CC BY
17УДК 547.458.81
А.Е. Завадский
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ЭКСПРЕСС АНАЛИЗА ИЗМЕНЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: zavadsky@isuct.ru
Разработана методика экспрессной оценки изменения удельной внутренней поверхности (УВП) целлюлозных волокон методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР). Показано, что основным источником МУР для сухих волокон является поверхность раздела полимерной матрицы с микропустотами, а не граница аморфных областей и кристаллитов. Мерсеризация хлопковых волокон приводит к уменьшению УВП лишь на 13,7%, что обусловлено сохранением их фибриллярного строения. Для вискозных и сиблоновых волокон, при получении которых нарушается морфологическое строение природного материала, УВП составляет всего 13,1 - 13,7% от аналогичного показателя для хлопка.
Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, малоугловое рассеяние, целлюлозные волокна, гетерогенная структура, внутренняя поверхность
Существование в целлюлозных волокнах набора фибриллярных образований приводит к формированию различных по размеру пустот (пор) и, следовательно, внутренней поверхности [1]. Указанный фактор, наряду с содержанием аморфной фазы полимера, определяет взаимодействие волокон с различными реагентами. Данное обстоятельство указывает на необходимость учета пористой структуры и внутренней поверхности целлюлозных материалов при оценке их реакционной способности.
Исследование хлопковых волокон методом сорбции паров инертных газов показало, что их удельная внутренняя поверхность (УВП) лежит в пределах от 0,3 до 1,7 м2/г [1, 2], что согласуется с низким содержанием пор, суммарный объем которых составляет 3-6% от общего объема полимера [3, 4]. Необходимо отметить, что при таких исследованиях значительное влияние на измеряемые параметры может оказывать низкая температура сорбционного эксперимента.
Для изучения внутренней поверхности гетерогенных (пористых) материалов используется также метод, основанный на анализе характера малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР), теория которого разработана для идеальной системы из двух фаз с постоянной электронной плотностью и резким изменением указанного параметра на границе раздела [5, 6], что не всегда выполняется для полимеров и волокон. Кроме этого, алгоритм расчета поверхности раздела фаз по данным МУР включает параметр, зависящий от условий коллимации излучения и формы рассеивающих частиц, что сложно учесть. Решению
отмеченных проблем при изучении целлюлозных волокон различной степени кристалличности посвящено настоящее исследование.
Анализ осуществляли с использованием дифрактометра ДРОН-3, на котором устанавливали гониометрическое устройство ГМУ-1, обеспечивающее возможность исследования в больших и малых углах рассеяния. Применяли излучение СиКа, выделенное сбалансированными N1- и Со-фильтрами, а съемку проводили по схеме "на прохождение". Интенсивность дифракции волокнами рассчитывали с учетом фона и дифференциальной фильтрации по уравнениям из работы [7].
В качестве объектов исследования использовали ткани из целлюлозных волокон: вискозных; сиблоновых; хлопковых; хлопковых, подвергнутых трехкратной обработке 23%-ным раствором ЫаОН при 20 °С в течение 60 с (мерсеризации).
Образцы готовили в виде дисков постоянного диаметра, вырубленных из тканей шаблоном. Исследуемые волокна подвергали сушке при 105 °С для удаления атмосферной влаги, оказывающей влияние на структуру целлюлозы [8], и помещали в плоскую герметичную ячейку с окнами из ПЭТФ пленки, закрепленную на приставке, обеспечивающей вращение образцов и дополнительное усреднение параметров дифракции.
Рентгенодифрактограммы хлопковых волокон (рис. 1) свидетельствуют о том, что для исходного хлопка (кривая а) характерна полиморфная модификация целлюлоза I, а для мерсеризованных волокон (кривая б) - целлюлоза II [9].
Кривые интенсивности рассеяния для вискозных и сиблоновых волокон (рис. 2) характеризуются наличием размытых дифракционных рефлексов, положение которых типично для целлюлозы II.
Рис. 1. Рентгенодифрактограммы волокон: a - хлопковых, б - хлопковых мерсеризованных Fig. 1. X-ray diffraction patterns of fibers: a - cotton, б - mercerized cotton
jn
обр
(2Q) = Io6p(2Q)-
. _1±222_ (1)
^^по'; Ц'ст ^ст. э
где 1о6р(20) и ц (20) - соответственно экспериментальная и нормализованная интенсивность рассеяния образцом; Бюбр - оптическая плотность образца; Мтв - поверхностная плотность образца; !ст,э - интенсивность рассеяния внешним стандартом в условиях эксперимента; 1ст - постоянная, соответствующая интенсивности рассеяния внешним стандартом, принятой за эталонную; \1ст -постоянная, соответствующая массовому коэффициенту ослабления, принятому за стандарт.
Такая операция обеспечивает возможность сравнительного анализа интенсивностей рассеяния единицей массы для различных волокон.
Для определения степени кристалличности волокон использовался метод сравнения, основанный на сопоставлении нормализованных параметров дифракции исследуемым образцом и эталоном [11]. Ранее установлено [10], что при съемке «на прохождение» анизотропия волокон, нарушающая сферическую симметрию рассеяния, проявляется только для кристаллической фазы целлюлозы. С учетом этого анализ степени кристалличности образцов осуществляли по нормализованной интенсивности диффузного гало в характерной точке при 26 = 26,5° после введения поправки на некогерентное рассеяние [7]. Расчет проводили по уравнению
'(2е) ,,
(1-Р,) = (1-Р3|я).
г ,
диф,х ^
Г
диф,эт
(29)
Рис. 2. Рентгенодифрактограммы волокон: a - вискозных, б - сиблоновых Fig. 2. X-ray diffraction patterns of fibers: a - viscose, б - siblon
Количественный сравнительный анализ параметров дифракции различными волокнами требует проведения операции нормализации экспериментальных данных. Указанную процедуру проводили по интенсивности рассеяния внешним стандартом и поверхностной плотности плоских образцов, связанной с рассеивающей массой [10],
ехР Do6p / ,
где Рх, Рэт - соответственно степень кристалличности анализируемого образца и эталона; 1"ифх(20),
1"дифэт{29) - соответственно когерентная составляющая нормализованной интенсивности диффузного гало при 26 = 26,5° для анализируемого образца и эталона.
В качестве эталона применяли микрокристаллическую целлюлозу, охарактеризованную в работе [10]. Результаты определения степени кристалличности исследуемых волокон приведены в табл. 1.
Таблица1
Характеристики целлюлозных волокон Table 1. Characteristics of cellulose fibers
Образец Модификация целлюлозы Степень кристалличности
Хлопковые волокна (ХВ) Ц I 0,709±0,011
Мерсеризованные ХВ Ц II 0,528±0,008
Сиблоновые волокна Ц II 0,421±0,007
Вискозные волокна Ц II 0,397±0,007
Кривая нормализованной интенсивности рассеяния рентгеновских лучей сухими хлопковыми волокнами в больших и малых углах, представленная на рис. 3, свидетельствует о наличии сильного диффузного МУР, что, в соответствии с теорией [5], обусловлено наличием поверхности раздела фаз с различной электронной плотностью.
В работах [12, 13] был сделан вывод о том, что основным источником малоуглового диффузного рассеяния в сухих целлюлозных волокнах является поверхность раздела полимерной матри-
цы с микропустотами или областями низкой электронной плотности. Взаимосвязь удельной внутренней поверхности 8уд пористого тела и нормализованной интенсивности дифракции 1"бр в "хвостовой" части малоуглового диффузного рассеяния с учетом флуктуаций электронной плотности в полимерной матрице может быть выражена в относительных единицах следующим образом [14, 15]:
^(е) =
К1 ' Зуд
г'"
+ К2,
(3)
где е - угол дифракции 26; т - показатель, определяемый, в частности, условиями коллимации; К1 = (р„ -рс)2~ постоянная, зависящая от средней
электронной плотности полимера (р„) и среды (рс), заполняющей микропустоты (для сухих волокон рс = 0); К2 - коэффициент, учитывающий рассеяние за счет флуктуаций электронной плотности в компонентах системы.
20 . град
Рис. 3. Кривая нормализованной интенсивности рассеяния
рентгеновских лучей хлопковыми волокнами Fig. 3. Normalized intensity curve for Х-ray scattering by cotton fibers
Использование системы уравнений (3) для нормализованных значений интенсивности при углах 6] и е2 позволяет выразить Svd волокон
Sy>= [
n (е,)-1:
,обр
(в2)
обр\° 2
,
е
,
m
2
(4)
ОУП = -
S,
уд,х
S
100, [%]5
(5)
уд,ос
где S
уд,х '
S л - соответственно УВП анализи-
уд,ос
руемого образца и образца сравнения, определяемые по уравнению (4).
В этом случае при расчетах отпадает необходимость учета коэффициента К\, а также показателя степени т, и, следовательно, появляется возможность экспресс анализа изменения УВП волокон при различных воздействиях.
В качестве примера на рис. 4 представлены кривые нормализованной интенсивности в "хвостовой" части малоуглового рассеяния для хлопковых (1) и вискозных (2) волокон, свидетельствующие о существенной зависимости параметров дифракции от вида волокнистого материала.
Такой подход позволяет исключить из расчетов коэффициент К2. Кроме этого, анализ уравнения (4) показывает, что изменение удельной поверхности волокон характеризуется только параметрами рассеяния, заключенными в квадратные скобки.
Удобным вариантом оценки изменения 8уд является использование образца сравнения. Тогда можно ввести относительную удельную поверхность ОУП волокон:
Рис. 4. Кривые интенсивности МУР для хлопка (1) и вискозы (2)
Fig. 4. Intensity curves of LAXS for cotton (1) and viscose (2) fibers
Наиболее наглядно различия интенсивности рассеяния проявляются в диапазоне s от 2° до 3°. Значения нормализованной интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния при в = 2° и 3° для различных целлюлозных материалов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры МУР для целлюлозных волокон Table 2. Parameters of LAXS for cellulose fibers
Образец 1Побр > имп/с
s = 2° s = 3°
Хлопковые волокна (ХВ) 343 160
Мерсеризованные ХВ 313 155
Сиблоновые волокна 115 90
Вискозные волокна 110 86
^вар? % 3,0
Полученные данные позволили рассчитать в соответствии с уравнениями (4) и (5) относительную удельную поверхность анализируемых целлюлозных волокон (табл. 3). При этом в качестве образца сравнения использовали исходные хлопковые волокна.
Таблица3
Относительная удельная поверхность (ОУП) целлюлозных волокон
Проведенный анализ выявил уменьшение ОУП хлопковых волокон в результате мерсеризации лишь на 13,7% при значительном снижении степени кристалличности целлюлозы (табл. 1). Наблюдаемое уменьшение ОУП может быть обусловлено "стягиванием" части межфибриллярных промежутков за счет релаксации внутренних напряжений в полимере при образовании щелочного комплекса, обеспечивающем последующий полиморфный переход целлюлозы. Отсутствие существенных изменений поверхности раздела полимерной матрицы с микропустотами даже при глубокой структурной перестройке целлюлозы в результате мерсеризации должно быть обусловлено сохранением фибриллярного строения волокон.
Для регенерированных волокон характерно низкое значение УВП, составляющее 13,1 -13,7% от аналогичного параметра для хлопка (табл. 3), что свидетельствует о незначительном содержании микропустот и согласуется с литературными данными [1]. Данное обстоятельство, на наш взгляд, обусловлено не низкой степенью кристалличности целлюлозы (табл. 1), а спецификой получения регенерированных волокон, наличием стадии растворения, когда полностью нарушается морфологическое строение природного материала и, как следствие, его пористая структура.
Для более детальной оценки влияния микропористой структуры целлюлозных волокон на характер МУР анализируемые объекты подвергали прессованию под давлением 400 МПа, приводящему к повышению компактности образцов и, как следствие, уменьшению содержания микропустот. Результаты анализа ОУП прессованных
целлюлозных материалов представлены в табл. 3. При этом образцом сравнения также служили исходные хлопковые волокна.
Уменьшение удельной поверхности хлопковых и мерсеризованных волокон в результате прессования соответственно в 1,79 и 1,68 раза служит убедительным подтверждением того, что основным источником малоуглового диффузного рассеяния целлюлозными волокнами является поверхность раздела полимерной матрицы с микропустотами, а не граница аморфных областей и кристаллитов полимера. Это можно объяснить тем, что плотность целлюлозных волокон лишь незначительно отличается от плотности кристаллитов полимера [1, 11] и, следовательно, различие электронной плотности аморфных и кристаллических областей целлюлозы не должно оказывать существенного влияния на интенсивность МУР.
Прессование регенерированных целлюлозных волокон практически не сказывается на их удельной поверхности (табл. 3), что подтверждает вывод о низком содержании микропустот в указанном материале.
Разработанная методика обеспечивает возможность оперативного контроля изменения УВП целлюлозных волокон при различных технологических воздействиях.
Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки РФ с использованием оборудования Центра коллективного пользования ИГХТУ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука. 1976. 368 с.;
Klenkova N.I. Structure and Reactivity of Cellulose. L.: Nauka. 1976. 368 p. (in Russian).
2. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров. М.: Химия. 1969. 336 с.; Voyutskiy S.S. Physical and Chemical Principles for Soaking and Impregnation of Fiber Materials with Disperse Polymers. M.: Khimiya. 1969. 336 p. (in Russian).
3. Мельников Б.Н., Кириллова М.Н., Морыганов А.П. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов. М.: Легкая и пищевая пром-ть. 1983. 232 с.;
Mel'nikov B.N., Kirillova M.N., Moryganov A.P. State of the Art and Prospects for Development of Dyeing Technology for Textile Materials. M. : Legkaya i Pishche-vaya Prom-st'. 1983. 232 p. (in Russian).
4. Кричевский Г.Е., Никитков В.А. Теория и практика подготовки текстильных материалов (из целлюлозных волокон). М.: Легпромбытиздат. 1989. 208 с.; Krichevskiy G.E., Nikitkov V.A. Theory and Practice for Preparation of Textile Materials (From Cellulose Fibers). M.: Legprombytizdat. 1989. 208 p. (in Russian).
5. Porod G. // Kolloid-Zeitschrift. 1951. Bd. 124. S. 83-114.
6. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 604 c.;
Table 3. Relative specific surface area for cellulose fibers
Образец ОУП, %
без прессования с прессованием
Хлопковые волокна (ХВ) 100,0 56,0
Мерсеризованные ХВ 86,3 51,4
Сиблоновые волокна 13,7 10,5
Вискозные волокна 13,1 10,2
^вар> % 3,0
Guinier A. X-Ray Diffraction of Crystals. M.: Fizmatgiz. 1961. 604 p. (in Russian).
7. Завадский А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 46-49;
Zavadskii A.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 1. P. 46-49 (in Russian).
8. Якунин Н.А., Завадский А.Е., Морыганов А.П. // Вы-сокомолек. соед. 2003. Т. 45. № 5. С. 767-772; Yakunin N.A., Zavadskii A.E., Moryganov A.P. // Vysokomol. Soedin. 2003. V. 45. N 5, P. 767-772 (in Russian).
9. Завадский А.Е. // Хим. волокна. 2007. № 6. С. 46-48; Zavadskii A.E. // Khimicheskie volokna. 2007. N 6. P. 4648 (in Russian).
10. Завадский А.Е. // Хим. волокна. 2004. № 6. С. 28-32; Zavadskii A.E. // Khimicheskie volokna. 2004. N 6. P. 2832 (in Russian).
11. Калиновски Е., Урбанчик Г.В. Химические волокна. М.: Легкая индустрия. 1966. 320 с;
Kalinovski E., Urbanchik G.V. Chemical Fibers. M.: Legkaya Industriya. 1966. 320 p. (in Russian).
12. Hermans P.H., Heikens D., Weidinger A. // J. Polym. Sci. 1959. V. 35. P. 145-165.
13. Statton W.O. // J. Polym. Sci. 1962. V. 58. P. 205-220.
14. Бекренев А.Н., Миркин Л.И. Малоугловая рентгенография деформации и разрушения материалов. М.: Изд-во МГУ. 1991. 246 с.;
Bekrenev A.N., Mirkin L.I Low-Angle X-Ray Diffraction of Deformation and Damage of Materials. M.: MGU. 1991. 246 p. (in Russian).
15. Baldrian J., Plestil J., Stamberg J. // Collection Chech. Chem. Commun. 1976. V. 41. P. 3555-3562.
УДК 541.123.2:543.226 И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, С.М. Аленова, Ф.К. Сукочев
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ СЕБАЦИНОВАЯ КИСЛОТА -АЗЕЛАИНОВАЯ КИСЛОТА - АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА
(Самарский государственный технический университет) saule -alenova@mail .ru
Методом дифференциального термического анализа (ДТА) изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной системе себациновая кислота - азелаиновая кислота -адипиновая кислота, выявлен эвтектический состав, содержащий (мас. %): адипиновую кислоту - 12,3 %, азелаиновую кислоту - 59,0 %, себациновую кислоту - 28,7 %. Температура плавления сплава эвтектического состава в трехкомпонентной системе составила 87,7 °С, удельная энтальпия плавления равна 212±12 Дж/г. Разграничены поля кристаллизации фаз. Изучение тройных систем из двухосновных органических кислот представляет интерес для практического применения в качестве теплоаккумулирующего материала.
Ключевые слова: дифференциальный термический анализ (ДТА), себациновая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, энтальпия плавления, эвтектика
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трехкомпонентная система исследована с использованием установки на базе среднетемпе-ратурного сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК) [1]. Работа печи контролируется программатором нагрева-охлаждения через управляющую термопару. Скорость нагревания образцов составляла 8 К/мин. В качестве основного измерительного элемента использован константановый диск, который является
чувствительным элементом дифференциальной хромель-константановой термопары и одновременно обеспечивает необходимую теплопроводность между оболочкой калориметра и исследуемым образцом. Температуры измерены с точностью ± 0,25 °С. В качестве индифферентного вещества использован А1203 квалификации «ч.д.а.». Концентрации всех компонентов выражены в мас.%, температуры фазовых превращений - в °С. Для приготовления составов использовали следующие веще-
