CC BY
51
УДК 541.11:677.46 Г.П. Хохлова
ВЛИЯНИЕ МОЛИБДАТА АММОНИЯ НА ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ И ИХ КОМПОЗИЦИИ СО СМОЛОЙ ПОЛУКОКСОВАНИЯ
На примере карбонизации бинарных композиций опилок сосны с рядом смолообразных продуктов углепереработки было показано [1], что использование в качестве исходных для получения углеродных сорбентов (УС) композиций соединений разной природы позволяет изменять механизм термодеструкции, сдвигая температурные интервалы и уменьшая скорости разложения. Выход углеродного остатка (УО) не аддитивно увеличивается. Сделан вывод, что такой подход позволяет существенно расширить ассортимент УС, в том числе за счет материалов, практически не карбонизующихся в индивидуальном виде. Механизм взаимного влияния компонентов был исследован для композиций целлюлозы (являющейся основным компонентом древесины) с каменноугольным пеком, асфальтенами нефти и природным асфальтитом [2]. Показано, что полиаре-новые сопряженные системы проявляют каталитическое влияние на дегидратацию целлюлозы и ее карбонизацию, в результате чего для композиций характерны снижение температур начала и окончания термораспада, а выход УО выше, чем сумма выходов для отдельных компонентов. Добавка соединений переходных металлов, являющихся эффективными катализаторами карбонизации целлюлозы, в частности, молибдата аммония и хлорида железа, влияет на процессы термопревращения композиций аналогично ее влиянию на целлюлозу, еще более сдвигая начало деструктивных процессов в низкотемпературную область и увеличивая выход УО, что показано на примере целлюлозно-пековой композиции [3]. Более того, эти катализаторы повышают эффективность взаимодействия фрагментов молекул целлюлозы и пека в процессе их совместной термодеструкции, усиливая синергический эффект, наблюдаемый для выхода УО композиций [3]. Можно предположить, что аналогичное влияние молибдат аммония будет оказывать на термодеструкцию древесины и ее композиций со смолообразными про-
дуктами угле- и нефтепереработки, увеличивая выход получаемых на их основе УС.
В данной работе исследованы особенности термопревращения - древесных отходов и их композиции со смолой полукоксования угля в присутствии молибдата аммония и определено его влияние на дальнейший процесс активации и свойства получаемых УС.
В качестве исходных материалов использованы опилки сосны и легкая смола Ленинск-Кузнецкого завода полукоксования. Некоторые характеристики исходных веществ представлены в табл. 1.
В качестве катализатора использовали молиб-дат аммония (NH4)6Mo7O24-4H2O (Мо), количество которого бралось из расчета 0,005 и 0,05 г-ат Мо на 100 г опилок. Композиции готовили путем механического смешения равных (по массе) количеств опилок и смолы [1]; катализатор вносили из водного раствора путем пропитки опилок. Термогравиметрические исследования проводили на приборе STA 409 PG/PC фирмы «NETZSCH» нагреванием образца в токе, подаваемого со скоростью 10 см3/с, при скорости нагрева 10 К/мин. Выход УО рассчитывали с учетом влажности образцов, определяемой по данным термогравиметрии. Карбонизацию осуществляли в трубчатой муфельной печи в токе аргона, подаваемого со скоростью 10 см3/мин, скорость подъема температуры печи составляла 5о/мин, конечная температура - 900 оС. Активацию полученных УО осуществляли в той же печи водяным паром при температуре 800 и 900 оС.
Энергию активации термодеструкции (Ea) рассчитывали по данным термогравиметрии по формуле [4]: Ea = (RTmax2 dm/dt)/(Ao - bmax), где dm/dt
- скорость разложения в максимуме, bmax - степень конверсии в максимуме, Ао - полная конверсия, Tmax - температура (К) в максимуме, R = 8,314 Дж/моль-К.
Активность полученных УС оценивали по
Таблица 1. Характеристика исходных веществ
Массовая доля, % Н/С, Выход летучих, мас.%,
Образец ат/ат в интервале температур, оС*
С Н зола 20-200 200-300 300-400
Опилки** 52,4 7,1 Следы (~0,1) 1,64 - - -
Смола 78,7 8,7 0 1,33 25 45 26
* По данным термогравиметрии
** В пересчете на сухой образец
сорбции паров бензола, определяемой эксикатор-ным методом в статических условиях [5], и сорбции йода (ГОСТ 6217-74).
С целью сравнения свойств именно углеродной составляющей данные по выходу УО, обгару и сорбции бензола и йода для молибденсодержащих образцов пересчитаны на углеродную часть. При расчетах учитывалось, что молибдат аммония в карбонизованных и активированных остатках находится в виде оксидов молибдена МоО2-МоО3 переменного состава [6].
Основные процессы термодеструкции опилок, как видно из данных термогравиметрического анализа рис. 1, табл. 2, характеризуются сложным пиком с максимумом при 371 оС и перегибом при
то,
ет протеканию процесса деструкции древесины как единого целого. На кривых ДТА добавка мо-либдата аммония вызывает аналогичные изменения в положении и интенсивности эндотермических пиков, соответствующих деструкции опилок, и изменяет положение и интенсивности эндотермических пиков в более высокотемпературной области, не сопровождающихся значительной потерей массы. Наблюдается также сдвиг высокотемпературной ветви кривой ДТА, отражающей процессы перестройки углеродного скелета, в область более значительных экзотермических эффектов, что указывает на формирование в присутствии Мо более совершенной углеродной структуры.
□ТД ехо|
т,ъ
Рис. 1. Кривые термогравиметрического (а) и дифференциально-термического анализа (б): 1 - опилки, 2 - опилки/0,005Мо, 3 - опилки/0,05Мо
~ 340 оС, что является следствием наличия в них разных составляющих (целлюлозы, лигнина и др.). Добавка молибдата аммония действует на термопревращение опилок аналогично его действию на целлюлозу [3] - сдвигает реакции термолиза в область более низких температур, снижает максимальную скорость термодеструкции и увеличивает выход УО.С увеличением количества катализатора эти эффекты более значительны. Кроме того, в присутствии катализатора происходит сужение температурного интервала интенсивной термодеструкции опилок и исчезает мультимодальность пика ДТГ. То есть молибдат аммония способству-
Интенсивная потеря массы композиции опилок со смолой (рис. 2, табл. 2), согласно [1], захватывает температурный интервал, включающий области потери массы индивидуальных компонентов. На сложном пике ДТГ наблюдаются максимумы, соответствующие термодеструкции индивидуальных компонентов, однако скорости разложения в случае композиции ниже. На кривой ДТА композиции уменьшается площадь пика, соответствующего интенсивной термодеструкции опилок, а тепловые эффекты в высокотемпературной области сглаживаются. Эти данные свидетельствуют о совместном термопревращении опилок и
Таблица 2. Параметры термодеструкции по данным термогравиметрии
Образец Тнач, оС Ткон, оС Т О 2 о к , ^мак^ %/мин Еа, кДж/ моль-К Выход УО при 900оС, мас.%
получен- ный расчет- ный
Смола 149 356 211 4,8 - 1,4 -
Опилки 316 395 371 9,6 120 17,0 -
Опилки/0,005Мо 287 368 329 7,7 56 19,6 -
Опилки/0,05Мо 256 315 286 7,7 51 30,2 -
Опилки/смола - 400 374 4,7 85 14,3 9,2
Опилки/смола/0,005Мо - 393 368 4,8 74 20,8 10,5
Опилки/смола/0,05Мо - 343 286 3,7 29 21,0 15,8
тс,
ОТА ехо4
Т,*С
а б
Рис. 2. Кривые термогравиметрического (а) и дифференциально-термического анализа (б): 1 - опилки/смола, 2 - опилки/смола/0,005Мо, 3 - опилки/смола/0,05Мо
фракций смолы, деструктирующих в высокотемпературной области [1]. Из-за наложения пиков, относящихся к низкотемпературным превращениям смолы, трудно определить Тнач композиции в области деструкции опилок. В присутствии мо-либдата аммония характер пиков, относящихся к низкотемпературным превращениям смолы, как и следовало ожидать, не изменяется, но в области деструкции опилок наблюдается сдвиг пика интенсивного разложения композиции в сторону низких температур, его сужение, снижение скорости деструкции и увеличение выхода УО.
Аналогичные изменения отмечались при добавке молибдата аммония в целлюлозно-пековую композицию [3]. На кривых ДТА происходят изменения, аналогичные отмеченным для индивидуальных опилок (рис. 2, табл. 2).
Энергия активации термодеструкции (табл.2) наиболее высокая в случае опилок. Присутствие смолы снижает энергию активации в полтора раза, а добавка Мо - более чем в два раза. Еа композиции в присутствии Мо также снижается.
Синергический эффект, наблюдаемый при карбонизации композиций [1], сохраняется и в
присутствии Мо - выход УО выше, чем рассчитанный на основании выходов УО для индивидуальных компонентов (табл. 2). Сохранение неаддитивного увеличения выхода УО было отмечено и в случае добавки Мо в целлюлозно-пековые композиции [3].
Исследование процесса активации УО, полученных при карбонизации опилок и композиции, показало, что присутствие оксидов Мо ускоряет обгар (рис. 3). Аналогичный эффект был отмечен ранее при активации УО на основе целлюлозы [7]. Как видно из рис. 3, достижение, например, 40%-ного обгара для молибденсодержащего УО обеспечивается 2 г/г воды при 800 оС. В случае УО без катализатора для такого обгара необходимо или увеличение расхода воды до 3 г/г, или повышение температуры до 900 оС. Молибденсодержащий УО в этих условиях обгорает примерно на 60 %.
Сорбционная активность углеродных материалов в значительной степени определяется степенью активации, то есть обгаром. Однако увеличение обгара приводит к уменьшению выхода готового продукта и его механической прочности. Поэтому обычно выбирается оптимальный вари-
Таблица 3. Свойства углеродных сорбентов (УС)
Исходный материал Выход УО* мас.% Обгар, мас.% Выход УС, % Сорбция, %
бензола йода
Опилки 21 35 14 52 125
-«- -«- 23 16 28 93
Опилки/0,005Мо 24 34 16 50 -
Опилки/0,05Мо 31 42 18 58 192
Опилки/смола 24 27 18 25 45
-«- -«- 40 14 45 -
0пилки/смола/0,005Мо 25 33 17 42 -
-«- -«- 42 15 51 -
0пилки/смола/0,05Мо 28 30 20 33 74
* Различия в данных по выходу УО при термогравиметрических исследованиях и полученных при карбонизации в печи объясняется различием в технологических параметрах процесса карбонизации, которые существенно влияют на результаты [9].
ант. В табл. 3 представлены свойства УС, полученных активацией водяным паром при 900 оС и расходах активирующего агента, обеспечивающих обгар 23-42%.
Как видно из приведенных данных, при одинаковом обгаре сорбционная активность по бензолу и йоду для УС на основе опилок выше, чем в случае композиции. Присутствие в опилках соединений Мо практически не влияет на сорбционную активность УС по бензолу, что соответствует результатам, полученным для УС на основе целлюлозы [7], однако наблюдается увеличение сорбции йода, свидетельствующее об увеличении количества относительно широких пор. Рост количества мезопор в присутствии Мо был отмечен и ранее при получении УС на основе целлюлозы [8]. В случае композиции добавка Мо существенно увеличивает сорбционную активность как по бензолу, так и по йоду, в результате чего она становится лишь немного ниже, чем для УС на основе опилок с тем же обгаром.
Для достижения одинаковой сорбционной активности УС на основе композиции требуется более высокий обгар, чем в случае индивидуальных опилок. Но даже в этом случае выход УС на основе композиции остается на более высоком уровне (табл. 3). Добавка Мо еще более увеличи-
вает выход готового продукта (табл. 3). Как видно из таблицы, наибольший выход при достижении одинаковой сорбционной активности УС обеспечивают опилки с добавкой Мо (причем с более высоким его содержанием), затем композиция, также с добавкой Мо, и затем опилки и композиция без катализатора.
Важно отметить, что уже при небольшом увеличении (на 1-2 %) выхода УС его сорбционная активность может понижаться почти в 2 раза (ср. данные для УС на основе опилок с выходом 14 и 16 % в табл. 3), поэтому такое увеличение выхода при сохранении той же сорбционной активности является важным результатом.
Таким образом, добавка в качестве катализатора карбонизации молибдата аммония влияет на процессы термопревращения древесных опилок и их композиции со смолой полукоксования угля, сдвигая начало деструктивных процессов в низкотемпературную область, снижая энергию активации и увеличивая выход УО. Оставаясь в полученном УО, соединения Мо действуют как катализаторы окисления, интенсифицируя процесс активации. Полученные в присутствии Мо УС характеризуются более высоким выходом и повышенной сорбционной активностью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хохлова Г.П., Шишлянникова Н.Ю., Патраков Ю.Ф. Возможности получения углеродных сорбентов на основе композиций древесных отходов и смолообразных продуктов углепереработки. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. 13. № 1. С. 103-110.
2. Хохлова Г.П., Шишлянникова Н.Ю., Кряжев Ю.Г. Влияние добавок высокомолекулярных конденсированных ароматических систем природного происхождения на термопревращения целлюлозы. // ХТТ. 2006. № 2. С. 76-85.
3. Хохлова Г.П., Шишлянникова Н.Ю., Казарбина Т.В. Влияние соединений молибдена и железа на термопревращения целлюлозы и целлюлозно-пековой композиции. // Вестн. КузГТУ. 2004. № 6.2. С. 5256.
4. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел.-М.:Мир, 1983. 360 с.
5. Глузман Л.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического производства. Харьков: Изд-во литер. по чер. и цвет. металлургии. 1957. 636 с.
6. Silva I.F., Palma C., Klimkiewicz M., Eser S. Kinetics, in situ X-ray diffraction and environmental scanning electron microscopy of activated charcoal gasification catalyzed by vanadium oxide, molybdenum oxide and their eutectic allou. // Carbon. 1998. V. 36. № 7-8. Р. 861-868.
7. Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г. Влияние соединений некоторых переходных металлов на процесс активации и свойства получаемого на основе гидратцеллюлозы углеродно-волокнистого материала. // ХТТ. 2001. № 4. С. 55-61.
8. Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М., Кряжев Ю.Г., Петров И.Я., Хохлова Г.П. Пористая структура и адсорбционные свойства углеродных волокнистых адсорбентов, полученных методом термодеструкции гидратцеллюлозы в присутствии соединений V, Mo, W и Cr. // ХТТ. 2000. №2. С. 34-41.
9. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы.- Минск: Наука и техника, 1982. 272 с.
□ Автор статьи:
Хохлова Галина Павловна
- канд.хим.наук, с.н.с. лаб.химии и химической технологии угля ИУУ СО
РАН
