CC BY
178. Van den Akker A.W.M., Koster A.S., Rieck G.D. // 11.
Journ. Appl. Crystallography. 1970. V. 3. N 5. P. 815.
9. Kessler H., Hatterer A., Ringenhach G // Comp. Rend. Acad. Sc. Pans. Sene C. 1970. V. 270. P. 815.
10. Warczewski J. // Phase Transitions. 1979. V. 1. N 2. P. 131.
Термические константы веществ. Вып. X. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1981-1982. Thermal Constants of Substances. V. X. Handbook. Ed. V.P Glushko. М.: VINITI. 1981-1982 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
УДК 544.034
П.В. Сингин, И.П. Трифонова, Ю.Н. Ершова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман
ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ И ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: [email protected]
Обнаружена экстремальная зависимость степени набухания полимерных мембран на основе смесей диацетата целлюлозы и поливинилформаля в воде от состава полимерной матрицы. Изучена диффузия водных растворов ацетата цинка через указанные мембраны. Показано монотонное увеличение коэффициента проницаемости при увеличении содержания поливинилформаля в смеси полимеров.
Ключевые слова: сорбция, проницаемость, диацетат целлюлозы, поливинилформаль, тетрафе-нилпорфин
Реакционная способность как природных, так и синтетических порфиринов во многом зависит от их окружения, которое может быть как низкомолекулярным при протекании реакций в среде растворителей, так и высокомолекулярным при функционировании порфиринов в составе природных белков или синтетических мембран. Ранее было изучено влияние специфических соль-ватационных взаимодействий на реакционную способность тетрафенилпорфина в растворах [1] и полимерных матрицах [2]. Показано, что диффузионный транспорт электролитов через полимерные мембраны в значительной мере обусловлен взаимодействиями полимер - вода. Для модифицированных порфирином диацетатцеллюлозных мембран было выявлено, что увеличение степени набухания в пределах от 10 до 40% приводит к ускорению реакции комплексообразования тетра-фенилпорфина с ацетатом кадмия на 5 порядков.
В связи с этим, несомненный интерес вызывают получение и исследование свойств композиционных мембран с регулируемой гидрофиль-ностью. Целью настоящей работы явилась оценка влияния состава полимерных мембран на основе
диацетата целлюлозы и поливинилформаля на сорбцию воды и проницаемость водного раствора ацетата цинка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом сухого формования [3] нами были получены диффузионные мембраны на основе смеси полимеров: регулярного диацетата целлюлозы ДАЦ (вторичный ацетат целлюлозы, производитель - фирма «Rh6ne-poulenc») и поливинилформаля (ПВФ, получен ацеталированием ПВС, мольное содержание винилформальных звеньев 68,7%, винилспиртовых звеньев 27,2, винилаце-татных звеньев 4,1%). Содержание ПВФ изменяется от 100 до 60% (по массе полимера). Меньшее содержание ПВФ, вплоть до 20% ПВФ, не позволяет получить из раствора однородные пленки вследствие малой термодинамической устойчивости раствора. Толщину мембраны измеряли с помощью толщиномера ИЗВ-1 с погрешностью 0,5 мкм.
Набухание (сорбция) полимерных пленок изучалась в атмосфере паров воды (при 100% влажности и температуре 298 К) гравиметрическим методом с помощью аналитических весов
ВЛР-200. Пленки предварительно высушивали в эксикаторе над фосфорным ангидридом при комнатной температуре до постоянной массы. Количественной характеристикой набухания являлась степень набухания (сорбции) (а, %), рассчитанная по формуле:
а = (т - то)1тоЛ00% (1)
Коэффициент проницаемости измерялся методом электропроводности. Измерение сопротивления растворов ацетата цинка производилось платиновым электродом при помощи измерителя иммитанса LCR-817. Относительная погрешность определения концентрации не превышала 5%. Количество прошедшего через мембрану вещества определяли с помощью калибровочных зависимостей сопротивления исследуемых растворов от их концентрации.
Поскольку как для модифицированных тетрафенилпорфином (ТФП), так и немодифици-рованных мембран время выхода на равновесную степень набухания одинаково и составляло приблизительно 5 ч, мембраны перед проведением эксперимента по исследованию диффузии выдерживали в дистиллированной воде в течение пяти часов при температуре 298 К. Далее, посредством измерения сопротивления исследуемых растворов, определяли количество соли Q, прошедшей через мембрану за определенный промежуток времени, и строили зависимость Q=f(t). По полученному уравнению прямой, путем дифференцирования (стационарный процесс), рассчитывалась величина dQ/dt, после чего определялся коэффициент проницаемости Р согласно уравнению Фика [4]:
Р = Q5/(tSc), (2)
где Q - количество соли, прошедшей через мембрану, моль; Р - коэффициент проницаемости, м2/с; 5 - толщина, м; S - площадь пленки, м2; с - концентрация соли, моль/л, t - время, с.
Погрешность в определении коэффициента проницаемости не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика набухания немодифицирован-ных и модифицированных макрогетероциклами диацетатцеллюлозных мембран в воде и их влаго-проницаемость были изучены в работах [5,6]. Было показано [5], что введение ТФП не приводит к изменению вида кинетических кривых набухания, которые имеют аномально - экстремальный вид, определяющийся строением полимера.
Аномально-экстремальный вид кривых свидетельствует о том, что в течение небольшого промежутка времени идет интенсивное поглощение воды [5]. В результате этого достигается максимальное значение степени набухания, после че-
го полимер отдает часть поглощенной жидкости, происходит спад, в дальнейшем устанавливается ее равновесная величина. Под влиянием поглощенных молекул воды, вероятно, происходит пластификация, расстекловывание ДАЦ, перестройка структурных звеньев, приводящие к упорядочению структуры и увеличению степени кристалличности, а увеличение доли кристаллической фазы ведет к уменьшению сорбционной способности. При модификации полимерной матрицы ТФП наблюдается слабое увеличение как максимального, так и равновесного значения степени набухания, причем концентрация модификатора оказывает очень незначительное влияние [5]. Кинетические кривые набухания ДАЦ показывают, что изменения в структуре полимера происходят примерно через одинаковые промежутки времени независимо от наличия модифицирующей добавки.
Изучение набухания ПВФ-ДАЦ-мембран, содержащих 0,6% ТФП, в атмосфере паров воды показало, что введение ДАЦ заметно изменяет степень набухания полимерных мембран. ПВФ вследствие нерегулярного строения и наличия ацетальных, винилспиртовых и винилацетатных звеньев имеет неупорядоченную надмолекулярную структуру и, соответственно, более высокое значение степени набухания по сравнению с более жестким и упорядоченным ДАЦ (табл. 1 и рис. 1).
Величина степени набухания при изменении содержания ДАЦ от 0 до 40% изменяется экстремально, минимальные значения соответствуют содержанию ДАЦ от 20 до 30 % (рис. 2). По-видимому, при формовании мембран из смеси полимеров указанного состава возникают условия, способствующие формированию более упорядоченной надмолекулярной структуры полимерной матрицы, что, в свою очередь, затрудняет процесс набухания.
Тем не менее, при изучении процесса диффузии ацетата цинка через мембраны такого же
Таблица1
Равновесная степень набухания для модифицированных ПВФ-ДАЦ-мембран (содержание ТФП 0,6 масс. %)
Table 1. The equilibrium swelling degree for modified PVF-DAC-membranes (H2TPP content is 0.6 mass. %)
Мембрана Степень набухания, %
ПВФ (100%) 14,2
ПВФ (90%) - ДАЦ (10%) 13,2
ПВФ (80%) - ДАЦ (20%) 11,3
ПВФ (70%) - ДАЦ (30%) 11,4
ПВФ (60%) - ДАЦ (40%) 12,0
ПВФ (20%) - ДАЦ (80%) 6,4
ПВФ (10%) - ДАЦ (90%) 5,9
ДАЦ (100%) 3,5
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые набухания модифицированных ПВФ-ДАЦ-мембран (содержание ТФП 0,6 масс. %): 1 - ПВФ (100%); 2 - ПВФ (90%); 3 - ПВФ (80%); 4 - ПВФ (70%); 5 -ПВФ (60%); 6- ПВФ (20%); 7- ПВФ (10%); 8- ДАЦ (100%)
Fig. 1. The swelling kinetic curves of modified PVF-DAC-membranes (H2TPP content is 0.6 mass. %): 1 - PVF (100%); 2 - PVF (90%); 3 - PVF (80%); 4 - PVF (70%); 5 - PVF (60%); 6 - PVF (20%); 7 - PVF (10%); 8 - DAC (100%)
Содержание ДАЦ, %
Рис. 2. Зависимость равновесной степени набухания модифицированных ПВФ-ДАЦ-мембран (содержание ТФП 0,6 масс. %) от содержания ДАЦ Fig. 2. The equilibrium swelling degree dependence on the DAC content for modified PVF-DAC-membranes (H2TPP content is 0.6 mass. %)
состава подобных аномалий выявлено не было. Вероятной причиной этого является то, что для эксперимента были использованы мембраны, предварительно доведенные до равновесной степени набухания. Увеличение содержания более «жесткого» полимера ДАЦ в составе мембраны закономерно приводит к уменьшению коэффициента проницаемости (табл. 2). Повышение температуры с 298 до 318 К при одинаковом составе мембран не оказывает заметного влияния на их диффузионную проницаемость по отношению к ацетату цинка (рис. 3). Поскольку какие-либо изменения в надмолекулярной структуре возможны при температурах близких к температуре стекло-
вания или кристаллизации полимера, в указанном диапазоне температур структура полимерной мембраны, очевидно, остается неизменной.
Таблица 2
Коэффициенты проницаемости для процесса диффузии водного раствора Zn(OAc)2 через модифицированные мембраны ПВФ-ДАЦ (содержание ТФП 0,6 масс. %)
Table 2. The permeability coefficients for diffusion process of Zn(OAc)2 water solution through modified PVF-DAC-membranes (H2TPP content is 0.6 mass. %)
Содержание ДАЦ, % масс. Р-1012, м2/с
298 K 303 K 308 K 313 K 318 K
0 3,80 3,84 3,73 3,82 4,02
10 3,20 3,14 3,02 3,14 3,30
20 2,76 2,80 2,87 2,96 3,27
30 2,52 2,41 2,63 2,69 2,77
40 2,40 2,33 2,35 2,33 2,62
100 0,004 0,006 0,008 0,012 0,017
Работа выполнена при поддержке программы Отделения химии и наук о материалах РАН №7.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кононов В.Д., Трифонова И.П., Александрийский
B.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И. // Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 3. C. 460-463;
Kononov V.D., Trifonova I.P., Aleksandriiyskiy V.V., Burmistrov V.A., Koifman O.I. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2009. V. 54. N 3. P. 460-463 (in Russian).
2. Трифонова И. П., Кононов В. Д., Бурмистров В. А., Койфман О. И. // Журн. физ. химии. 2011. T. 85. № 4.
C. 684-688;
Trifonova I.P., Kononov V.D., Burmistrov V.A., Koifman O.I. // Zhurn. Phiz.. Khimii. A. 2011. V. 85. N 4. P. 684-688 (in Russian).
3. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия. 1981. 131 с.; Dubyaga V.P., Perepechkin L.P., Katalevskiy E.E. Polymer membranes. M.: Khimiya. 1981. 131 p. (in Russian).
4. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974. 268 с.;
Reiytlinger S.A. Permeability of polymer materials. M.: Khimiya. 1974. 268 p. (in Russian).
5. Белокурова А.П., Бурмистров В.А., Щербина А.А., Росин М.В., Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып.6. C. 42-45; Belokurova A.P., Burmistrov V.A., Shcherbina A.A., Rosin M.V., Gerasimov V.K., Chalykh A.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 6. P. 42-45 (in Russian).
6. Белокурова А.П., Бурмистров В.А., Ершова Ю.Н., Сырбу С.А., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып.6. C. 41-44; Belokurova A.P., Burmistrov V.A., Ershova Yu.N., Syrbu S.A., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 6. P. 41-44 (in Russian).
НИИ Макрогетероциклических соединений,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
