CC BY
43
УДК 547.759.39:679.56
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КАРБАЗОЛИЛТИИРАНА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
Н.М. Ровкина, Л.М. Батырова, Н.Д. Горбатенко, Н.В. Иванкова, Д.Н. Мустафаев
Томский политехнический университет E-mail: rovkin@ms.tusur.ru
Изучено взаимодействие карбазолилтиирана с карбоновыми (уксусной, акриловой, метакриловой) и дикарбоновыми (адипи-новой, себациновой, фталевой) кислотами. Показано, что основными продуктами взаимодействия являются олигомеры. С избытком уксусной кислоты, наряду с олигомером, выделен также продукт присоединения уксусной кислоты к карбазолилтиира-ну, идентифицированный как 2-меркапто-3-(9'-карбазолил)-1-ацетокси-пропан. Найдены условия получения всех олигомер-ных продуктов, изучены их свойства, показаны возможности применения.
Ключевые слова:
Карбазолилтииран, карбоновые кислоты, взаимодействие, олигомеры, плёнки, изучение свойств.
Реакции тииранов с минеральными кислотами явились предметом многочисленных исследований, направленных на определение механизма раскрытия тииранового цикла этими агентами и идентификацию продуктов реакции [1]. Известно, что тиира-ны при взаимодействии с кислотами образуют либо продукты присоединения, либо олигомерные продукты. Сведения о взаимодействии карбазолилтиирана (КТ) с минеральными, карбоновыми и дикарбоновыми кислотами в литературе отсутствуют [2].
Нами установлено, что КТ взаимодействует с концентрированной и разбавленной соляной кислотой, разбавленной серной кислотой при 80 и 100 °С с образованием олигомерных продуктов. Полимери-зацей КТ в этаноле (10 мл/г) при 80 °С в присутствии 7,5 мас. % Н^04 и Н3Р04 получены поликарбазолил-тиираны (ПКТ) с выходом 50 и 100 % и молекулярными массами 800 и 2500 соответственно. Результатами испытаний установлена высокая фоточувствительность ПКТ, полученых при катализе Н3Р04 [3].
Результаты и их обсуждение
В результате исследований установлено, что при температуре кипения в ледяной уксусной кислоте КТ образует с ней два продукта. Один из них, выход которого составил 14 мас.%, идентифицирован нами с помощью элементного анализа (С: найдено 68,29 %, вычислено 68,22 %; Н: найдено 5,89 %, вычислено 5,69 %; К: найдено 4,35 %, вычислено 4,68 %; 8: найдено 11,07 %, вычислено 10,70 %) и ИК-спектра (полосы с максимумами поглощения: 730, 760, 1460, 1520 см-1 - незамещенное карбазольное кольцо; 2380 см-1 - 8Н-связь; 1750, 2960 см-1 - связи С=0 и СН3, соответственно) как 2-меркапто-3-(9ч-карбазо-лил)-1-ацетокси-пропан (I). Основной продукт (выход 65 %) представляет собой олигомер КТ (II). Структуры полученных веществ приведены ниже:
R
о
HS-C-CH2-O-C-CH3
H
R
■S-C"-CH2
H .
II
где
N
Ch2 i 2
Методом тонкослойной хроматографии (ТСХ: сорбент - силуфол, элюент - бензол) установлено, что процесс взаимодействия КТ с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты как катализатора, протекает через стадию образования 2-меркап-то-3-(9ч-карбазолил)-1-ацетокси-пропана. Однако дальнейшее нагревание реакционной смеси приводит к преимущественному образованию олигомера.
Скорость взаимодействия КТ с уксусной кислотой в среде органического растворителя мала, поэтому целесообразен избыток кислоты. Снижение температуры до 60 °С замедляет процесс, а повышение ее выше 100 °С сопровождается процессами десульфирования и сшивания. Увеличение продолжительности процесса выше 10 ч малоэффективно.
Методом ТСХ показано, что, как и в случае с уксусной ксилотой, КТ взаимодействует с непредельными карбоновыми кислотами (акриловой и метакриловой) через стадию образования продуктов присоединения. Однако выделить продукты присоединения этих кислот к КТ в чистом виде не удалось, основными продуктами взаимодействия являются олигомеры.
Условия и результаты взаимодействия монокар-боновых кислот с КТ представлены в табл. 1.
В ИК-спектрах олигомеров, полученных при взаимодействии КТ с непредельными карбоновы-ми кислотами, наблюдаются полосы с максимумами поглощения в области 729, 760, 1490 см-1, свидетельствующие о наличии незамещенного карба-зольного ядра, и в области 1680, 1715 см-1, свидетельствующие о наличии сопряженной с С=0 двойной С=С связи (III):
н
H,
н
о
R'-C-OfCH,C-S-C — c-s -
R
R
H
n/2
III
сн3
где К'=СН2=СН- или СН2=С—
Известно, что полимерные материалы, полученные при взаимодействии эпоксикарбазолилпропа-на с дикарбоновыми кислотами, обладают полупроводниковыми свойствами и могут быть использованы для бессеребряных процессов записи ин-
n
I
формации [4], а введение в полимерную цепь серы придает устойчивость к действию окислителей [5].
Таблица 1. Условия и результаты взаимодействия монокар-боновых кислот с КТ
Загрузка реагентов Температура синтеза, °С Свойства олигомера
Кислота, мл КТ, г Ксилол, мл Н2Б04, мас. % от КТ Молекулярная масса Температура размягчения, °С
70 10 - - 100 800 205...230
1,2 5 40 15 100 970 195...235
12 5 - 15 100 900 220..245
СЕ ПЗ 12 1 - 1 80 600 120...130
и > 10 1 - 2 60 600 105...120
кс > 10 1 - 3 80 620 120...130
10 1 - 5 80 820 120...125
10 1 - 7 80 650 115...125
10 1 - 9 80 600 120...130
СЕ а 1,42 5 40 15 100 1200 195...235
в о 14,2 5 - - 100 1000 98...100
^ р 14,2 5 40 15 100 1800 205...235
< 5,0 5 - 11 80 920 145...150
1,36 5 40 15 100 1000 195...225
ка 13,6 5 - - 100 1900 230...270
Р о Ш ^ 13,6 5 40 15 100 1500 210...230
2 5,0 5 - - 80 800 170...185
Как показали эксперименты, наиболее благоприятными растворителями для проведения процесса являются декалин и о-ксилол, однако ДКК лучше растворяются в о-ксилоле. Предварительное растворение кислот в о-ксилоле сокращает продолжительность поликонденсации и повышает выход олигомеров. Использование в качестве катализатора п-толуолсульфоксилоты позволяет сократить продолжительность процесса и получить более высокоплавкие олигомеры.
На рисунке представлена зависимость изменения кислотного числа от продолжительности взаимодействия КТ с адипиновой и себациновой кислотами.
На основании кинетических данных рассчитаны константы скоростей процесса взаимодействия КТ с адипиновой (^=2,42.10-5 с-1) и себациновой (£2=2,99.10-5 с-1) кислотами.
Скорость процесса поликонденсации КТ с ди-карбоновыми кислотами можно рассчитать по уравнению:
м=£-[СКТ]-[СДКК], где [Скт] и [СДКК] - концентрации КТ и ДКК, моль/л.
С целью получения полупроводниковых материалов, пригодных для многократной оптической записи информации, нами изучено взаимодействие КТ с дикарбоновыми кислотами (ДКК). Попытка провести поликонденсацию КТ с дикарбо-новыми кислотами в расплаве не привела к успеху, т. к. при температуре выше 140 °С КТ частично разлагается до карбазола. Это привело к необходимости поиска подходящей среды для проведения реакции. Установлено, что этот процесс следует проводить в среде органического растворителя.
Таблица 2. Условия и результаты взаимодействия КТ с ДКК
Кислота Растворитель, мл/г КТ Продолжительность, ч Выход, мас. % Температура размягчения, °С Молекулярная масса
Себациновая Хлорбензол,25 88 62 146...150 1500-2000
Себациновая о-Ксилол, 25 88 50 161...137 1500-2000
Себациновая Декалин, 25 25 22 120.124 -
Фталевая Декалин, 25 22 13 121.126 -
Адипиновая Декалин, 25 22 86 155.161 -
Себациновая Декан, 25 52 26 156.163 1400-1600
Адипиновая+5 % п-Толуол-суль-фоксилоты Декалин, 25 6 66 165.170 -
Адипиновая о-Ксилол,10 24 51 87.93 950-1000
Себациновая о-Ксилол,10 24 44 83.89 880-950
Фталевая о-Ксилол,10 24 40 99.108 980-1000
Все опыты проводились при непрерывном перемешивании, постоянной температуре (140±0,5 °С) и мольном соотношении КТ:ДКК = 1:1. Полноту расходования реагентов контролируют по кислотному числу (КЧ), а чистоту веществ -методом ТСХ. Условия и результаты синтезов приведены в табл. 2.
КЧ 140-мг КОН/г
130. 120' 110 100.
90 80 70 60
0 100 200 300 400 500 600 700
Продолжительность процесса, мин.
Рисунок. Зависимость изменения КЧ от продолжительности процесса взаимодействия КТ с ДКК: 1) с адипиновой, 2) с себациновой
Строение продуктов взаимодействия КТ с ДКК подтверждено ИК-спектрами, элементным и функциональным (КЧ) анализами, определена их молекулярная масса и температура размягчения.
Полученные кинетические закономерности процесса взаимодействия КТ с ДКК свидетельствуют о ступенчатом характере протекания и позволяют считать его бимолекулярной реакцией второго порядка [6].
Продукты взаимодействия КТ с ДКК представляют собой олигомеры, имеющие структуру сложных олиготиоэфиров (ОТЭ, IV):
К O O R O 1O Н^--С-СН2-0-С-К''-С^-С-СН2-0-С-К''--С-0Н
I 2 I 2
н н
п/2
IV
где К = -(СИ2 )4 - - (СИ2 )8 - или
По данным термогравиметрического анализа (дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи, атмосфера - воздух, интервал температур 25...250 °С, скорость повышения температуры 10 °С/мин, навеска 0,05 г) ОТЭ можно считать термостойкими. Результаты термогравиметрического анализа приведены в табл. 3.
Таблица 3. Результаты термогравиметрического анализа ОТЭ
Состав ОТЭ Температура начала потери массы,°С Температура потери 10 % массы, °С Температура максимальной потери массы, °С Максимальная потеря массы,%
КТ+адипино-вая кислота 220 265 290 50 при 420 °С
КТ+себацино-вая кислота 225 270 290 44 при 460 °С
КТ+фталевая кислота 180 250 285 54 при 500 °С
Для полученных ОТЭ проведены испытания их светочувствительных свойств. Для этого приготовили растворы из 50 мг ОТЭ в 2 мл толуола. Методом полива из раствора на тщательно отполированные и обезжиренные латунные подложки размером 20x30 мм получили плёнки, которые после нанесения подсушивали при 20 °С в течение 24 ч. Подложку с пленкой заряжали в темноте коронным разрядом при напряжении 6 кВ и замеряли потенциал зарядки, продолжительность спада начального потенциала наполовину (полуспада) в темноте, а также время полуспада начального потенциала после освещения образцов полихроматическим светом (источник света - лампа накаливания с вольфрамовой нитью, освещенность - 500 лк). В табл. 4 приведены светочувствительные свойства пленок сложных ОТЭ.
Таблица 4. Светочувствительные свойства пленок
Исходный олиготиоэфир Потенциал зарядки пленки,В Время полуспада заряда, с
В темноте На свету
Адипиновая кислота + карбазолилтииран 400 180 36
Себациновая кислота + карбазолилтииран 420 180 26
Фталевая кислота + карбазолилтииран 460 180 29
Приведенные в табл. 4 данные свидетельствуют о способности пленок заряжаться в коронном разряде, удерживать заряд некоторое время в темноте и быстро разряжаться при освещении. Это позволяет предположить возможность применения оли-гомеров для получения материалов с фоточувствительными свойствами [7, 8].
Олигомеры, полученные при взаимодействии КТ как с монокарбоновыми, так и дикарбоновыми кислотами, хорошо растворяются в органических растворителях и образуют из растворов прозрачные блестящие пленки с хорошей адгезией к стеклу, латуни и алюминию.
Для определения адгезии пленок и их защитных свойств использовали метод решетчатого надреза [9]. Для этого приготовили 10% растворы из полученных олигомеров в толуоле и методом полива на обезжиренные и высушенные стеклянные подложки размером 25x75 мм нанесли плёнки. Плёнки вместе с подложками выдержали при 20 °С в течение 24 ч, после чего определили адгезию пленок в обычных условиях, а также после выдерживания пленок вместе с подложками при 20 °С в течение 24 ч в воде, бензине, минеральном масле, 10 % Н2804 и 10 % растворе №2С03. Оценку эластичности плёнок проводили по шкале гибкости [10]. Для этого на обезжиренные полоски из алюминиевой фольги размером 11x110 мм методом окунания в 10 % растворы олигомеров в толуоле наносили пленки. Пластинки фольги с пленками высушивали при 20 °С в течение 24 ч, после чего проводили испытания.
В табл. 5 приведены результаты определения адгезии, химической стойкости и эластичности пленок из олигомеров, полученных при взаимодействии КТ с карбоновыми и дикарбоновыми кислотами.
Таблица 5. Результаты определения адгезии, химической стойкости и эластичности пленок из олигомеров, полученных при взаимодействии КТ с карбоновы-ми кислотами
Исходный оли-гомер Эластичность (число изгибов) Адгезия, % Адгезия после выдерживания пленок в разных средах, %
Вода Бензин Масло 10 % №2га3 10 % H2SO4
КТ + адипиновая кислота 156 145 150 98 96 100 100 100 100 98 99 100 99 100 98 64 70 63 100 96 99
150 98 100 99 99 66 98
КТ + се-бацино-вая кислота 217 226 247 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 98 83 90 72 98 99 97
230 100 100 100 99 81 98
КТ + фталевая кислота 180 185 190 99 100 98 100 100 100 100 100 98 96 99 100 73 70 69 99 100 99
185 99 100 99 98 70 99
КТ + акриловая кислота 137 133 147 97 100 99 100 100 100 96 99 99 100 100 97 95 100 93 95 86 72
139 98 100 98 99 96 81
КТ + ме-такрило-вая кислота 175 139 137 99 99 96 100 100 100 100 97 97 98 99 100 100 96 98 83 76 87
140 98 100 98 99 98 82
КТ + уксусная кислота 148 138 146 100 100 100 100 100 100 99 99 100 100 96 100 100 100 98 95 87 89
144 100 100 99 98 99 90
Примечание. Под чертой приведены средние значения для серии из трех измерений
Приведенные в табл. 5 результаты подтверждают высокую адгезию, эластичность, водо-, бензи-но- и маслостойкость плёнок, а также их хорошую щелоче- и кислотостойкость.
Выводы
1. Показано, что основными продуктами при взаимодействии карбазолилтиирана с монокар-боновыми кислотами (уксусной, акриловой и метакриловой) являются олигомеры.
2. Образование олигомеров протекает через присоединение карбоновой кислоты к карбазолил-тиирану. Продукт присоединения, полученный при взаимодействии карбазолилтиирана с ледяной уксусной кислотой, выделен в чистом виде и идентифицирован как 2-меркапто-3-(9ч-кар-базолил)-1-ацетокси-пропан.
3. Процессы взаимодействия карбазолилтиирана с дикарбоновыми кислотами (адипиновой, се-бациновой, фталевой) представляют собой бимолекулярные реакции второго порядка, которые протекают по ступенчатому механизму и сопровождаются образованием термостойких олиготиоэфиров.
4. Плёнки олиготиоэфиров обладают светочувствительными свойствами.
5. Полученные олигомеры хорошо растворимы в органических растворителях и образуют из растворов масло-, бензино- и водостойкие плёнки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. - М.: Наука, 1978. - 343 с.
2. Joule J.A., Mills K. Heterocyclic Chemistry. - N.Y.: Wiley, 2000. -589 p.
3. Ровкина Н.М., Батырова Л.М., Шагитова Т.Ф., Громова Н.А. Изучение полимеризации карбазолилтииранов // Химия и химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Материалы Междунар. конфер. - Томск, 4-6 окт. 2006 г. - Т. 2. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - С. 298-300.
4. А.с. 927814 СССР. МКИ3 C08G 63/68. Сложные полиэфиры в качестве фоточувствительных материалов / Н.М. Ровкина, В.П. Лопатинский, И.П. Жеребцов, Л.П. Белянина, Л.Н. Майорова. Заявлено 23.06.1980. Опубликовано 15.05.1982, Бюл. № 18. - 1982. - 6 с.
5. Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Полимеры на основе карба-зола. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - 448 с.
6. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. - М.: Мир, 1974. - 614 с.
7. Мыльников В.С. Фотопроводимость полимеров. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.
8. Драгалина Г.А., Влад Л.А., Робу С.В., Дементьев И.В., Бар-ба Н.А. Синтез и исследования акрилатных олигомеров для регистрации информации // Олигомеры - 2002: Тез. докл. VIII Междунар. конфер. - М.-Черноголовка: ОИХФ, 2002. -С. 30.
9. ГОСТ 15140-78*. Материалы лакокрасочные. Метод определения адгезии.
10. ГОСТ 6806-73*. Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности пленки при изгибе.
Поступила 27.06.2008 г.
