CC BY
16
УДК 544.016.2 : 544.344.3
И. К. Гаркушин (д.х.н., зав. каф.), А. В. Колядо (к.х.н., доц.), А. А. Шамитов (асп.), И. А. Журавлев (асп.)
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ ТЕТРАДЕКАНА И ДОКОЗАНА
Самарский государственный технический университет, кафедра общей и неорганической химии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, тел. (846) 2784477, e-mail: baschem@samgtu.ru, kolyado@rambler.ru, Sansher@mail.ru, ivan_9687@mail.ru
I. K. Garkushin, A. V. Kolyado, A. A. Shamitov, I. A. Zhuravlev
PREDICTION AND EXPERIMENTAL RESEARCHES OF PHASE EQUILIBRIUMS IN THREE-COMPONENT SYSTEMS WITH TETRADECANE
AND DO^SANE
Samara state technical university 244 Molodogvardeiskaya Str, 443100, Samara, Russia, ph. (846) 2784477, e-mail: baschem@samgtu.ru, kolyado@rambler.ru, Sansher@mail.ru, ivan_9687@mail.ru
Методом дифференциального термического анализа исследованы трехкомпонентные системы к-тетрадекан—к-докозан—циклододекан и к-тетрадекан—к-докозан—тетрахлорэтилен. Показано, что исследованные системы относятся к системам эвтектического типа с температурами плавления сплавов эвтектического состава —2.3 оС в системе к-тетрадекан—к-докозан—цик-лододекан и —25.3 оС в системе к-тетрадекан— к-докозан—тетрахлорэтилен. Проведено прогнозирование фазовых равновесий в исследованных системах с использованием модели идеальных растворов.
Ключевые слова: к-алкан; к-докозан; теплоноситель; к-тетрадекан; тетрахлорэтилен; фазовые равновесия; циклододекан.
By differential thermal analysis three-component system of w-docosane—cyclododecane—w-tetradecane and w-tetradecane—w-docosane—ethylene tetrachloride were investigated. The studied systems refers to systems with eutectic melting eutectic alloys —2.3 0C in the system w-docosane—cyclo-dodecane—w-tetradecane and —25.3 0C in the system w-tetradecane—w-docosane—ethylene tetrachloride. A prediction of phase equilibria in the systems studied using a model of ideal solutions.
Key words: w-alkane; cyclododecane; w-doco-sane; ethylene tetrachloride; heat-transfer medium; phase equilibriums; w-tetradecane.
Разработка новых функциональных материалов на основе многокомпонентных смесе-вых составов вызывает необходимость в проведении исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств многокомпонентных систем. Для оптимизации указанных исследований и сокращения финансовых затрат на разработку новых материалов в настоящее время широко применяются различные методы прогнозирования фазовых равновесий в многокомпонентных системах. При прогнозирова-
Дата поступления 26.10.15
нии равновесий жидкость—твердое тело в органических системах перед исследователями возникают дополнительные трудности, связанные с отсутствием в большинстве случаев экспериментальных данных по фазовым равновесиям в системах низшего порядка, а также отсутствием достоверных данных по энтальпиям плавления и полиморфных превращений для индивидуальных компонентов.
Составы на основе к-алканов используются в низкотемпературных тепловых аккумуляторах 1-3. Объектом исследований выбраны трехкомпонентные системы к-С14Н30—к-С22Н46—
С12Н24 и н-С14Н30-н-С22Н46-С2С14. Ранее авторами 1—4 были исследованы фазовые превращения в двухкомпонентных системах И-С14Н30—С12Н24, Н-С22Н46—С12Н24, Н-С14Н30— И-С22Н46, Н-С14Н30—С2С14, Н-С22Н46—С2С14 и определена энтальпия плавления циклодо-декана 3. При прогнозировании эвтектики в трехкомпонентных системах было принято, что растворимость компонентов близка к идеальной. Данное допущение позволяет использовать весь математический аппарат, выведенный для идеальных систем.
Материалы и методы исследования
Для прогнозирования состава и температуры плавления сплавов эвтектического состава в системах н-С14Н30-н-С22Н46-С12Н24, н-С14Н30-н-С22Н46-С2С14 было использовано уравнение Шредера—Ле Шателье, модифицированное для трехкомпонентных систем 5'6:
ln
Y
\ Э,ik У
А тИг (Тэ - ik)
R ' ТЭ ' ТЭ г Ik
(1),
где Хэ,г — мольная доля г-ого компонента в тройной эвтектике;
Х.э,гк — мольная доля г-ого компонента в бинарной эвтектике г—к;
Ь-щНг — энтальпия плавления г-ого компонента, Дж/моль;
Тэ — температура плавления тройной эвтектики, К;
Тэ,гк — температура плавления бинарной эвтектики, К;
г, к — индексы веществ: 1 — н-С!4Н30, 2 — К-С22Н46, 3 - С12Н24 или С2С14.
Для определения концентрации в тройной эвтектике вещества, например, циклодо-декана или тетрахлорэтилена, минимизировалась целевая функция:
W (X э 3 3 ) =
f
X э. 13ехР
А н
А mH 3
ln
f Y
Y э з 3
V Y э, 13
+Y э,32еХР
+Yэ, з -1
А mH 2 +АН 2 ln
А mH 3
f Y
Y э 3 3
Y
V э ,32
(2),
где AHt — энтальпия полиморфного перехода i-oro вещества, Дж/моль.
Данная функция принимает минимальное значение 1.1-10-6 при молярной концентрации циклододекана Хэ,3 = 0.380 (32.4% мас.) в системе н-С14Н30-н-С22Н46-С12Н24 и 1.2-10-8 при молярной концентрации тетра-хлорэтилена Хэ,3 = 0.745 (74.2% мас.) в системе Н-С14Н30-Н-С22Н46-С2С14.
Концентрации н-тетрадекана и н-докозана в тройной эвтектике определяли с помощью следующих соотношений:
Y ■ Y — Y
л э, 1 э,2 л 13
л э,3
Y э
Y 4
(AmH2 +АН2] \ AmH3
Y
V э ,32
V" э,31
Хэ,1 + Хэ,2 + Хэ,3
1
(3),
(4).
По формулам (1) и (2) рассчитывалось среднее значение температуры плавления сплава эвтектического состава Тэ. Результаты расчета для трехкомпонентных систем Н-С14Н30—Н-С22Н46—С12Н24 и Н-С14Н30—Н-С22Н46— C2Cl4 приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Экспериментальные исследования фазовых превращений в системах проводили на установке дифференциального термического анализа. Определение энтальпии плавления проводили с использованием низкотемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока 7. Индифферентным веществом служил свежепрокален-ный Al2O3 (хч). Для анализа использовали образец циклододекана заводского изготовления квалификационной чистоты «РА» (professional analysis). Термостатирование холодных спаев калориметра осуществлялось с помощью ультратермостата U 10. Съемку ДТА-кривой циклододекана проводили при следующих параметрах: масса навески 15—20 мг, скорость нагрева образца 4 К/мин, диапазон температур сканирования от —60 до +70 оС. Взвешивание образца осуществляли с точностью 0.00001 г на полумикроаналитических весах фирмы CAS марки CAUW 120D.
Результаты и их обсуждение
В трехкомпонентных системах экспериментально были исследованы политермические разрезы АВ, CD (рис. 1) и FG, KM (рис. 2). Системы относятся к системам эвтектического типа. В системе н-С14Н30-н-С22Н46-С12Н24 сплав эвтектического состава содержит 65.0% мас. н-С14Н30, 1.2% мас. н-С22Н46, 33.8% мас. С12Н24 и кристаллизуется при температуре —2.3 оС; в системе н-С14Н30—н-
А H
Таблица 1
Расчет температуры плавления и состава эвтектики в системах
Содержание компонентов в сплаве эвтектического состава Температура плавления Тэ
Н-С14Н30 Н-С22Н46 С12Н24 С2С14
% мол. % мас. % мол. % мас. % мол. % мас. % мол. % мас. К °С
52.0 53.0 10.0 15.0 38.0 32.0 - - 271.2 -1.8
25.4 28.8 0.1 0.2 - - 74.5 71.0 246.4 -26.6
Таблица 2
Расчетные и экспериментальные характеристики сплавов
Содержание компонентов в сплаве эвтектического состава, % мас.
Расчетные данные Экспериментальные данные
С14Н30 С22Н46 С12Н24 С2С14 С14Н30 С22Н46 С12Н24 С2С14
53.0 15.0 32.0 - 65.0 1.2 33.8 -
28.8 0.2 - 71.0 7.2 0.2 - 92.6
СкНи
62.8 °С С
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы н-С14Нз0—н-С22Н46—С12Н24:--по данным ДТА,----по расчетным
данным.
Р е5 4.0
н-С14Н30
5.86
С2С14
-22.35 е6 -22.5 I О
е4 -25.2
?/?-я-С22И4б
к
н-С22Н46
44.0
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы н-С14Н30—н-С22Н46—С2С14.
С22Н46-С2С14 эвтектический состав кристаллизуется при температуре —25.6 оС и содержит 7.2% мас. и-С14Н30, 0.2% мас. и-С22Н46, 92.6% мас. С2С[4.
Таким образом, анализ полученных расчетных и экспериментальных данных, представленных в табл. 2, показывает, что при прогнозировании фазовых равновесий в системах с участием и-тетрадекана, и-докозана, цикло-додекана и тетрахлорэтилена необходимо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами. Полученные рас-
Литература
1. Гаркушин И.К., Колядо A.B., Дорохина Е.В. Расчет и исследование фазовых равновесий в двойных системах из органических веществ.-Екатеринбург: УрО РАН, 2011.- 191 с.
2. Гаркушин И.К., Агафонов И.А., Копнина А.Ю., Калинина И.П. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, циклоалканов и аренов.-Екатеринбург: УрО РАН, 2006.- 127 с.
3. Петров Е.П., Журавлев И. А., Исследования фазовых равновесий в системе н-тетрадекан -циклододекан // Сборник трудов Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу (в 2-х томах).- 2013.— Т. 2.- С. 332.
4. Журавлев И.А., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в системах с участием тетрахлорэтилена и некоторых и-алка-нов // Баш. хим. ж.- 2014.- Т. 21, №3.-С. 114-120.
5. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие.- Л.: Химия, 1982.- 592 с.
6. Гаркушин И.К., Истомова М.А., Демина М.А., Колядо А.В. Курс физико-химического анализа.- Самара: Изд-во Самарского государственного технического университета, 2013.- 352 с.
7. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500 // Приборы и техника эксперимента.- 2003.- №6.- С. 143144.
четные данные с использованием теории идеальных растворов могут быть использованы только для качественной оценки при выборе политермических разрезов для экспериментального исследования систем.
Сплавы, отвечающие эвтектическим составам в системах и-С14Н30—и-С22Н46— С12Н24 и и-С14Н30—и-С22Н46—С2С14, могут быть использованы в качестве среднетемпературного теплоносителя гелиоэнергетических установок с температурой эксплуатации от 5 до 240 оС и от —25 до 120 оС соответственно.
References
1. Garkushin I.K., Kolyado A.V., Dorokhina E.V. Raschyot i issledovanie fazovykh ravnovesii v dvoinykh sistemakh iz organicheskikh veshhestv [Calculation and study of phase equilibria in binary systems of organic substances]. Ekaterinburg, UrO RAN Publ., 2011, 191 p.
2. Garkushin I.K., Agafonov I. A., Kopnina A.Ju., Kalinina I.P. Fazovye ravnovesiya v sistemakh s uchastiem n-alkanov, tsikloalkanov i arenov [Phase equilibria in systems with n-alkanes, cycloalkanes and arenes]. Ekaterinburg, UrO RAN Publ., 2006, 127 p.
3. Petrov E.P., Zhuravlev I. A. Issledovaniya fazovykh ravnovesii v sisteme n-tetradekan— tsiklododekan [Study of phase equilibria in the system n-tetradecane — cyclododecane] Sbornik trudov X Mezhdunarodnogo Kurnakovskogo soveshhaniya po fiziko-khimicheskomu analizu. [Proceedings of Kurnakovskoe International Meeting on the physical and chemical analysis], 2013, v. 2, p. 332.
4. Zhuravlev I. A., Kolyado A.V., Garkushin I.K. [Research of phase sequilibriumsin systems with participation of ethylenetetrachloride and some n-alkanes]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemistry Journal], 2014, v. 21, no. 3, pp. 114-120.
5. Rid R., Prausnic Dzh., Shervud T. Svoistva gazov i zhidkostei. Spravochnoe posobie [The properties of gases and liquids. Reference Guide]. Leningrad, Khimiya Publ., 1982, 592 p.
6. Garkushin I.K., Istomova M.A., Demina M.A., Kolyado A.V. Kurs fiziko-khimicheskogo analiza [The course of physical and chemical analysis]. Samara, Samara state technical university Publ., 2013, 352 p.
7. Moshhenskii Yu.V. Differentsialnyi skaniruyu-shchii kalorimetr DSK-500 [Differential scanning calorimeter DSK-500] Pribory i tekhnika eksperi-menta [Instruments and experimental techniques], 2003, no. 6, pp. 143-144.
