 (моновариантное равновесие),
e: Ж ^H^COOffh + C8H16(COOH)2 (нонвари-антное равновесие).
Полученные авторами данные по составам и температурам плавления сплавов, отвечающие точкам нонвариантных равновесий в двухкомпо-нентных системах, нанесены на модель системы -концентрационный треугольник (рис. 2).
В соответствии с правилами проекционно-термографического метода анализа (ПТГМ) [4] для определения температуры и состава эвтектики в исследуемой трехкомпонентной системе (CH2)8(COOH)2 + (CH2)7(COOH)2 + (CH2)4(COOH)2 был выбран и исследован политермический разрез АВ в поле кристаллизации себациновой кислоты. Т-х диаграмма разреза показана на рис. 3. Из данных разреза были определены направление на эвтектику Е и соотношение в тройной эвтектике Е азелаиновой и адипиновой кислот (82,5 : 17,5 мас.%) и температура плавления эвтектики - 1:е = 87,7 °С.
линии: е1 Е: Ж ^АдК+АзК;
е2 Е: Ж ^АзК+ СбК; е3 Е: Ж ^АдК+ СбК; точка Е: Ж ^ АдК+ АзК+СбК.
Удельная энтальпия плавления сплава эвтектического состава тройной системы составила 212±12 Дж/г.
40 60
мас.%, (СН2)7(СООН)2 Рис. 3. Т-х диаграмма разреза АВ Fig 3. T-x diagram of the AB section
Исследование Т-х диаграммы разреза C—> Е —Е (рис. 4.), исходящего из полюса кристаллизации себациновой кислоты и проходящего через направление на эвтектику Е, позволило выявить состав эвтектики E в трехкомпонентной системе. Она содержит 28,7 мас. % себациновой кислоты + 59,0 мас. % азелаиновой кислоты + 12,3 мас. % адипиновой кислоты. Максимальное поле кристализации на треугольнике составов отвечает более тугоплавкой адипиновой кислоте (АдК), минимальное - низкоплавкой азелаиновой кислоте (АзК).
Для каждого элемента фазовой диаграммы трехкомпонентной системе описаны фазовые равновесия:
поля: АдК е1 Е е2: Ж ^АдК;
АзК е1 Е е3: Ж ^АзК;
СбК е2 Е е3: Ж ^СбК;
мае. %, (CH2)s(COOH)2
Рис. 4. Т-х диаграмма разреза С^Ё^ Е в трехкомпонентной системе себациновая кислота - азелаиновая кислота - адипи-новая кислота
Fig. 4. T-x diagram of the C^ Ё ^ Е section for three-component system of sebacic acid - azelaic acid - adipic acid
ВЫВОДЫ
Изучены фазовые диаграммы двойной системы себациновая кислота - адипиновая кислота и тройной системы адипиновая кислота - азелаиновая кислота - себациновая кислота. Все диаграммы относятся к эвтектическому типу. Описаны для элементов диаграмм фазовые равновесия.
Экспериментально определен состав и температура плавления сплава, отвечающего тройной эвтектике в системе (CH2)4(COOH)2 -(CH2)7(COOH)2 - (CH2)8(COOH)2.
Методом ДСК экспериментально определена удельная энтальпия плавления эвтектического состава.
Выявленные низкоплавкие составы могут быть рекомендованы для использования в качестве рабочих тел в тепловых аккумуляторах, а также для приготовления электролита, применяемого при тонкослойном анодировании алюминиевых сплавов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мощенский Ю.В. // Приборы и техника эксперимента.
2003. № 6. С. 143-144;
Moshchenskiy Yu.V. // Pribory i tekhnika eksperimenta.
2003. N 6. P. 143-144 (in Russian).
2. Термические константы веществ. Справочник. / Под ред. Глушко В.П.. Вып. X. Ч. 2. М.: ВИНИТИ. 1981. 441 с.; Thermal constants of substances. Directory. / Ed. Glushko V.P. N X. Part. 2. M.: VINITI. 1981. 441 p. (in Russian).
3. Химическая энциклопедия. А - Дарзана // Ред-кол.: Кнунянц И.Л. и др. Т.1. М.: Сов. Энцикл. 1988. 623 с.; Chemical encyclopedia. A - Darzana // Ed. Knunyants I.L. and the others. V.1. M.: Sov. Encycl. 1988. 623 p. (in Russian).
4. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термогра-фический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77. № 1372 - 77; Trunin A.S., Kosmynin A.S. Projective-thermographic method of studies of heterogeneous equilibriums in condensed multi-component systems. Kuiybyshev. Dep. VINITI. 1977. 68 p. 12.04.77 N 1372 - 77 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 537.525
А.М. Ефремов*,**, С.В. Беляев**, Е.С. Титова**
О ВЛИЯНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗА НА КИНЕТИКУ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России) e-mail: efremov@isuct.ru
Проведено модельное исследование влияния температуры газа на стационарный состав плазмы и кинетику плазмохимических процессов в хлористом водороде. Установлено, что в областях высоких (~ 105 Па) и низких (~ 10 Па) давлений варьирование температуры вызывает качественно однотипные изменения концентраций молекулярных компонентов плазмы, но оказывает различное влияние на концентрации атомов. Причиной последнего эффекта являются различные вклады объемных и гетерогенных процессов в суммарную скорость гибели атомов.
Ключевые слова: хлористый водород, плазма, кинетика
ВВЕДЕНИЕ
Хлористый водород (HCl) представляет собой бесцветный химически активный газ с резким запахом, тяжелее воздуха, относящийся к веществам 3 класса опасности [1]. Основными источниками HCl в химической промышленности являются реакции хлорирования (R-H + Cl2 ^ R-Cl + HCl ) и дегидрохлорирования (R-Cl + R-H ^ R-R + HCl) органических соединений, лежащие в основе процессов получения полимеров и пластических масс [2, 3]. Кроме этого, значительные количества HCl выделяются при синтезе многих фтор- и кремний-органических соединений, глицерина и некоторых детергентов [3]. Наличие проблемы утилизации HCl обусловлено тем, что его востребованность в качестве исходного реагента много меньше объемов его производства. В настоящее время наибо-
лее перспективным направлением утилизации является производство хлора электролизом соляной кислоты или газофазным каталитическим окислением НС1 [4]. Однако его развитие сдерживается малой рентабельностью, связанной с высокой энергоемкостью и/или сложностью технологического цикла [5, 6].
Известно, что современная химическая промышленность проявляет большой интерес к плазменным процессам переработки веществ. Идея таких процессов заключается в использовании газоразрядной плазмы, обеспечивающей неравновесную - под действием процессов электронного удара - активацию химических превращений исходного вещества. Достигаемые при этом высокие степени диссоциации реагентов в зоне плазмы и многоканальность плазмохимиче-
