CC BY
39УДК 546.05
Р.Н. Румянцев, А.А. Ильин, А.П. Ильин, А.Б. Жуков
СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛИБДАТА КАЛИЯ В РЕАКЦИИ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ilyin@isuct.ru
Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного, синхронного термического анализа и ИК-спектроскопии исследован процесс совместной механической активации К2СО3 и МоО3 с целью получения молибдата калия. Изучены физико-химические и каталитические свойства синтезированного молибдата в реакции парциального окисления метанола в формальдегид.
Ключевые слова: механическая активация, молибдат калия, окисление метанола, формальдегид, полиморфные превращения
Уже в течение многих лет основным производственным методом получения формальдегида во всем мире является каталитическое взаимодействие метанола с кислородом воздуха. В настоящее время формальдегид получают окислением метанола на катализаторах: при температуре 600-700°С на серебряном катализаторе или в избытке воздуха на молибдате железа при температуре 250-400°С [1].
Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно-восстановительному механизму [2]:
СНзОН + 2МоОз ^ СН2О + Н2О + Мо2О5 Мо2О5 + 1/2О2 ^ 2МоОз СН3ОН + 1/2О2 ^ СН2О + Н2О Таким образом, в основе превращения метанола как на оксидном контакте, так и на серебряном катализаторе, лежит реакция окислительного дегидрирования метанола. По существу единственной побочной реакцией данного процесса является дальнейшее окисление образовавшегося формальдегида:
о2 о,
СНзОН сн2о -> нсоон - со2 + н2о
При температурах катализа железомолиб-деновый катализатор теряет активность из-за уноса сравнительно летучих продуктов. По мнению авторов [2] состав этих летучих соединений может быть представлен: МоО2(ОСНзЬ, МоО2(ОН)ОСНз, МоО2(ОН). Очевидно, стабильность катализатора можно увеличить путем введения различных добавок, удерживающих молибден на поверхности. Кроме того, активность и селективность катализатора можно повысить промотированием катионами щелочных металлов, ибо на кислых центрах может образовываться диметиловый эфир как промежуточный продукт [3,4]. Поэтому целями данной работы были синтез и изучение каталитических свойств молибдата калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья использовались оксид молибдена(У1) квалификации «х.ч.» ТУ 6-094471-77 и углекислый калий марки «х.ч.» ГОСТ 4221-70. Механическую активацию проводили на воздухе в лабораторной ролико-кольцевой вибрационной мельнице ВМ-4 (ЧССР) с частотой колебания 930 мин-1 и достигаемом ускорении 3g. Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Сика-излучения. Удельную поверхность измеряли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Определение размеров вторичных частиц осуществлялось на лазерном анализаторе Analy-sette-22. Термогравиметрический анализ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter® совмещенным с ИК-Фурье спектрометром Bruker Optics. Каталитическую активность образцов исследовали на примере тестовой реакции окисления метанола в формальдегид, на установке проточного типа. Спирто-воздушную смесь пропускали через кварцевый реактор, затем продукты реакции проходили бар-ботажную колонку, в промывных водах фотометрическим методом определяли формальдегид. Других продуктов окисления в промывных водах не обнаруживали ни химическим, ни хроматогра-фическим методами. Газ, выходящий из промывной колонки анализировали хроматографическим методом на содержание оксида и диоксида углерода. Содержание метанола в исходной смеси составляло 6,5%, навеска катализатора 0,1 гр., фракционный состав 0,5-0,25 мм, объемная скорость газа составляла 10000 ч-1 , в качестве газа носителя использовался гелий. Определение субструктурных параметров образцов проводили по программе, реализующей метод ГАФРЛ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом лазерного анализа установлено, что исходный порошок оксида молибдена МоО3 состоит в основном из достаточно крупных частиц 10-80 мкм, причем доля мелких частиц радиусом менее 1 мкм не превышает 1%.
10
20
30
40
50
60
Угол дифракции, 2© Рис. 1. Рентгенограмма образца, прокаленного при 400 °С Fig. 1. X-ray pattern of sample annealed at 400 °C
Таблица 1
Кристаллографические данные молибдата калия моноклинной сингонии
Table 1. Crystal data for potassium molybdate of monoclinic system
Литература Пространственная группа Параметр элементарной ячейки (А, град.)
ASTM C2|m а= 12,345; 6=6,078; с= 7,535; ß=115,73
[5-6] C2|m а= 12,348; 6=6,081; с= 7,538; ß=115,74
Экспериментальный образец МХА 40 мин., /пС=400°С C2|m а= 12,350; 6=6,120; с= 7,540; ß=115,73
лиза установлено, что синтезированный механо-химическим способом молибдат калия относится к моноклинной сингонии. Параметры решетки соответствуют данным картотеки ASTM и известным литературным данным (табл. 1). Размер величины областей когерентного рассеяния составляет 37 нм, величины микродеформаций 0,43%, что свидетельствует о наличие дефектов в структуре К2МоО4. Величина удельной поверхности образца молибдата калия, прокаленного при 400°С, составляет 2 м2/г.
102100989694929088
100 200 300 400 500 600 700
В результате совместной механической активации (МА) порошков К2СО3 и МоО3, взятых в стехиометрическом соотношении 1:1, уже в течение первых 15-и минут активации наблюдается значительное уменьшение интенсивности рефлексов с образованием после 40 минут активации рент-геноаморфного продукта. Прокаливание полученного образца при 400°С в течение 3-х часов приводит к образованию хорошо окристаллизованного однофазного молибдата калия К2МоО4 (рис. 1). Путем обработки данных рентгеноструктурного ана-
т,° с
Рис. 2. Дериватограмма продуктов реакции после механической активации Fig. 2. Thermogram of reaction products after mechanical activation
Как показывают данные термогравиметрического анализа процесс термической обработки продукта после МА сопровождается шестью тепловыми эффектами (рис. 2). Первый и второй эндотермические эффекты расположены в области температур 20-140°С, вызваны удалением адсорбированной свободной влаги, углекислого газа, а также частичным разложением карбонатных соединений, которые образуются в результате взаимодействия активируемых веществ с парами воды и углекислого газа, содержащимися в воздухе. Третий эндотермический эффект в температурном интервале 250-310°С обусловлен разложением аморфного гидроксокарбонатного соединения молибдена и калия, образованного в процессе МА, а также не прореагировавшего карбоната калия. Четвертый - шестой тепловые эффекты, лежащие в области температур 310-480°С, связаны с фазовыми переходами продукта реакции - молибдата калия [7]. Экспериментальные данные по температурам фазовых переходов совпадают с известными литературными данными, что позволяет сделать вывод: в процессе термической обработки происходит образование молибдата калия моно-
клинной структуры, которая при температуре 590, 725, 753 К переходит соответственно в ромбическую, гексагональную (II) и гексагональную (I) (табл. 2). Согласно данным гексагональная (I) и гексагональная (II) структуры различаются параметрами решетки (табл. 2). Процесс термолиза сопровождается интенсивной потерей массы при температурах 20-320°С и отсутствием указанных изменений при более высоких температурах, что под-
тверждает обсуждаемый механизм процесса. Анализ ИК спектров газообразных продуктов разложения свидетельствует о том, что в газовой фазе при температурах 20-250°С находится преимущественно вода, в температурном интервале 250-320°С преимущественно СО2, выделение которого резко снижается при дальнейшем росте температуры.
Таблица 2
Литературные и экспериментальные данные по температурам фазовых превращений К2МоО4 Table 2. Literature and experimental data on the temperatures of phase transformations of К2МоО4
Фазовый переход Литературные данные Тг, К Параметры решетки образующейся фазы, А Литература Экспериментальные данные Тг, К
К2МоО4 монокл.^ К2МоО4 ромб. 589±10 а=10,933 ¿=6.312 с=7.944 [8,11] 590±9
К2МоО4 ромб.^ К2МоО4 гекс. II 723±5 а=6.316 c=7.959 [10] 725±10
К2МоО4 гекс.П^ К2МоО4 гекс.1 753 а=6.331 c=8.07 [8-11] 753±11
Нами изучена каталитическая активность молибдата калия в реакции окислительного дегидрирования метанола в формальдегид в интервале температур 250-400°С. Каталитическая активность оценивалась по величине удельной производительности микрореактора. Установлено, что каталитическая активность молибдата калия в диапазоне температур 250-340°С возрастает с 3,0 до 5,2 мкмоль/г-с. Следует отметить, что в полученном продукте отсутствуют примеси муравьиной кислоты, а в газовой фазе диоксида углерода, что свидетельствует о высокой селективности молибда-та калия. Дальнейшее увеличение температуры процесса до 400°С приводит к снижению производительности по формальдегиду до 4,3 мкмоль/г-с, которое обусловлено окислением образовавшегося формальдегида до СО2 и Н2О, о чем свидетельствуют данные хроматографического анализа.
ВЫВОДЫ
Таким образом, применение механохими-ческой активации позволяет на порядок сократить продолжительность синтеза молибдата калия по сравнению с традиционными способами. Известно, что керамический способ получения К2Мо04 основывается на совместном прокаливании сте-хиометрических количеств смеси К2СОз и МоОз в течение 24 часов при температуре 700°С [7]. Полученный в условиях механохимической активации продукт при нагревании претерпевает обратимые полиморфные превращения из низкотемпе-
ратурной моноклинной структуры в высокотемпературную гексагональную фазу через две промежуточные модификации (ромбическую и гексагональную). Установлена высокая каталитическая активность и селективность К2МоО4 в реакции парциального окисления метанола в формальдегид.
ЛИТЕРАТУРА
1. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия. 1968. 848 с.;
Yukelson I.I. Technology of basic organic synthesis. M.: Khimiya. 1968. 848 р. (in Russian).
2. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия. 1984. 280 с.; Ogorodnikov S.K. Formaldehyde. L.: Khimiya. 1984. 280 р. (in Russian).
3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ Академкнига. 2004. 679 с.;
Krylov O.V. Heterogeneous сatalysis. M.: ICC Akadem-kniga. 2004. 679 р. (in Russian).
4. Ляхин Д.В., Морозов Л.Н., Сенников А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. С. 93-96;
Lyakhin D.V., Morozov L.N., Sennikov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 9. P. 93-96 (in Russian).
5. Gatehouse B.M., Leverett P. // Journ. Chem. Soc. A. 1969. N 5. P. 849.
6. Kools F.X.N.M. Koster A.S., Richk G.D. // Acta Crys-tallographica. 1974. V. B 26. Р. 1974.
7. Гавричев КС., Рюмин М.А., Тюрин В.А., Гуревич В.М., Комиссаров Л.Н., Хорошилов А.В., Шарпатая Г.А. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 3. С. 407-413; Gavrichev K.S., Ryumin M.A., Tyurin V.A., Gurevich V.M., Komissarov L.N., Khoroshilov A.V., Sharpataya G.A. // Zhurn. Phiz. Khimii. 2009. V. 83. N 3. P. 407-413 (in Russian).
8. Van den Akker A.W.M., Koster A.S., Rieck G.D. // 11.
Journ. Appl. Crystallography. 1970. V. 3. N 5. P. 815.
9. Kessler H., Hatterer A., Ringenhach С. // Сотр. Rend. Acad. Sc. Pans. Sene C. 1970. V. 270. P. 815.
10. Warczewski J. // Phase Transitions. 1979. V. 1. N 2. P. 131.
Термические константы веществ. Вып. X. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1981-1982. Thermal Constants of Substances. V. X. Handbook. Ed. V.P Glushko. М.: VINITI. 1981-1982 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
УДК 544.034
П.В. Сингин, И.П. Трифонова, Ю.Н. Ершова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман
ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ И ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: trifonova@isuct.ru
Обнаружена экстремальная зависимость степени набухания полимерных мембран на основе смесей диацетата целлюлозы и поливинилформаля в воде от состава полимерной матрицы. Изучена диффузия водных растворов ацетата цинка через указанные мембраны. Показано монотонное увеличение коэффициента проницаемости при увеличении содержания поливинилформаля в смеси полимеров.
Ключевые слова: сорбция, проницаемость, диацетат целлюлозы, поливинилформаль, тетрафе-нилпорфин
Реакционная способность как природных, так и синтетических порфиринов во многом зависит от их окружения, которое может быть как низкомолекулярным при протекании реакций в среде растворителей, так и высокомолекулярным при функционировании порфиринов в составе природных белков или синтетических мембран. Ранее было изучено влияние специфических соль-ватационных взаимодействий на реакционную способность тетрафенилпорфина в растворах [1] и полимерных матрицах [2]. Показано, что диффузионный транспорт электролитов через полимерные мембраны в значительной мере обусловлен взаимодействиями полимер - вода. Для модифицированных порфирином диацетатцеллюлозных мембран было выявлено, что увеличение степени набухания в пределах от 10 до 40% приводит к ускорению реакции комплексообразования тетра-фенилпорфина с ацетатом кадмия на 5 порядков.
В связи с этим, несомненный интерес вызывают получение и исследование свойств композиционных мембран с регулируемой гидрофиль-ностью. Целью настоящей работы явилась оценка влияния состава полимерных мембран на основе
диацетата целлюлозы и поливинилформаля на сорбцию воды и проницаемость водного раствора ацетата цинка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом сухого формования [3] нами были получены диффузионные мембраны на основе смеси полимеров: регулярного диацетата целлюлозы ДАЦ (вторичный ацетат целлюлозы, производитель - фирма «Rh6ne-poulenc») и поливинилформаля (ПВФ, получен ацеталированием ПВС, мольное содержание винилформальных звеньев 68,7%, винилспиртовых звеньев 27,2, винилаце-татных звеньев 4,1%). Содержание ПВФ изменяется от 100 до 60% (по массе полимера). Меньшее содержание ПВФ, вплоть до 20% ПВФ, не позволяет получить из раствора однородные пленки вследствие малой термодинамической устойчивости раствора. Толщину мембраны измеряли с помощью толщиномера ИЗВ-1 с погрешностью 0,5 мкм.
Набухание (сорбция) полимерных пленок изучалась в атмосфере паров воды (при 100% влажности и температуре 298 К) гравиметрическим методом с помощью аналитических весов
