CC BY
10УДК 541.123.3:543.572.3:543.442.2 Е.В. Золотухина, Т.В. Губанова, И.К. Гаркушин ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА KF-KBr-KVOa
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Методом дифференциального термического анализа (ДТА) изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной системе KF-KBr-KVO3, выявлен эвтектический состав (мол. %): KF 21,25 %, KBr 15 %, KVO3 63,75 % с температурой плавления 429 °C и удельной энтальпией плавления, равной 184,94 кДж/кг. Разграничены поля кристаллизации фаз.
Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, диаграмма состояния, фазовые равновесия, температура плавления
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одним из перспективных направлений использования исследований по диаграммам состояния многокомпонентных систем является разработка новых эффективных фа-зопереходных теплоаккумулирующих материалов и расплавленных электролитов для химических источников тока на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур. Значительное распространение находят системы, содержащие галогениды щелочных металлов, обладающие не только рядом ценных свойств, таких как высокая энтальпия плавления и электропроводность, но и позволяющие использовать их в качестве растворителей неорганических веществ, которые не представляется возможным использовать в чистом виде [1, 2].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА
Трехкомпонентная система исследована методом дифференциального термического анализа (ДТА). В качестве датчика температуры использованы платина-платинородиевые термопары (градуировка ПП-1), свежепрокаленный А1203 квалификации «ч.д.а.» - в качестве индифферентного вещества, автоматический потенциометр КСП-4 - для регистрации кривых ДТА. Скорость нагревания / охлаждения образцов составляла 15 град/мин, масса навесок - 0.3 г. Концентрации всех компонентов выражены в мольных процентах, температуры фазовых превращений - в градусах Цельсия. Система исследована в интервале температур 400...900°С. Исходные реактивы квалификаций «ос.ч.» (КВг), «ч.» (КУ03), «ч.д.а.» (КБ) были предварительно обезвожены.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Планирование эксперимента в трехкомпонентной системе КБ-КВг-КУ03 проведено в соответствии с правилами проекционно-термогра-фического метода (ПТГМ) [3]. Данные по фазо-
734"
KVOj
s;,477'
ег469"
K,FVO,
Рис. 1. Концентрационныйтреугольник системы KF-KBr-KVO3 Fig. 1. Concentration triangle of KF-KBr-KVO3 system
40 % KBr 60% KF
Состав, мол. % KF
Рис. 2. Диаграмма состояния политермического разреза АВ Fig. 2. The state diagram of AB poly thermal cross-section
вым превращениям индивидуальных веществ взяты из [4]. Все двухкомпонентные системы, входящие в трехкомпонентные, исследованы ранее [5-7]. Две системы КБ-КВг [5] и КВг-КУ03 [6] характеризуются эвтектическим типом плавления, а в системе КБ-КУ03 [7] образуется соединение
инконгруэнтного плавления К3БУ03 (Б). Авторами уточнены температуры плавления составов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий; уточненные данные представлены в таблице и нанесены на модель системы - концентрационный треугольник (рис. 1).
Для экспериментального изучения методом ДТА в системе КБ-КБг-КУ03 выбран и исследован политермический разрез АВ (А - 40% КБг, 60% КУОз; В - 40% КБг, 60% КБ) пересекающий поля кристаллизации бромида и фторида калия.
Из диаграммы состояния политермического разреза АВ (рис. 1, 2) определены проекции тройной эвтектической Е и перитектической Р точек на плоскость разреза АВ и соотношение концентраций компонентов КБ и КУ03 в них. Последовательным изучением политермических разрезов КБг ^ Е ^ Е и КБг ^ Р ^ Р определены состав и температура плавления эвтектики и перитектики в исследуемой системе (табл. 1). Как видно из табл. 1, понижение температуры плавления тройной эвтектики по сравнению с бинарной стороной КБ-КУ03 составляет 40 °С.
I
Е 429"
КВг
100 80 60 40 20
Состав, мол. % КВг
Рис. 3. Диаграмма состояния нонвариантного разреза
KBr ^ Е ^ Е Fig. 3. The state diagram of non-variant cross-section
KBr ^ E ^ E
Таблица 1
Характеристики эвтектических и перитектических
составов в двух- и трехкомпонентной системах Table 1. Parameters of eutectic and peritectic composi-
Содержание компонен-
Система Характер тов, мол. % Т плавле-
точки KF KBr KVO3 ния, °C
KF-KBr[4] эвтектика 40.0 60.0 580
KBr-KVO3[5] эвтектика 19.0 81.0 477
эвтектика 12.0 88 469
KF-KVO3[6] перитектика 37.5 62.5 500
KF-KBr-KVO3 эвтектика 21.25 15.0 63.75 429
перитектика 33.37 11.0 55.63 500
Поверхность тройной системы состоит из четырех полей кристаллизации исходных компонентов - КБ, КУ03, КБг и соединения Б. Максимальное поле кристаллизации имеет бромид калия. Для разных элементов диаграммы системы (рис. 1) приведены фазовые равновесия (табл. 2).
Таблица 2
Фазовые равновесия в системе КБ'-КБг-КУ03
------------™0з
Элемент диаграммы Фазовое равновесие Фазовая реакция
Поверхности
e3EPe1KBr дивариантное Ж^ЕВГ
e2EPp дивариантное
e2Ee3KVO3 дивариантное
Линии
e1P моновариантное Ж^^г+KF
pP моновариантное
EP моновариантное ж^K3FVO3+KBr
e2E моновариантное ж KVO3 + K3FVO3
e3E моновариантное
Точки
E нонвариантное ж^KBr+KVO3+K3FVO3
P нонвариантное ж+KF ^K3FVO3+KBr
Энтальпия плавления эвтектического состава в трехкомпонентной системе определена по методике [8] и по результатам трех опытов составила 1845,0 кДж/кг.
Полученный эвтектический состав трехкомпонентной системы КБ-КБг-КУ03 можно рекомендовать для использования в качестве тепло-аккумулирующего фазопереходного материала.
Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов»
ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев. Наукова думка. 1988. 192 е.; Delimarskiy Yu.K., Barchuk L.P. Applied chemistry of ionic molten electrolyte. Kiev. Naukova dumka.1988. 192 p. (in Russian).
2. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова T.B., Фролов Е.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 26-29;
Malysheva E.I., Garkushin I.K., Gubanova T.V., Frolov E.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 26-29 (in Russian).
3. Трунин А.С., Космынин А.С. // Деп. в ВИНИТИ 12.04.77 № 1372-77. 68 c.;
Trunin A.S., Kosmynin A.S. // Dep. VINITI1 2.04.77 N 1372-77. 68 p. (in Russian).
4. Термические константы веществ. Справочник / Иод ред. Глушко В.П.. Вып. 10. Ч. 2. М.: ВИНИТИ. 1981;
Thermal constants of substances. Handbook. / Ed. by Glushko V.P. V.2. N 10. M.: VNITI. 1981 (in Russian).
5. Волков H.H., Дубинская Л.А. // Изв. физ.-хим. науч.-исслед. ин-та. при Иркут. гос. ун-те. 1953. Т. 2. Вып. 1. С. 45-47;
Volkov N.N., Dubinskaya L.A. // Izv. Phys.-Khim. nauch.-issled. Inst. pri Irk. gos. un-te. 1953. V. 2. N 1. P. 45-47 (in Russian).
6. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1. / Под ред. Воскресенской Н.К. М.-Л: Изд-во АН СССР. 1961. 588 е.;
Handbook on melting the salt systems. V. 1. / Ed. by Voskresenskaya N.K. M.-L.: Izd-vo AN SSSR. 1961. 588 p. (in Russian).
7. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия. 1977. 204 е.;
Diagrams of melting the salt systems. Part III. / Ed. By Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A. M.: Metallurgiya. 1977. 204 p. (in Russian).
8. Васина H.A., Грызлова E.C., Шапошникова С.Г. Теп-лофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия. 1984. С. 99;
Vasina N.A., Gryzlova E.S., Shaposhnikova S.G.
Thermophysical properties of multicomponent salt systems. M.: Khimiya.1984. P. 99 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
