CC BY
87
и реальных ЯМР 'Н спектров мономеров: индена, дициклопентадиена, а-метилстирола. Результат сравнения показал возможность использования данной программы для получения ЯМР 'Н спектров, так как положение основных пиков и их интенсивность соответствовали реальным спектрам.
ЯМР 'Н-спектры экспериментальных образцов смол и рассчитанные ЯМР 'Н спектры модельных структур представлены на рис. 1, 2. При анализе спектров следует понимать, что рассчитанный спектр является спектром модельной молекулы с постоянным значением молекулярной массы, в то время как на спектры экспериментальных образцов влияет полидисперсность полученных смол. В рассчитанных спектрах исключается также возможность искажения вследствие отсутствия низкомолекулярных примесей.
Определение соответствия или подобия экспериментальных и расчетных ЯМР 'Н спектров осуществлялось с помощью корреляционного анализа данных содержания характеристических протонов (табл. 4). Получено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных спектров образцов. Коэффициент корреляции составляет для НПССФ 0,98; а для НПСдЦВДФ - 0,96.
Таким образом, на примере НПС, полученных из высококипящих фракций ЖПП прямогонных бензинов, установлена возможность идентификации их структуры с помощью сочетания модельных и расчетных спектров ЯМР 'Н. Результаты данных исследований имеют практическое значение, поскольку позволят более точно прогнозировать химические свойства НПС и возможности их дальнейшей модификации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. -142 с.
2. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системах типа Циглера-Натта // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 1. - С. 127-130.
3. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Новиков С.С., Приходько С.И. Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой БС^-АЦСгЩгС! // Изве-
стия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. -№10.-С. 101-104.
4. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
5. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992. - 240 с.
Поступила 11.12.2006 г.
УДК 541:537.523:66.011
ОКИСЛЕНИЕ н-С5-С8 УГЛЕВОДОРОДОВ И ЦИКЛОГЕКСАНА В РЕАКТОРЕ С БАРЬЕРНЫМ РАЗРЯДОМ. Ч. 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
С.В. Кудряшов, А.Ю. Рябов, Г.С.Щеголева, Е.Е. Сироткина, А.И. Суслов*
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск * Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск Е- mail: ks@ipc.tsc.ru
Ha примере реакции окисления циклогексана предложена численная модель кинетики окисления углеводородов в реакторе с барьерным разрядом. Результаты расчетов с использованием двухмерной модели барьерного разряда показали, что энергия электронов и другие характеристики разряда в чистом кислороде и в смеси кислорода с парами циклогексана отличаются незначительно, что позволило использовать для моделирования реакции окисления циклогексана упрощенную модель однородного разряда. Результаты расчетов показали хорошее согласие с экспериментальными данными.
Введение
Данное сообщение продолжает серию публикаций по результатам экспериментов с газопаровыми смесями н-С5-С8 алканов и циклогексана с кислородом в барьерном электрическом разряде (БР) в условиях эффективного вывода продуктов реакции из зоны действия разряда. В предыдущей работе [1] было показано, что в результате окисления н-С5-С8 углеводородов образуются спирты, альдегиды и ке-
тоны с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. Основными продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол, циклогексанон. Окисление смесей углеводородов приводит к образованию тех же продуктов реакции, что и для индивидуальных углеводородов.
Настоящая публикация посвящена моделированию реакции окисления циклогексана в БР. Под БР понимают разряд, возникающий в газе под дей-
ствием приложенного к электродам напряжения, при этом хотя бы один из электродов должен быть покрыт слоем жидкого или твердого диэлектрика.
Современное понимание физики БР достаточно полно отражено в литературе [2]. На рис. 1 схематично изображен фрагмент разрядной ячейки с БР. При подаче переменного напряжения на электроды разрядной ячейки в газовом промежутке протекает электрический ток. Если напряжение на газовом промежутке меньше, чем напряжение зажигания разряда, то ток, протекающий через разрядную ячейку, имеет емкостной характер; если выше, то к току смещения добавляется и активный разрядный ток.
■2
3
Рис. 1. Фрагмент разрядной ячейки с барьерным электрическим разрядом: 1, 4) металлические электроды; 2) диэлектрический барьер; 3) микроразряд; 5) газовый промежуток
На рис. 2 приведены осциллограммы импульса напряжения и тока разряда в плазмохимическом реакторе, в котором авторы проводили окисление циклогексана кислородом [1].
Импульсы тока (рис. 2) в БР связаны с появлением в разрядном объеме светящихся каналов -микроразрядов, распределенных по площади электродов, в которых и происходит активный перенос заряда, инициирующий протекание химических реакций.
Характерное время жизни микроразряда -25...30 не [2], и это затрудняет экспериментальное исследование его характеристик. По этой причине при использовании БР в качестве плазмохимического реактора для проведения химических превращений актуально математическое моделирование.
1. Моделирование микроразряда
Моделирование микроразряда проводили с использованием двухмерной модели, описываемой системой уравнений [3, 4]:
(1)
8т1
+ сИу(дV,) - сИу(Ц • grac\ц) = ^, (2)
где (р - потенциал электрического поля, £0 - электрическая постоянная, р - полная плотность заряда, щ - концентрация /-ых частиц, V, и Д - скорость дрейфа и коэффициент диффузии, - сумма источников и стоков /-ых частиц.
Пространственное распределение заряда между диэлектрическими барьерами и концентрации частиц определяются путем совместного решения уравнения Пуассона (1) и уравнений непрерывности (2) для всех компонент плазмы.
Расчет электрического поля и пространственно-временных распределений частиц проводился в
оз
о;
О-
00
аз
О-
о
Рис. 2. 116
МО4, с
Осциллограмма импульса напряжения и тока разряда
аксиально-симметричнои геометрии микроразряда в плоскопараллельном промежутке с двумя диэлектрическими барьерами. Принятое допущение обусловлено слабым влиянием неоднородности электрического поля в неплоском газовом промежутке с малым зазором d (много меньше диаметра цилиндрического реактора) на выход конечных продуктов, что согласуется с прямыми экспериментальными измерениями [5]. Радиальные производные всех величин на границе г=гтах (верхняя граница области интегрирования по радиусу) и на оси канала приравнивались к нулю. Предполагалось, что диэлектрик поглощает электроны, положительные и отрицательные ионы нейтрализуются на границах газ-диэлектрик. Поэтому соответствующие плотности токов электронов, отрицательных и положительных ионов, jeJ_ иу+, интегрировались по времени для определения поверхностных зарядов сг (г, t) и соответствующего скачка смещения AD=<j на обеих границах раздела фаз. Концентрации ионов п+о и электронов пе0 в газовом промежутке, обусловленные естественным радиационным фоном (пе0=п+о~103 см3), принимались в качестве их начальных значений на оси канала, с убыванием по закону Гаусса вдоль его радиуса к периферии. В остальном, граничные и начальные условия не имели существенных отличий от аналогичных условий, принятых в [4].
Полная модель микроразряда должна также включать уравнения Больцмана для определения функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и расчета скоростей образования частиц. Однако, в связи с высокой скоростью релаксации средней энергии электронов в смесях молекулярных газов при атмосферном давлении, оценка коэффициентов скорости реакций электронов с частицами плазмы проведена функциями, зависящими только от приведенной напряженности электрического поля Е/п [2].
Численные расчеты двухмерной модели микроразряда проведены с использованием неявного итерационного алгоритма с равномерной сеткой [5]. Расчеты выполнены для плазмохимического реактора, использованного ранее для окисления алка-нов н-С5-С8 и циклогексана. Сечения электрон-мо-лекулярных процессов взяты из работ [6, 7].
На рис. 3 приведены результаты расчетов распределения концентрации электронов и величины приведенной напряженности электрического поля вдоль оси канала микроразряда в различные моменты времени в смеси кислорода с парами циклогексана.
Видно, что неоднородное распределение электронов вдоль оси довольно быстро (в течение ~ 1,5 не) переходит к равномерному. Распределение электрического поля в промежутке между барьерами также становится постоянным (за исключением прикатодной области). Наблюдаемая картина характерна для плазмы тлеющего разряда, и она сохраняется вплоть до исчезновения микроразряда (рис. 3, а).
X, мм
X, мм
Рис. 3. Распределение: а) концентрации электронов; б) величины приведенной напряженности электрического поля вдоль оси канала микроразряда в различные моменты времени. 01:С%Ни=9'А
В целом, результаты, приведенные на рис. 3,4, характерны для барьерного разряда в чистом кислороде [2].
Сравнение результатов расчета ФРЭЭ в чистом кислороде и в смеси паров циклогексана с кислородом (рис. 4, б) показывает, что пары циклогексана оказывают заметное влияние, в основном, на высокоэнергетическую часть ФРЭЭ. Ядро функции в области энергий 0...10 эВ, наиболее важной для процессов диссоциации кислорода и углеводородов, не претерпевает больших изменений.
Таким образом, добавление паров циклогексана в кислород не приводит к заметному росту потерь энергии электронов и изменению других характеристик микроразряда. Это позволяет использовать в расчетах более простые алгоритмы для определения концентрации радикалов, инициирующих процесс окисления циклогексана, и затрат энергии на их образование. Приведем два варианта таких расчетов:
1. Модель однородного разряда, согласно которой напряженность электрического поля в канале микроразряда считается постоянной. Средняя концентрация частиц, функция распределения электронов по энергиям и параметры плазмы газового разряда рассчитываются самосогласованно. Такая модель позволяет учитывать влия-
ние изменяющегося состава газовой смеси на скорость электронного возбуждения молекул в газовом разряде.
£, ЭВ
Рис. 4. Результаты расчетов: а) импульс тока микроразряда; б) ФРЭЭ в чистом кислороде (пунктир) и в смеси кислорода с парами циклогексана (сплошная линия). 02:СбН]2=9:1, Е/п= 98,8 Тд
2. В нашем случае, когда конверсия исходного углеводорода невелика и продукты реакции эффективно удаляются из газовой фазы, можно пренебречь изменением состава газовой смеси, существенно упростив однородную модель разряда. Тогда начальные концентраций частиц ТУ,, необходимые для моделирования стадии химических реакций, можно рассчитать по формуле [8]:
\\jch
Здесь 1¥ск - величина удельной энергии, выделяемой в канале микроразряда, 77, - величина эффективности образования частиц, Ц - концентрация /-ых частиц по окончании импульса микроразряда, ус/г - плотность тока внутри канала, ЕсЬ - величина напряженности электрического поля, V -объем канала микроразряда.
Второй вариант расчетов можно также использовать для оценки начальных концентраций атомов и радикалов, образующихся за один или серию им-
пульсов напряжения. При моделировании реакции окисления циклогексана был использован последний подход, поскольку он наиболее прост и существенно сокращает время расчетов.
2. Моделирование реакции окисления циклогексана
для одиночного импульса напряжения
При составлении возможного механизма окисления циклогексана были приняты следующие допущения: 1) окисление циклогексана рассматривается как цепная реакция, включающая в себя акты зарождения (инициирования), продолжения и обрыва цепей; 2) воздействию БР подвергаются только исходные соединения, промежуточные и конечные продукты реакции воздействию не подвергаются; 3) под действием БР подъем средней температуры газа не превышает 5 °С [2]; 4) учитываются, в основном, реакции с нулевой (или почти нулевой) энергией активации.
Анализ работ, посвященных плазмохимическим методам очистки воздуха от органических загрязнителей в реакторах с БР, показывает, что основным первичным актом, инициирующим реакцию окисления, является возбуждение молекулярного кислорода электронным ударом с образованием атомарного кислорода в основном 0(3Р) и возбужденном О(Т)) состояниях [2]:
^1
02 +е—>0(3Р) + 0(3Р) + е,
к2
02+е^0(3Р) + 0(1Б) + е.
Возбуждение молекулы углеводорода электрон-ным ударом также имеет место и, судя по продуктам реакции, приводит, в основном, к образованию атомарного водорода и углеводородного радикала
БШ + е->БГ+Н* + е.
Вклад данной реакции в процесс окисления менее значим, так как диссоциация молекулярного кислорода происходит при меньших значениях энергии электронов ~6 эВ [2], чем требуется для разрыва С-Н- или С-С-связи молекулы углеводорода (~8... 11 эВ) [7].
Далее взаимодействие образовавшихся частиц с молекулой циклогексана протекает по радикальноцепному механизму, предложенному в [9].
Значения эффективности образования частиц 77, рассчитывали согласно [8]. Например, для г/0ГР) получено выражение
V?) = +к2)^-/е0Уфеиф{Е/П)эфф , (3)
где е0 - элементарный заряд электрона, удрейф -дрейфовая скорость электронов, п - число частиц в см3, (Е/п)эфф - эффективная приведенная напряженность электрического поля.
По аналогии с (3) получаются выражения для
Л0(^)9 ЛсвЯп и % •
При расчете т]от и щт использовали значения удрейф= 1,8* 107 см/с, к{2= 3,9-Ю11 см3/с, полученные интерполяцией данных для чистого кислорода [8]. Значение къ в литературе не найдено, его оценку провели по формуле [10]:
оо
кг =(2/те)'л | £Ко-(£Ш£)й&, (4)
епор.
где сг(£) - эффективное сечение реакции, /(г) -ФРЭЭ, те - масса электрона, епор_ - пороговая энергия реакции.
Считается, что вероятность диссоциации алканов из электрон-возбужденных состояний близка к единице. Поэтому при оценке величины использовали данные по сечениям возбуждения разрешенных электронных переходов в молекуле циклогексана электронным ударом [7]. Расчетное значение к3 составило 4,6* ДО-15 см3/с, ур. (4), что практически на 4 порядка ниже скоростей диссоциации кислорода электронным ударом къ к2. Это позволяет не учитывать реакцию диссоциации циклогексана электронным ударом при составлении возможного механизма окисления.
Использованное в расчетах значение эффективной приведенной напряженности электрического поля (Е/п)Эфф=22 Тд соответствует напряжению горения разряда и получено из вольт-кулонов-ской характеристики, измеренной ранее при окислении циклогексана [1].
Начальные концентрации 0(3Р), 0(1Б) и соответствующие им значения г/, приведены в табл. 1.
Таблица 1. Начальные концентрации 0(3Р), ОСО) и соответствующие им значения г/, (\А/шп=5-1016 эВ/см3, (Е/п)эфф=22 Тд, Т=298 К, [02]=2,2-Ш9, [СеНм]=2,Ш8 СМ-3)
Частица 77/-100, мол./эВ Концентрация, см"3
0(3Р) 11,8 5,9-101Б
О(10) 2,9 1,5-101Б
Элементарные стадии возможного механизма окисления циклогексана и соответствующие им константы скорости представлены в табл. 2.
Таблица 2. Элементарные стадии возможного механизма окисления циклогексана и соответствующие им константы скорости
Процесс Константа скорости, см3/с Литература
0(10)+02^0(3Р)+02 4,0-10“11 п]
0(3Р)+02+М^03+М 1,6-10“14 п]
20(3Р)+М^02+М 2,0-10“14 п]
с6н12+о(3р)^с6н11чон- 1,8-10“13 [12]
с6н12+о(1о)^с6н11он 5,0-10“11 Оценка по [11], [13]
С6Н12+0Н-^С6Н1Г+Н20 3,7-10'12 [14]
20Н*+М->Н202+М 1,5-10'11 [11]
С6НТ1* + О^СбНцОО* 2,7-10'14 [1В]
2 СбНцОО^СбНюО + СбНцОН + 02 1,5-10'14 [15]
СбНцОО* + СбН^СбНцООН + СбНц* 8,7-10“20 [15]
Состав продуктов реакции, полученный математическим моделированием, показан в табл. 3. Удовлетворительное согласие между расчетными и экспериментальными данными позволяет сделать вывод о достоверности предложенного механизма реакции.
Таблица 3. Состав продуктов окисления циклогексана
Вещество Эксперимент [1], мае. % Расчет, мае. %
Цикпогексанол 49,4 47,1
Цикпогексанон 40,8 44,5
Вода 9,5 8,4
Другие 0,2 -
Упрощенный механизм окисления циклогексана можно представить следующим набором реакций:
02+ен>0(3Р) + 0(3Р)+е, (5)
02+е^0(3Р) + 0(1Б) + е, (6)
0(1Э) + 02 н>0(3Р)+02, (7)
0(3Р) + С6Н12 —» С6НП* +ОН*, (8)
С6Н12+0Н*^С6Н11*+Н20, (9)
с6нп*+о2 ->с6нпо;, (10)
2с6нпо; —»с6нпон +С6Н100 +о2. (11)
Реакции (5, 6) характеризуют начальные стадии инициации реакции БР.
Видно, что цепная реакция характеризуется короткой цепью - 3 звена, реакции (8-10). Обрыв цепи происходит по реакции диспропорционирова-ния циклогексилперекисных радикалов (11) с образованием циклогексанола, циклогексанона.
Низкая температура в разрядной зоне реактора и практически «не цепной» характер реакции делают метод окисления циклогексана в реакторе с БР взрывобезопасным, что, безусловно, является преимуществом перед традиционными методами окисления, где взрывобезопасность является одной из основных проблем.
На рис. 5 показаны расчетные зависимости концентрации продуктов окисления циклогексана в БР.
*,с
Рис. 5. Расчетные зависимости концентрации С продуктов окисления циклогексана в БР от времени t
Видно, что характерные времена образования ци-клогексанола и циклогексанона —10 2с, воды ~10~6 с.
Хорошее согласие между составами продуктов окисления циклогексана, полученными экспериментально и теоретически, позволяет записать брутто-уравнение этого процесса:
2С6Н12 +0(3Р)+02 ч>С6НпОН+С6Н10О+Н2О. (12)
Поскольку при окислении углеводородов н-С5-С8 и циклогексана образуется смесь из спиртов и карбонильных соединений с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде, а соотноше-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кудряшов С.В., Рябов А.Ю., Щеголева Г.С., Сироткина Е.Е., Суслов А.И. Окисление н-С5-С8 углеводородов и циклогексана в реакторе с барьерным разрядом. Ч. 1. Результаты экспериментальных исследований // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 6. - С. 92-96.
2. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 174 с.
3. Eliasson В., Egli W., Kogelschatz U. Modeling of dielectric barrier discharge chemistry // Pure and Appl. Chem. - 1994. - V. 66. -№ 6. - P. 1279-1286.
4. Braun D., Gibalov V., Pietsch G. Two-dimensional modeling of the dielectric barrier discharge in air // Plasma Sources Sci. Technol. -1992. -V. 1. - P. 166-174.
5. Okazaki K., Nozaki Т., Uemitsu Y., Hijikata K. Direct conversion from methane to methanol by a pulsed silent discharge plasma // Proc. of 12th International Symposium on Plasma Chemistry. - Minneapolis, Minnessota. USA, 1995. - P. 581-586.
6. BOLSIG [Электрон, прогр.]. - http://www.siglo-kine-ma.com/bolsig.htm
7. Словецкий Д.Н. Химия плазмы / Под ред. Б.М. Смирнова. -М.: Энергоиздат, 1981. - Вып. 8. - С. 189-229.
8. McCulla W.C., Rososha L.A., Neely W.C., Clothiaux E.J., Kushner M.J., Rood M.J. Treatment of hazardous organic wastes using wet air plasma oxidation // Proc. 1st Idaho National Engineering
ние спиртов и карбонильных соединений в продуктах реакции -1:1, аналогичные (12) брутто-уравнения можно записать и для процессов окисления углеводородов н-С5-С8.
На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что рассмотренный подход к моделированию реакции окисления циклогексана в БР позволяет достаточно адекватно описывать этот процесс. Результаты исследований представляют интерес при разработке процессов плазмохимической конверсии органических веществ в разрядах при атмосферном давлении, к примеру, в БР.
and Environmental Laboratory Plasma Applications to Waste Treatment Workshop, Idaho Falls. - Idaho, USA, 1991. - P. 1-25.
9. Кудряшов С.В., Щеголева Г.С., Сироткина Е.Е., Рябов А.Ю. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным разрядом // Химия высоких энергий. - 2000. - Т. 34. - № 2. - С. 145-148.
10. Полак JI.C. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. - М.: Наука, 1979. - 248 с.
11. Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling [Электронный ресурс]. - http://airsi-te.unc.edu/docs/specialdocs.html
12. Herron J.T., Huie R.E. Rate Constants for the Reaction of Atomic Oxygen О (3P) with Organic Compounds in the Gas Phase // J. Phys. and Chem. Ref. Data. - 1973. - V. 2. - № 3. - P. 467-518.
13. Paraskevopoulos G., Cvetanovic R.J. Competitive Reactions of the Excited Oxygen Atoms, О (‘D) // J. Amer. Chem. Soc. - 1969. -V. 91.-№27.-P. 7572-7577.
14. Кондратьев B.H. Константы скорости газофазных реакций. -М.: Наука, 1970. - 351 с.
15. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана. - М.: Изд-во МГУ, 1962. - 302 с.
16. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. - М.: Наука, 1971. - 712 с.
Поступила 27.02.2006 г.
