CC BY
17Таким образом, на термохимические характеристики взаимодействия исследованных аминокислот с компонентами раствора оказывают влияние структурные особенности молекул многоатомных спиртов, дегидратация взаимодействующих веществ и гидрофобные эффекты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Barone G, Castronuovo G, Elia V, Srassinopoulou K // J.
Chem. Soc. Farady Trans. 1984. V. 80. P. 3095-3102.
2. Dill K.A. // Biochemistry. 1990. V. 29. P. 7133-7155.
3. Гридчин С.Н., Дмитриева Н.Г., Ромодановский П.А. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 127-128;
Gridchin S.N., Dmitrieva N.G., Romodanovskiy P.A. //
Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2009. V. 52. N 7. P. 127-128 (in Russian).
4. Кочергина Л.А., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 32-36; Kochergina L.A., Krutova O.N. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 32-36 (in Russian).
5. Смирнов В.И., Межевой И.Н., Баделин В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 12. С. 12-16;
Smirnov V.J., Mezhevoiy I.N., Badelin V.G. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2005. V. 48. N 12. P. 12-16 (in Russian).
6. Кочергина Л.А., Дробилова О.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 26-30; Kochergina L.A., Drobilova O.M. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 26-30 (in Russian).
7. Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Межевой И.Н. // Журн. прикладн. химии. 2007. Т. 80. Вып. 5. С. 732-736; Badelin V.G., Tyunina E. Yu., Mezhevoiy IN. // Russian journal of applied chemistry. 2007. N 5. P. 711-715.
8. Parker V.B. // Washington. Ed. NSRDS-NBS 2. 1965. P.66.
9. Wadsö I, Goldberg R.N. // Pure Appl. Chem. 2001. V. 73. P. 1625-1639.
10. Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. P. 1-17.
11. Friedman H.L., Krishnan C.V. Water, a Comprehensive Treatise. Ed. F. Franks, Plenum Press. New York. 1973. V. 3. Chapter 1.
12. McMillan W.G., Mayer J.E. // J. Chem. Phys. 1945. V. 13. P. 276-305.
13. Desnoyers J.E., Perron G., Avedikian L., Morel J.-P. //
J. Solution Chem. 1976. V. 5. P. 631-634.
14. Ide M., Maeda Y., Kitano H. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 7022-7026.
УДК 544.653.2/.3
Д.А. Филимонов, И.В. Турчанинова, М.И. Базанов, С.В. Ефимова, О.И. Койфман
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-2,3-ПИРИДИНОПОРФИРАЗИНА И ЕГО АЦЕТАМИДОЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: bazanov@isuct.ru
Методом циклической вольтамперометрии проведено исследование электрохимических и электрокаталитических свойств производных пиридинопорфиразина. Получены значения редокс-потенциалов, связанных с процессом превращения центрального иона металла и органического лиганда, проведен расчет эффективного числа электронов. Проведена оценка электрокаталитической активности соединений в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе.
Ключевые слова: вольтамперометрия, порфирины, электровосстановление, молекулярный кислород
Изучение пиридинопорфиразиновых комплексов является актуальной задачей в связи с решением одной из фундаментальных проблем химии - установлении взаимосвязи между химическим строением, электрохимическими и электрокаталитическими свойствами порфиринов и родственных соединений. В последнее время этому вопросу посвящено значительное количество работ [1-14]. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств порфиринов и родственных соединений проводится с использо-
ванием широкого круга электрохимических методов исследования, таких как полярография, циклическая вольтамперометрия, вращающийся дисковый электрод с кольцом и др. [1-4, 6-15].
В настоящей работе впервые приведены результаты исследования, полученные с использованием метода циклической вольтамперомет-рии, электрохимических свойств тетра-2,3-пири-динопорфиразина (РусН2) и ряда его производных. Структурные формулы соединений представлены на рис 1.
N ^Mf N
2,3-PycM, M = H2, Cu
H9NO
H2NOC^ V N / /
\__N N.
N ^ N
ONH;
CONH;
H9NO
H2NOC
CONH2 С ON H 2
2,3-Pyc(CONH2)8M, М=Со, Си
Рис. 1. Структурные формулы исследованных соединений Fig. 1. The structure formulas of investigated compounds
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Тетра-2,3-пиридинопорфиразин меди был синтезирован темплатной тетрамеризацией пири-динодикарбонитрила с ацетатом меди. Безметальное соединение получено известным методом [16, 17] - непосредственным сплавлением 2,3-дици-анопиридина. Металлокомплексы октакарбокса-мидозамещенного тетра(2,3-пиридино)порфира-зина получены «мочевинным способом» - сплавлением тетракарбоксамидопиридина тетракарбо-новой кислоты в присутствии мочевины, молиб-дата аммония и ацетата металла соответственно [18]. Все пиридинопорфиразины очищены традиционными методами и идентифицировали по спектральным характеристикам и данным элементного анализа [19, 20].
Электрохимические исследования выполнены в 0.1 М водном растворе едкого кали квалификации "х.ч.". Циклические 1,Е-кривые снимали с помощью потенциостата ПИ-50-1. Регистрацию данных производили с использованием персонального компьютера с предварительной обработкой сигнала на интерфейсном устройстве. Измерения проводили в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насы-
щенный хлоридсеребряный электрод. В тексте и на рисунках потенциалы приведены относительно этого электрода. Относительная погрешность в определении значений редокс-потенциалов не превышает 3%. Фиксация потенциалов максимумов для наблюдаемых процессов осуществлялась с точностью ±0,005 В с использованием компьютера.
Рабочий электрод состоял из углеграфи-тового стержня, боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой. На торцевую часть электрода наносили тонкий слой активной массы, включающей углеродный носитель (УТЭ - углерод технический элементный ТУ-14-7-24-80), фторопласт (марки ФП-4Д) и исследуемое вещество в весовом соотношении 7:2:1. Катализаторы наносили на углеродный носитель путем механического смешения компонентов. После завершения эксперимента слой активной массы легко удалялся, и операция нанесения нового слоя могла повторяться многократно.
Циклические 1,Е-кривые были измерены в интервале 0.5 + -1.5 В последовательно в атмосфере аргона (99,99%) и кислорода при скорости изменения потенциала (V) от 10 до 100 мВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведена /,£-кривая, полученная для электродов, содержащих в активной массе РусН2 в атмосфере аргона. Наблюдается ряд катодных и анодных максимумов, связанных с восстановлением (окислением) органического лиганда.
I, мА -0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 Е, B
Рис. 2. 1,Е-кривая для электрода, содержащего в активной
массе 2,3-PycH2, в полное насыщение Ar. V=20 мВ/с Fig. 2. I,E-curve for the electrode containing in the active mass 2,3-PycH2, at complete saturation with Ar. V = 20 mV/s
Отнесение наблюдаемых на 1,Е-кривых катодных и анодных максимумов к строго определенным электрохимическим процессам проведено на основании данных, приведенных в литературе для комплексов, близких по химическому строению [4-15].
Значения Егеа/ох, полученные в ходе работы (рис. 2 и 3), позволяют дать оценку окислительной и восстановительной способности соединений как по иону комплексообразователя (для исследованных металлокомплексов), так и по лиганду. Расчет эффективного числа электронов осуществлялся по формуле (1) [21]:
п = 4ЯТ ^а / Ед , (1)
где Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, К, tgа - тангенс угла наклона кривой, построенной в координатах I (мА) - V (мВ/с), I - ток в области максимума наблюдаемого процесса, Е - число Фарадея, 96500, д - количество электричества в области максимума, Кл.
Введение в центральную полость лиганда
Cu+2oCu
О2/ОН-(НО
2
иона Си или Со приводит к изменению хода I-Е-кривых. Так для медного комплекса в области потенциалов от 0,0 до -0,6 В наблюдается образование максимумов (на катодном и анодном ходе I-Е-кривой), связанных с электровосстановлением (электроокислением) центрального иона металла (Си ) (рис. 2. кр. 1). Для кобальтового комплекса область потенциалов, связанная с электрохимическим превращением иона кобальта, находится в диапазоне от 0,0 до +0,4 В и величина ЕКей/0х составляет величину +0,200 В (табл. 1).
На рис. 3 представлено изменение ^Е-кривых при введении в раствор молекулярного кислорода. Как видно из полученных данных, общий характер кривой не меняется, т.е. на ней сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления) центрального иона металла и органического ли-ганда. Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0,1^-0,5 В. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода.
Анализ данных по влиянию строения мак-рогетероциклических соединений на потенциал полуволны процесса электровосстановления ди-кислорода ( е022 ) показывает (табл. 1), что усложнение структуры органического лиганда приводит к сдвигу потенциала £°22 в область положительных значений, что может быть связано с электро-нодонорным действием заместителей по отношению к органическому лиганду и центральному иону металла. Введение всех исследованных соединений в состав активной массы модельного гидрофобизированного электрода приводит к увеличению электрокаталитической активности в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе по сравнению с системой без катализатора (УТЭ).
С целью выяснения механизма протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода (2-х или 4-х электронный), с использованием уравнения Рэндлса - Шевчика (2) [28] выполнен расчет количества электронов (п) для
Таблица 1
Электрохимические и электрокаталитические свойства комплексных макрогетероциклических соединений
I, мА
-0.5 -
0.0 -
0.5 -
1.0
0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4
Е, В
Рис. 3. I-E-кривые для электрода, содержащего в активной массе соединение 2,3-Pyc(CONH2)8Cu. V=20 мВ/с: 1-отдувка
аргоном; 2-насыщение дикислородом Fig. 3. I-E-curves for the electrodes containing in the active mass the compound 2,3-Pyc(CONH2)8Cu. V=20 mV/s: 1 - blow with argon; 2 - saturation with dioxygen
Расчет показал, что первая и вторая стадии электровосстановления органического лиганда являются одноэлектронными процессами, а для процесса L -oL - величина n для производных пиридинопорфиразина в среднем составляет 3,91±0,10. Это может свидетельствовать о том, что в процессе электровосстановления одновременно участвуют четыре пиридильных фрагмента. Указанное объяснение находится в хорошем соответствии с литературными данными по исследованию электрохимических свойств соединений близкого строения [22-27].
Соединение ERed/Ox, В E%2, В
Co3+oCo2+ Cu2+ o Cu+ LoL1- L1-oL2- L2-oL3-
2,3 -Pyc(CONH2)8Co 0.200 - -0.540 -0.831 -1.053 -0.137
2,3 -Pyc(CONH2)8Cu - -0.263 -0.603 -0.761 -0.906 -0.143
2,3-PycH2 - - -0.523 -0.723 -1.018 -0.280
2,3-Pyc Cu - -0.338 -0.601 -0.785 -1.088 -0.248
UTE - - - - - -0.300
вольтамперных кривых, полученных при различных скоростях сканирования и введении в раствор электролита молекулярного кислорода.
1/2 т/1/2
Ip = 272n SCaDa1 V где Ip - максимальный ток (ток пика), (А); S - поверхность электрода, (см2);СА - растворимость вещества А, (моль/л); DA -коэффициент диффузии, (см2/с); V - скорость сканирования, (В/с).
В расчетах были использованы следующие значения параметров, входящих в уравнение: S=0,64 см2; C(Û2) = 1,34-10-3 моль-л-1; D(Û2) = =2,601-10-5 см2-с-1.
Рассчитанные значения n приведены в
табл. 2.
Таблица 2
Значения потенциалов полуволн и эффективного числа электронов для процесса электровосстановления молекулярного кислорода^=20 мВ/с Table 2. The values of half-wave potentials and the effective number of electrons for the process of electrore-
Соединение EO21/2, В n
2,3-Pyc(CONH2)8Co -0.137±0.005 3.9±0.1
2,3-Pyc(CONH2)8Cu -0.143±0.005 3.7±0.1
2,3-Pyc Н2 -0.280±0.005 3.3±0.1
2,3-Pyc Cu -0.248±0.005 3.6±0.1
UTE -0.300±0.005 2.0±0.1
Анализ данных свидетельствует о том, что процесс электровосстановления молекулярного кислорода протекает параллельно по 2-х и 4-х-электронному механизмам. Рост электрокаталитической активности для изученных соединений, особенно для комплексов с кобальтом и медью, связан с изменением механизма процесса по пути направления его преимущественно по 4-х электронному механизму с разрывом связи в молекуле О2.
Работа выполнена в рамках при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (гос. контракт №02.740.11.0253) и АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2011 годы» (код проекта 2.1./14169).
ЛИТЕРАТУРА
1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П Порфи-рины: структура, свойства, синтез. М.: Наука. 1985. 333 с.; Askarov K.A., Berezin B.D, Evstigneeva R.P. Porphyrines: Structure, properties and synthesis. M.: Nauka. 1985. 333 p. (in Russian).
2. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. Порфи-рины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987.384с.;
Askarov K.A., Berezin B.D., Bystritskaya E.V. Porphyrines: Spectroscopy, electrochemistry, application. M: Nauka. 1987. 384 p. (in Russian).
3. Kadish K.M., Van Caemelbecke E., Royal G. // The Porphyrin Hand Book. Ed. by K.M. Kadish , Royal G., Van
Caemelbecke E., Gueletti E. Academic Press. San Diego. CA. 2000. Chapter 59. P. 59-219.
4. Kadish K.M., Van Caemelbecke E., Royal G. The Porphyrin Hand Book. Ed.by K.M. Kadish. Academic Press. San
(2) Diego. CA. 2000. Chapter 55. P. 1-114.
5. Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. С.-Пб: Изд. НИИ Химии СпбГУ. 1997, 1999, 2001, 2004, 2007. Т. 1-5.;
Advances of chemistry of porphyrins.Ed.by Golubchikov O.A. St. Petersburg: Izd. Institute of Chemistry. St. Petersburg State University. 1997, 1999, 2001, 2004, 2007. T. 1-5 (in Russian).
6. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.: Изд-во физ.-математ. лит-ры. 2006. 194 с.; Koifman O.I, Ageeva T. A. Porphyrinepolymers. M: Publishing House of Physics and Mathematics. Literature. 2006. 194 p. (in Russian).
7. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 6. С. 62-67;
Bazanov M.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1988. V. 31. N 6. P. 62-67 (in Russian).
8. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 7. С. 31-40;
Bazanov M.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 31-40 (in Russian).
9. Базанов М.И., Петров А.В., Жутаева Г.В., Турчанинова И.В., Andrijewski G., Евсеев А.А. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 11. С.1396-1404; Bazanov M.I., Petrov A.V., Zhutaeva G.V., Turchaninova I.V., Andrijewski G., Evseev A.A. // Electrokhimiya. 2004. V. 40. N 11. P.1396-1404 (in Russian).
10. Zagal J., Sen R.K. , Yeager E. J. // Elektroanal.Chem. 1977. V. 83. Р.207-213.
11. Bazanov M.I., Girichev E.G., Mamardashvili N.Zh. //
Molecules. 2000. V .5. P. 767-774.
12. Филимонов Д.А., Юрина Е.С., Базанов М.И., Семей-
кин А.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 12. С. 45-48;
Filimonov D.A., Yurina E.S., Bazanov M.I., Semeiykin A.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2006. V. 49. N 12. P. 45-48 (in Russian).
13. Базанов М.И., Осипов Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 8. С. 53-55.; Bazanov M.I., Osipov Yu.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1989. V. 32. N 8. P. 53-55 (in Russian).
14. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Семейкин А.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С.61-64;
Filimonov D.A., Bazanov M.I., Semeiykin A.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 2. P. 61-64 (in Russian).
15. Турчанинова И.В., Филимонов Д.А., Базанов М.И., Ефимова С.В., Койфман О.И., Корженевский А.Б.| // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 36-39;
Turchaninova I.V., Filimonov D.A., Bazanov M.I., Efimova S.V., Koifman O.I., |Korzhenevskiy A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 36-39 (in Russian).
16. Березина Н.М., Базанов М.И., Семейкин А.С., Глазунов А.В. // Электрохимия. 2011. Т. 4. № 1. С. 46-51; Berezina N.M., Bazanov M.I., Semeiykin A.S., Glazunov A.V. // Electrokhimiya. 2011. V. 4. N 1. P. 46-51 (in Russian).
17. Ефимова С.В., Корженевский А.Б., Койфман О.И.
Патент РФ № 2 269 530. 2006 г.;
Efimova S.V., Korzhenevskiy A.B., Koifman O.I.
RF patent N 2 269 530. 2006. (in Russian).
18. Ефимова С.В., Корженевский А.Б., Койфман О.И.
Патент РФ № 2 69 535. 2006 г.;
Efimova S.V., Korzhenevskiy A.B., Koifman O.I.
RF patent N 2 269 535. 2006. (in Russian).
19. Корженевский А.Б.|, Ефимова С.В., Койфман О.И. // Макрогетероциклы. 2009. Т. 2. Вып. 2. С. 103-113; Korzhenevskiy A.B.|, Efimova S.V., Koifman O.I //
Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 2. P. 103-113 (in Russian).
20. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. // Журн. Общей химии. 1969. Т. 39. Вып. 11. С. 2536-2541;
Galpern M.G., Lukyanets E.A. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1969. V. 39. N 11. P. 2536-2541 (in Russian).
21. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. / Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы. 1989. 95 с.; Electronic spectra of phthalocyanines and related compounds. / Ed. by. Lukyanets E.A. Cherkassy. 1989. 95 p. (in Russian).
22. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А.
Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991. 312 с.; Tarasevich M.R., Radyushkin K.A., Bogdanovskaya V.A.
Electrochemistry of porphyrines. M.: Nauka. 1991. 312 p. (in Russian).
23. Kadish, K.M. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 2528-2533.
24. Williams R.F.X. // Bioinorg. Chem. 1978. V. 9. N 6. P. 537544.
25. Araullo-McAdams C. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 27492757.
26. Kadish K.M. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 686.
27. Chen F.-C. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 474. N 1. P. 52-59.
28. Van Caemelbecke E. // Inorg.Chem. 2005. V. 44. N 11.
P. 3789-3798.
29. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1987. С. 127-181.; Maiyranovskiy V.G. Electrochemistry of porphyrines. Ed.by. N.S Enikolopyan. M.: Nauka. 1987. P. 127-181. (in Russian)
НИИ Макрогетероциклических соединений,
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов,
кафедра аналитической химии
УДК 541.128.7
У.Г. Магомедбеков, У.Г. Гасангаджиева, Х.М. Гасанова, Н.Х. Магомедбеков
ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ ВРЕМЕННЫХ РЯДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ГОМОГЕННОМ ОКИСЛЕНИИ ГЛУТАТИОНА В КОЛЕБАТЕЛЬНОМ РЕЖИМЕ, МЕТОДОМ ФЛИККЕР-ШУМОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
(Дагестанский государственный университет) e-mail: ukhgmag@mail.ru
Приведены результаты по описанию методами фликкер-шумовой спектроскопии динамики процесса окисления глутатиона в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитозином, протекающего в колебательном режиме. Получено, что временной ряд представляется своим набором параметров, что указывает на возможность параметризации измеряемых сигналов.
Ключевые слова: глутатион, окисление, фликкер-шумовая спектроскопия, параметризация
В настоящее время для анализа динамики процессов различного характера широкое применение получил метод фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) [1], который позволяет придать информационную значимость нерегулярностям анализируемых сигналов. Нами ранее показано [2], что метод ФШС можно с успехом применять для определения динамических характеристик колебательных химических реакций.
В сообщении представлены результаты по описанию динамики процесса гомогенного окисления глутатиона (Glu) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом (ДМГ) и цитозином (Cyt) на основе использования подходов ФШС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами получено [3], что жидкофазное окисление глутатиона в присутствии оксигениро-
