Кинетика координации нитропроизводных 5,15-дифенилтетраметилтетра-этилпорфина ацетатом кобальта в органических растворителях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

метана в процессах под действием электронного удара являются CH3 и H. Из рис. 4 можно видеть также, что значения k8 и k9 очень близки, что фактически означает почти одинаковую величину скорости этих процессов. Суммарный вклад RIO и R11 в общую скорость ионизации при E/N= 5.0-10"16 -5.0-10 Всм составляет 1-7 %. Следовательно, отсутствие сечений для R10 и R11 в первоначальном наборе из работ [5-7] может приводить к заметным погрешностям определения ФРЭЭ и концентраций заряженных частиц в области малых давлений (высоких E/N).

ЛИТЕРАТУРА

1. Gottardi G., Laidani N., Bartali R. // Thin Solid Films. 2008. N 516. P. 3910 - 3918.

2. Lima W., Vossa L., Khanna R. // SienceDirect. Applied Surface Science. 2006. N 253. P. 1269 - 1273.

3. Lim W.T., Stafford L., Song Ju-Il // SienceDirect. Applied Surface Science 2006. N 253. P. 2752 - 2757.

4. Ефремов А.М., Светцов В.И., Смирнов А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 48-51;

Efremov A.M., Svettsov V.I, Smirnov A.A. // Izv. Vyssh. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 48-51 (in Russian).

5. http://www.kinema.com/download.htm (1.06.2011).

6. Morgan W. L. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1992. V 12. N 4. P. 477 - 493.

7. Nikitovic Z., Sasic O., Petrovic Z.Lj, Malovic G. // Materials Science Forum. 2004. V. 453 - 454. P. 15 - 20.

8. Straub H. C., Lin D., Lindsay B. G. // J. Chem. Phys. 1997. 106 P. 4430 - 4435.

9. Tian C., Vidal C. R. // J. Phys. B. 1998. At. Mol. Opt. Phys. 31. P. 895 - 909.

10. Daniel A., Erwin and Joseph A. Kunc // Physical Review. 2005. V. 72. N 052719. P. 1 - 6.

11. Tahara H., Minami K., Murai A., Yasui T. // Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 N.34. P. 1972 - 1995.

12. Melton C. E, Rudolf P. S. // J. Chem. Phys. 1967. N 47. P. 1771.

13. Mao M., Bogaerts A. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. N 43 P. 1-20.

14. Dong L.-F., Ma B.-Q., Wang Z.-J. // Chinese Physics. 2004. V.13. N 10. P. 1597 - 1600.

15. J. de Urquijo, Alvarez I., Basurto E. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. N 32. P. 1646 - 1649.

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники

УДК 547.979.733

Е.М. Кувшинова, А.С. Семейкин, С.А. Сырбу, О.А. Голубчиков

КИНЕТИКА КООРДИНАЦИИ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 5,15-ДИФЕНИЛТЕТРАМЕТИЛТЕТРА-ЭТИЛПОРФИНА АЦЕТАТОМ КОБАЛЬТА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kuvshinova@isuct.ru

Исследована кинетика реакций образования кобальтовых комплексов с нитро-производными 5,15-дифенилтетраметилтетраэтилпорфина (I): 5,15-бис(4-нитрофе-нил)тетраметилтетраэтилпорфином (II), 5,15-дифенил-10-нитротетраметилтетра-этилпорфином (III), 5,15-дифенил-10,20-динитротетраметилтетраэтилпорфином (IV), 5(4-нитрофенил)-15-фенил-10,20-динитротетраметилтетраэтилпорфином (V), 5,15-бис(4-нитрофенил)-10,20-динитротетраметилтетраэтилпорфином (VI) в пиридине и в смешанном растворителе уксусная кислота - бензол (7:3).

Ключевые слова: нитропроизводные, порфирин, комплексообразование, органический растворитель

Известно, что введение объемных заместителей в мезо- и ^-положения тетрапиррольного порфиринового макроцикла влечет за собой сильное изменение кинетических параметров реакции координации порфиринов солями металлов [1-8]. В продолжение исследования влияния структурных особенностей порфириновых молекул на их

координационные свойства с солями 3d-металлов изучена кинетика комплексообразования нитро-производных 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтил-порфирина с ацетатом кобальта в пиридине и бинарном растворителе уксусная кислота - бензол (7:3).

R x

XX » HN'

Et—d "

Me R2 Me

I: R=R2 =Ph, R1 =R3 = H II: R=R2 =4-NO2Ph, R1 =R3 =H III: R=R2 =Ph, R3 =H, R1 =NO2 IV: R=R2 = Ph, R1 =R3 = NO2 V: R= Ph, R2 =4-NO2Ph, R1 =R3 = NO2 VI: R=R2 = 4-NO2Ph, R1 =R3 =NO2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5,15 -Дифенилтетраметилтетраэтилпорфин (I), 5,15-бис(4-нитрофенил)тетраметилтетраэтилпор-фин (II), 5,15-дифенил-10-нитротетраметил-тетраэтилпорфин (III), 5,15-дифенил-10,20- ди-нитротетраметилтетраэтилпорфин (IV), 5(4-нитро-фенил)-15 -фенил-10,20-динитротетраметилтетра-этилпорфин (V), 5,15-бис(4-нитрофенил)-10,20-динитротетраметилтетраэтилпорфин (VI) синтезировали методами, описанными в работе [9,10] и очищали многократной колоночной хроматографией на силикагеле и оксиде алюминия. Индивидуальность их доказана методом тонкослойной хроматографии на силуфоле. Электронные спектры поглощения порфиринов не отличались от приведенных в работе [9,10].

Таблица 1

Эффективные константы скорости реакции координации порфиринов (I -VI) ацетатом кобальта в

пиридине, ССо(АсО)2 = 3,510-3моль/л Table 1. Apparent rate constants for the complexation of porphyrins I-VI with the cobalt acetate in pyridine, CCQ(AcO)2=3.5^1Q~3mol/L

Порфирин Аналитическая длина волны X, нм Т, К ^эф-103, с-1 Энергия активацииЕ, кДж/моль

I 508 Реакция не протекает в течение 3-х суток

II 508 318 328 338 0,023±0,001 0,076±0,003 0,24±0,01 104±2

III 521 318 328 338 0,21±0,019 0,50+0,02 1,10+0,05 74+2

IV 703 318 328 338 1,60+0,067 3,56+0,14 7,07+0,028 65+1

V 693 308 318 328 2,15+0,11 4,14+0,18 8,40+0,40 58+2

VI 618 Реакция протекает при сливании растворов (мгновенно)

Таблица 2

Эффективные константы скорости реакции координации порфиринов (I -VI) ацетатом кобальта в смешанном растворителе уксусная кислота-бензол

(7:3). ССо(АсО)2 =3,5-103 моль/л Table 2. Apparent rate constants for the complexation of porphyrins I-VI with the cobalt acetate in acetic acid - benzene (7:3), CCo(AcO)2=3.510-3mol/L

Порфирин Аналитическая длина волны X, нм Т, К Кэф-103, с-1 Энергия активации, Е, кДж/моль

318 0,46±0,02

I 622 328 338 1,37±0,65 3,8±0,15 94±1

318 0,74±0,04

II 626 328 338 2,08±0,08 5,20±0,31 86±2

318 0,0410,0015

III 670 328 338 0,15±0,006 0,50+0,018 112±1

318 0,10+0,004

IV 713 328 338 0,32+0,016 0,90+0,05 98+2

318 0,12+0,03

V 709 328 338 0,3^+0,015 0,71+0,030 78+2

318 0,17+0,008

VI 701 328 338 0,40+0,020 0,85+0,040 72+2

Ацетат кобальта(И) марки «х.ч.» очищали перекристаллизацией из водной уксусной кислоты и обезвоживали. Для этого ацетат кобальта кипятили три часа с уксусным ангидридом, отфильтровывали, кристаллы соли промывали на фильтре гексаном и высушивали в вакуум-эксикаторе над гидроксидом калия.

Пиридин марки «ч.» выдерживали над гид-роксидом калия и дважды перегоняли с дефлегматором [11]. Уксусную кислоту марки «х.ч.» обезвоживали дробным вымораживанием и перегоняли с дефлегматором. Бензол марки «ч.д.а.» перегоняли с дефлегматором. Содержание воды в растворителях контролировали титрованием по методу Фишера [12], оно составляло не более 0.03%.

Скорость реакций образования кобальтовых комплексов порфиринов I - VI исследовали спектрофотометрическим методом на приборе Hitachi U-2000 в термостатируемых кюветах на шлифах в интервале температур от 308 до 338 К. Колебание температуры не превышало ± 0.1 К.

Во всех случаях в спектрах реагирующих систем наблюдались четкие изобестические точки. В ходе каждого опыта проводили 15 - 20 замеров оптической плотности раствора через определенные промежутки времени на конкретной длине волны. Средняя квадратичная погрешность определения эффективных констант скорости (£эф) со-

ставляла 4 - 8 % при доверительной вероятности ния кобальтовых комплексов порфиринов I-VI 95%. Кинетические параметры реакций образова- представлены в табл. 1 - 3.

Таблица 3

Кинетические параметры реакции координации порфиринов (I -VI) ацетатом кобальта в смешанном растворителе уксусная кислота-бензол (7:3) и пиридине Table 3. Kinetic parameters of the coordination reaction of cobalt complexes of porphyrins I-VI in acetic acid -

Лиганд Уксусная кислота-бензол (7:3) Пиридин

K2318103, л/(моль-с) Е кДж/моль A, с-1 K2318103, л/(моль-с) Е кДж/моль A, с-1

I 131,4±0,6 94±1 3,7-1014 Реакция не протекает в течении 3-х суток

II 211,7±4,2 86±2 2,8-1013 6,57±0,22 104±2 8,1-1014

III 11,42±0,44 112±1 2,9-1016 60±3 74±2 8,7-1010

IV 28,57±1Д4 98±2 3,7-1014 457±19 65±1 2,2-101С1

V 34,28±1,7 78±2 2,3-10п 1185±59 58±2 4-109

VI 48,6±2,3 72±2 3,2-101С1 Реакция протекает (мгновенно) при сливании растворов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Комплексообразование порфиринов I-VI с Со(АсОЬ:

Н2Р + Со(АсО)2 ^ СоР + 2 АсОН (1) подчиняется кинетическому уравнению (2):

d[H2P]/dí = -к [H2P] [ЩАсОЫ, (2) где Н2Р - порфирин, СоР - его кобальтовый комплекс, к - константа скорости реакции (1).

Образование кобальтовых комплексов порфиринов I-VI во всех случаях имеет первый кинетический порядок по порфирину. Опыты проводили в условиях значительного (100-кратного) избытка соли по отношению к порфи-рину, что позволило рассчитать эффективные константы скорости (£эф) по уравнению (3):

¿эф = 1/т 1п [А0 - АХУ[А - АаJ. (3) Здесь А0, А, Аш - оптические плотности раствора в начальный момент, в момент времени т и по окончании реакции, соответственно.

Порядок реакции по Со(АсО)2 в пиридине и бинарном растворителе уксусная кислота - бензол (7:3) равен 1 [8].

Константы скорости второго порядка рассчитывали по уравнению (4):

к = кэф/сСо(АсО)2 • (4)

Энергию активации реакций образования и диссоциации СоР I-VI рассчитывали, исходя из уравнения Аррениуса (5):

к = А-е -E/RT. (5)

Предэкспоненциальный множитель (А) рассчитывали по уравнению (6)

lnA = ln к1+п + Е/RT. (6)

Результаты, полученные при исследовании кинетики образования металлокомплексов с пор-фиринами I-VI в пиридине показывают, что по мере увеличения искажения планарности тетра-

пиррольного ароматического макроцикла наблюдается увеличение скорости реакции комплексо-образования, при этом энергия активации уменьшается. Самыми реакционноспособными в реакциях образования металлокомплексов оказались порфирины V,VI, искажение ароматического макроцикла у которых максимально, благодаря наличию в мезо-положениях нитрогрупп. Порфирины V,VI более активны в реакции комплексообразо-вания, чем порфирин IV. Очевидно, в этом случае определяющий вклад в энергетику переходного состояния вносит растяжение связей N-H из-за наличия в «ара-положениях фенильных колец электроноакцепторных заместителей (NO2). Иная картина наблюдается при исследовании реакции комплексообразования порфиринов I-VI с ацетатом кобальта в смешанном растворителе уксусная кислота - бензол (7:3). Крайне низкой реакционной способностью при комплексообразовании обладает порфирин III. В этом случае эффект искажения способствует росту основности третичных атомов азота, они образуют прочные водородные связи с молекулами уксусной кислоты, блокирующими координационный центр порфирина. Незначительный рост скорости реакции комплек-сообразования при переходе от IV к VI, по-видимому, связан с тем, что эффект искажения, симметрия молекулы и -I-эффект нитрогрупп в фенильных кольцах оказывают противоположное влияние на скорость реакции образования метал-лопорфиринов. Нитрогруппа в фенильном кольце может влиять на порфириновый цикл только своим индуктивным эффектом, к тому же, ослабленным фенильным кольцом, не затрагивая при этом геометрическую структуру. Скорость реакций комплексообразования порфиринов I-VI с Со(АсО)2: в растворителе уксусная кислота - бен-

зол (7:3) на несколько порядков выше, чем в пиридине, что обусловлено стабилизацией первых сольватных оболочек солей при переходе от уксусной кислоты к пиридину.

Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ на поддержку ведущих научных школ НШ-3993.2012.3

ЛИТЕРАТУРА

1. Кувшинова Е.М., Дудкина Н.С., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1010 -1012;

Kuvshinova E.M., Dudkina N.S., Pukhovskaya S.G., Semeiykin A.S., Golubchikov O.A. //Zhurn. Obshch. Khim. 2000. V. 70. N 6. P. 1010-1012 (in Russian).

2. Кувшинова Е.М., Кузьмин Д.Л., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 4. С. 691-693;

Kuvshinova E.M., Kuzmin D.A., Pukhovskaya S.G., Semeiykin A.S., Golubchikov O.A. //Zhurn. Obshch. Khim. 2003. V. 73 N 4. P. 691-693 (in Russian).

3. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 17331738;

Kuvshinova E.M., Pukhovskaya S.G., Semeiykin A.S., Golubchikov O.A. //Zhurn. Obshch. Khim. 2004. V. 74. N 10. P. 1733-1738 (in Russian).

4. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1010-1013;

Kuvshinova E.M., Pukhovskaya S.G., Semeiykin A.S., Golubchikov O.A. //Zhurn. Phiz. Khim. 2005. V. 79. N 6. P. 1010-1013 (in Russian).

5. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 18-20;

Kuvshinova E.M., Semeiykin A.S., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 18-20 (in Russian).

6. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Вершинина И.А., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып.П. С. 63-66; Kuvshinova Е.М., Semeiykin A.S., Vershinina 1А., Syrbu S.A., Golubchikov О.А. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.2008. V. 51. N 11. P. 63-66 (in Russian).

7. Renner M.W., Barkidia K.M., Zhang Y. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N 19. P. 8582-8586

8. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 9. С.

1666-1669;

Kuvshinova E.M., Semeiykin A.S., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. // Zhurn. Phiz. Khim. 2010. V. 84 N 9. P. 1666-1669 (in Russian).

9. Колодина Е.А., Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койф-

ман О.И. // Журн. орг. химии. 2010. Т. 46. Вып. 1. С. 136-141;

Kolodina E.A., Syrbu S.A., Semeiykin A.S., Koifman

O.I // Zhurn. Org. Khim. 2010. V. 46. N 1. P. 136-141 (in Russian).

10. Семейкин А.С., Колодина Е.А., Кувшинова Е.М., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 3. С. 395-400;

Semeiykin A.S., Kolodina E.A., Kuvshinova E.M., Syrbu S.A.,Golubchikov. O.A. // Zhurn. Obshch. Khim. 2012. V. 82. N 6. P. 395-400 (in Russian).

11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. С. 541;

Gordon A., Ford P. Guide of chemist. M.: Mir. 1976. P. 541 (in Russian).

12. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир. 1971. С. 130;

Denesh I Titration in non-water media. M.: Mir. 1971. P. 130 (in Russian).