CC BY
102
УДК 665.644.444: 665.7.032.56
И.А. Ощепков
О РАЗВИТИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИЗ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ НА МЕТАЛЛОКСИДНЫХ А1 — Со -, Мо-, Сг-, N1-, Р-, 2н~, Mg-, Иа- - КОНТАКТАХ
Часть 1. Состояние проблемы. Методология исследований и выбора катализатора
Значительные количества ароматических углеводородов для органического синтеза получают путем переработки сырых бензольных фракций, выделенных из продуктов пиролиза твердых топлив. Сырой бензол представляет собой смеси (фракции) разнообразных химических соединений, основными компонентами в которых являются углеводороды бензольного ряда - бензол (Б), толуол (Т), о-, м -, п- ксилолы (К), сольвент (С), составляющих основу промышленных фракций БТК и БТКС.
Известно, что получение бензола как одного из наиболее важных и дефицитных продуктов пиролиза твердых топлив из фракций сырого бензола затруднено вследствие содержания в них примесей сернистых, непредельных, парафиновых и нафтеновых соединений. Самой сложной проблемой является удаление насыщенных углеводородов (табл. 1), большинство из которых образуют с бензолом азеотропные смеси и смеси, не подчиняющиеся закону Рауля [1]. Поэтому для получения чистых Б, Т, К, С, их следует освобождать от примесей непредельных и сернистых соединений еще до того, как подвергнуть смесь ректификации.
В настоящее время промышленность стран СНГ располагает сернокислотными (химическими) методами очистки широких, полушироких и узких фракций бензола в двух вариантах - с применением серной кислоты и олеума с присадками непредельных углеводородов [2]. В промышленном масштабе освоен вариант гидроочистки фракции БТК на алюмокобальтмолибденовом (у-Л12Оз,СоО, Мо03) катализаторе (АКМ) по воспроизведенному институтом УХИН (Украина) методу «Гудри» на установке Ясиновского коксохимического завода. В полупромышленных условиях на установке ОАО «Ангарскнефтеоргсинтез» из фракций сырого бензола Южного (г.Енакиево, Украина) и восточного (г. Кемерово, Россия) коксохимических предприятий гидрокрекингом на алюмомолибденовом (у- Л12О3 , М0О3) катализаторе (АМ) под невысоким давлением водорода (Т = 763-783 К, Р = 5-7 ат) институтами ИНХС РАН и ВУХИН (Россия) был получен бензол чистотой 99,5-99,7 %. Качественные показатели коксохимического бензола в сравнении с нефтяным, получаемым риформингом нефтяных фракций, приведены в табл. 2.
Исследованиям, разработкам и внедрению каталитических методов получения чистого бензола из продуктов пиролиза твердых топлив предшествовали работы по получению жидкого топлива -бензина каталитической гидрогенизацией угля. Германия, например, в конце 30-х годов прошлого века уже имела значительные мощности по производству моторного бензина из угля. Одновременно и в России проводились исследования по гидрогенизации угля. В середине 30-х годов XX века в Кузбассе на основе научно-практических разработок отечественных специалистов в Кемерове была сооружена установка по гидрогенизации барзасских сапромекситов и был получен синтетический моторный бензин. Однако, по причине политической нестабильности того времени работы были прекращены. Со второй половины XX века за рубежом и в России стали интенсивно развиваться работы по каталитическому получению чистых углеводородов из жидких продуктов пиролиза - коксования, полукоксования и газификации твердых горючих ископаемых — каменных, бурых углей и сланцев. К наиболее значимым можно отнести работы по каталитическому получению чистого Б для органического синтеза. Перспективность этих методов заключается в том, что они предопределяют получение Б по качеству, сопоставимому нефтяному (табл.2), при минимальных его потерях в виде отходов производства
- кислой смолки, как это имеет место при химической - сернокислотной очистке [3,4]. В дальнем зарубежье, например, общепризнан процесс «Гуд-
Таблица 1
Насыщенные углеводороды сырого бензола и температуры их кипения [2]
Углеводороды Температуры кипения, К
Пентан + нижекипящие до 309,8
Циклопентан 322.2
Метилпентаны 333-336
н - Гексан 341,7
Циклогексан 344,8
Метилциклопентаны 353-371
н- Гептан 371,4
Метилциклогексан 374,9
Диметилциклогексаны 393-401
Другие насыщенные углевод Более 401
ри» по гидроочистке бензольных коксохимических фракций при Т= 653-673 К и Р =35-40 ат. на АКМ [2,15]. Стабильность работы катализатора к реакциям гидрирования обеспечивается либо предварительной термической, либо каталитической полимеризацией смолообразующих примесей непредельных углеводородов, или предварительным гидрированием этих примесей на этом же катализаторе, т.е. форконтактной очисткой. Особенность процесса: при гидрировании сернистых соединений происходит увеличение в несколько раз содержания насыщенных углеводородов, главным образом, циклогексана и метилциклогек-сана, что усложняет процесс ректификации очищенного сырого бензола, так как названные углеводороды образуют с Б и Т азеотропные смеси. Обычно в таких случаях необходимо применять либо азеотропную ректификацию, либо кристаллизацию. В связи с этим в США и Германии процесс «Гудри» был усовершенствован с добавлением стадии кристаллизации гидроочищенного сырого Б и назван процессом «Удекс» [16], что, естественно, привело к увеличению капитальных затрат и эксплутационных расходов. Попытка усовершенствовать технологию гидроочистки фракции БТК на АКМ — процесса «Гудри» изменением условий катализа (Р=40 ат, Т = 623 К, объемная скорость 0,5-1,5 ч-1) [17] оказалась неудачной -остаточное содержание в катализате насыщенных соединений составило 0,9-1,4 % и тиофена 0,002-
0,0007 %. Даже замена катализатора на цинкмаг-ниймолибденовый на глиноземе (Р = 60 ат, Т =623 К) по данным работ Urban W. [18] и Дунбей Кэсюэ Тун Сюинь (в обзоре Калечица [19]) не позволила получить Б высокой чистоты — содержание серы в нем уменьшалось от 0,45 % (в сырье) лишь до
0,004 % (в катализате). Аналогичные результаты были получены при гидроочистке коксохимического сырого Б совместно со швельбензином (Р=20 - 40 ат, Т=623 К ) - содержание серы уменьшалось от 0,2 до 0,005 % [20].
Известно, что алюмохромовые (АХ) контакты хорошо зарекомендовали себя в инициировании реакций гидродеалкилирования [21], например, гомологов бензола и нафталина [22]. Активность АХ усиливалась в присутствии других оксидов металлов VI группы системы Менделеева, например, хрома. Так, в капстранах внедрен процесс
«Литол» (гидроочистка + гидродеалкилирова-ние) на АХ + АКМ получения Б для синтеза из коксохимической фракции БТКС (Р =50-60 ат, Т = 853-893 К, объемная скорость 0,5 ч-1) с выходом продуктов 91,36 % от фракции БТКС, выходом Б 123,7 % от его ресурсов в сырье, с содержанием тиофена в Б 0,0004-0,0005 % и Ткр = 278,45 К [23].
Известен за рубежом процесс гидроочистки сланцевого дистиллята на АКМ ( Р= 8-56 ат, Т = 783-813 К) с уменьшением содержания серы от 0, 71 (в сырье) до 0,01% (в катализате) [24] с получе-
Таблица 2
Качество бензола, полученного из фракций сырого бензола различными методами
Показатели бензола после
Наименование показателей тк с и ч о й о] с ок н р е с каталитической гидроочистки на АКМ катализаторе [2,3,6,7] каталитического гидрокрекинга на промышленном АМ катализаторе [8-10] каталитического гидрокрекинга на активированном АМ катализаторе [10-14] каталитического рифор-минга нефтяных фракций*
Пределы перегонки,°С 0,4-0,5 0,4-0,5 0,4-0,5 0,4-0,5 0,4-0,5
Температура кристаллизации (ТКр), К 278,40- 278,45 278,30-278,35 278,45- 278,50 278,45- 278,50 278,45- 278,50
Содержание примесей, % масс.,в том числе: - более 1,0 менее 0,5 менее 0,1 менее 0,1
тиофена 0,00010- 0,00035 0,00040- 0,00005 0,00003 0,00003 нет
н-гексана - 0,0018 0,0010 0,0009 0,0019
н-гептана 0,03-0,06 0,03-0,06 0,02-0,03 <0,005 0,0140
циклогексана 0,02-0,04 0,10-0,15 0,01-0,02 <0,001 0,0284
метилциклогексана 0,03-0,05 0,15-0,25 <0,01 <0,01 0,0276
Выход бензола от его ресурсов во фракции сырого бензола,% масс. 80-85 82-92 <95 104,3 -
* -данные ЦЛО Кемеровского ОАО «Азот» для сравнения.
нием Б по качеству, недостаточному для органического синтеза. Более чистым получен Б из продуктов пиролиза сланцев методом гидрокрекинга на АМ, промотированном оксидом хрома [25]. Кроме того оксид хрома, проявляя гидродеалки-лирующую активность, увеличил выход Б за счет распада его гомологов в сырье. Позднее на АМХ, активированном в восстановительно-
окислительных условиях в начальный период его работы чередующимися короткими циклами «гидрокрекинг - регенерация» с сохранением на поверхности катализатора части углеродистых отложений (УО) так называемой «тренировкой» [10], предложенной и апробированной ранее
[9,10,26], получен Б чистотой 99,99% с выходом 110-115% от его ресурсов в сырье, с Ткр =278,5 К и с содержанием тиофена 0,00002 %, а циклогек-сана 0,004% [27,28]. Полученные результаты корреспондируются с давно применяемым за рубежом процессом «Литол» по гидроочистке и гид-родеалкилированию на АКМ (форконтакт) + АХ промышленных бензольных фракций.
При гидрокрекинге на АМ фракции БТК смол Ленинск-Кузнецкого завода полукоксования каменного угля и его подземной газификации на Южно-Абинской станции «Подземгаз» в Кузбассе (Россия) был получен Б с Ткр=278,03-278,50 К, содержащий не более 0,002 % тиофена [7].
Каталитические методы получения чистых ароматических углеводородов ряда бензола из его промышленных фракций основаны на одновременно протекающих реакциях гидрокрекинга, гидродеалкилирования, дегидрирования, ароматизации и диспропорционирования. Применительно к проблеме получения бензола высокой степени чистоты следует считать основными реакции ароматизации и гидрокрекинга, как способствующие глубокому превращению сопутствующих Б примесей. Одними из основных примесей Б в сырых фракциях являются парафиновые, нафтеновые и циклоолефиновые углеводороды, первые две -трудноотделимые ректификацией.
Результаты рассмотрения известных из литературы сведений о превращениях названных примесей углеводородов на АМ и других катализаторах свидетельствуют о том, что для дегидрирования парафинов наиболее эффективны оксиды металлов побочной подгруппы VI группы периодической системы, причем, индивидуальные оксиды металлов недостаточно активны. Их применяют нанесенными на кислые носители, например, у-А12О3. Дегидрирование парафинов нормального строения глубже протекает на оксидах хрома как и гидродеметилирование гомологов Б, например, толуола [21,22,27,28]. Для дегидрирования циклопарафинов в ароматические углеводороды применяют обычно оксиды молибдена [21]. Дегидрирование осуществляют в присутствии водорода, так как в его отсутствие катализаторы дезактивируются вследствие зауглероживания поверхности.
Механизм превращения парафинов сложный. Наряду с реакциями их ароматизации, наблюдается разрыв связей С-С и С-Н с образованием парафинов меньшей молекулярной массы и олефинов. Ранее считали [29], что ароматизация углеводородов протекает через промежуточную стадию образования циклогексанового кольца. Позднее Россини показал [30], что с точки зрения термодинамики, наряду с образованием ароматики, могут быть получены циклопентановые углеводороды. При температуре более 723 К равновесие в реакциях дегидроциклизации парафинов сдвигается в сторону образования циклопентанов [31].
При изучении дегидроциклизации н-гептана в смеси с н-гептенами методом меченых атомов в продуктах реакции обнаружен Т [32]. Причем, доля Т из н-гептенов составляла 70-85%. Гептен-1 превращался в Т с большей скоростью, чем гепте-ны -2 и -3. На образование гептена при ароматизации н-гептана указывали Питкетли и Стейнер [33], Орочко [34]. О механизме образования ароматических углеводородов нет единой точки зрения. Даже сведения, например, Розенгарта с сотрудниками противоречивы, которые сначала считали, что превращение парафинов в ароматические соединения идет по схеме: парафин ^ олефин ^ диен ^ триен ^ алкилциклогексадиен ^ ароматический углеводород [35], а затем стали полагать, что идет непосредственно через циклогексаны [36]. Другими авторами обнаружено [37], что на
дегидроциклизацию парафинов С 6-С 8 ароматические углеводороды не оказывают тормозящего действия, так как легко вытесняются алканами и алкенами с активных центров катализатора. Однако в работе [38] показано, что парафиновые и ароматические углеводороды адсорбируются, например, на АХ с большей силой, чем водород и гексен, но все же адсорбируются и с потерей водорода дегидрируются на поверхности катализатора до диена и триена. Тогда не понятно, почему авторы работы [39] считали, что ароматизация триенов протекает в объеме и от катализатора не требуется специфических циклизующих функций? При изучении в импульсном режиме работы оксидного АМ на начальной стадии в условиях индукционного периода и при малых степенях превращения (дегидрирования) нормальных парафинов показано [26], что именно на активных центрах катализатора происходит замыкание кольца при их ароматизации. Этот процесс одновременно сопровождался полимеризацией дегидрированных парафинов с образованием углеродистых отложений (УО). В микропробах катализаторов, отработанных при катализе вблизи 773 К (500 °С), методом ЭПР были обнаружены парамагнитные ионы в УО и Мо5+, носителем которого является Мо2 О5, в свободном виде в естественных условиях не обнаруженный [21,40]. В гидрогенизатах при гидрокрекинге н-гексана обнаруживался гек-
сен-1, а н-гептана - гептен-1, которые циклизова-лись до метилциклопентана (С5-
дегидроциклизация) и метилциклогексана (С6-дегидроциклизация) соответственно. В условиях опыта метилциклопентан дегидрировался и дис-пропорционировался до Б и Т, а метилциклогексан дегидрировался до Т и диспропорционировался до Б и К. С этими данными корреспондируются сведения других авторов [41]: из н-гептана получен Т его С6 -дегидроциклизацией, а также раскрытием 7-членного кольца, а из н-гексана - Б и Т, путем каталитического его превращения [42].
Из всех известных катализаторов дегидроциклизации парафинов наиболее активными являются АМ, АХ и алюмоплатиновые (АП) [21]. Активность АХ для превращения индивидуальных парафинов выше, чем остальных. Свойства этого катализатора изучены наиболее полно и приведены в обзорах Розенгарта [36], Роо1 и Мс1уег, а так же Pode (см. в [26]). АП менее эффективен [43]. АМ, как известно, используется в нефтехимии для каталитического риформинга бензинов и, как следует из приведенного выше, - для гидрокрекинга бензольных фракций продуктов пиролиза твердых топлив.
На основе изучения механизма, химизма и кинетики превращения парафинов (на примере н-гексана и н-гептана) в условиях гидрокрекинга на АМ в импульсном нехроматографическом режиме на установке «микрореактор-хроматограф» автором данной статьи была предложена схема их ароматизации, включающая направления (маршруты) С5- и С6-дегидроциклизации [14, 26, 44].
Работ по исследованию каталитического превращения нафтенов в ароматические углеводороды сравнительно мало. Известно лишь, что циклогексан и метилциклогексан, как и парафиновые углеводороды, адсорбируются на АКМ, АХ и АМ в большей степени, чем олефины и Б [45]. Для ароматизации нафтенов применяют обычно те же катализаторы, что и для дегидроциклизации парафинов. В работе [46] не исключается и термическая природа реакций ароматизации в присутствии катализатора, что маловероятно, поскольку кинетическими исследованиями показано [26], что ароматизация нафтенов и парафинов осуществляется на одних и тех же активных центрах АМ катализатора, - ее маршруты приведены в [44].
Постановка специального исследования по изучению превращения нафтенов при высоких температурах не должна казаться тривиальной. Дело в том, что речь шла о выборе оптимальных условий, при которых действие катализатора, в данном случае АМ, должно при наличии водородной среды привести к глубокому превращению примесей, сопутствующих нафтенам во фракциях сырого Б. В такой постановке проблема изучена мало, тем более для АМ, активность которого следует поддерживать на высоком уровне, применяя оригинальные по своей сложности технологиче-
ские приемы, о которых будет сказано ниже, при наличии индукционного периода на начальной стадии его работы [47].
В коксохимических фракциях БТКС, как правило, присутствует стирол. Если в процессе гидроочистки (высокотемпературной гидрогенизации) с использованием АКМ продукты превращения стирола приводят к его дезактивации, и поэтому сырье подвергают либо предварительной полимеризации, либо форгидрированию [48,49], то при исследовании и разработке нового процесса гидрогенизационного получения чистого Б методом гидрокрекинга примесей под невысоким давлением водорода на АМ был обнаружен, а затем экспериментально подтвержден эффект торможения реакций образования УО при совместном присутствии тиофена и стирола на АМ [9]. При этом методом меченых атомов было установлено, что при суммарном превращении парафинов, нафтенов и сернистых соединений преимущественные скорости имели реакции гидрогено-лиза тиофена, способствующие осернению катализатора в условиях высоких температур с образованием Моп$>т , не подавляющие, как показано в работах [9,10], активность АМ, с установлением равновесия между содержанием серы на поверхности катализатора и содержанием серы в объеме. Показано, что адсорбционная активность стирола составила 29 у.е. (условных единиц)., а тиофена 865 у.е., при этом активность катализатора по отношению к парафинам и нафтенам не снижалась как в процессе длительной его эксплуатации в течение 1450 часов в условиях гидрокрекинга [8] и последовавшей после этого первой окислительной регенерации, так и дальнейшего «пробега» трижды по 100 часов в тех же условиях и трех регенераций [9]. Однако после таких операций активность катализатора к реакциям превращения стирола в начальный период его работы оставалась неизученной. Всеже было высказано предположение об идентичном механизме суммарной реакции гидрокрекинга стирола при эксплуатации катализатора с чередующимися циклами «гидрокрекинг-регенерация», т.е. воздействием на работоспособность АМ попеременным воздействием восстановительной и окислительных сред, названным его «тренировкой» [9, 26].
В процессе дегидроциклизации парафинов, дегидрировании нафтенов на оксидных катализаторах протекают ряд побочных реакций, влияющих на выход ароматических углеводородов при гидрокрекинге промышленных бензольных фракции. Так, при дегидроциклизации н-гептана, дегидрировании метилциклопентана, превращении стирола и других углеводородов возможно образуется Т. Этот Т как и Т фракций БТК и БТКС в процессе гидрокрекинга на оксидных катализаторах подвергается гидродеметилированию до Б и диспропорционированию до Б и Т. Изучение реакций превращения Т в начальные периоды рабо-
ты АМ также представлял интерес с точки зрения комплексной оценки действия катализатора.
С целью поиска эффективных путей получения Б высокой чистоты из его промышленных фракций гидрокрекингом на АМ целесообразно было изучить механизм и кинетику превращения сопутствующих Б примесей парафинов, нафтенов, олефинов, его метилированных гомологов на начальной стадии работы исходного (свежего), за-коксованных - отработанных в условиях гидро-
Таблица 3
Характеристика промышленного алюмомолиб-денового катализатора
Наименование показателей Показатели
Содержание, % масс.: МоОз Рв2Оз Ыа2О АЬОз 11,35-12,50
0,15
0,10
остальное
Прочность на раздавливание, МПа таблетка 0,5
Удельная поверхность, м2/г 199
Удельный объем пор, мл/г 0,5
крекинга в течение 150, 1450, 1550, 1650, 1750 часов и регенерированных его образцов. Такое исследование необходимо было провести в условиях малых степеней превращения углеводородов, при которых обеспечиваются минимальные диффузионные торможения со стороны системы «катализатор-углеводороды», а также возможность с большей достоверностью оценить состояние активной молибденовой компоненты катализатора и углеродистых отложений на его поверхности
[10,13,26]. Для таких исследований, с учетом сведений из работ других авторов [50,51], была разработана и изготовлена установка «микрореактор-хроматограф» [52], работающая в импульсном нехроматографическом режиме с возможностью регулирования температур в реакторе (573-823 К), при различных линейных скоростях подачи импульсов проб сырья потоком гелия, либо водорода-реагента и соотношений водород: сырье в импульсе. Одним из обязательных были условия работы катализатора в реакторе в нехроматографическом режиме, чтобы не было хроматографического разделения исследуемого сырья и продуктов реакции на слое катализатора. Это контролировалось формами пиков входного (перед входом в реактор) и выходного (после выхода из реактора) импульсов проб углеводородов, которые направлялись непосредственно (до хромотографической колонки) в сравнительное плечо детектора по теплопроводности для регистрации сигналов с последующей их расшифровкой. Формы пиков должны быть близкими к прямоугольным. При треугольной форме выходного импульса, даже если входной импульс имел тоже трехугольную форму, ре-
зультаты опыта не учитывались. Такой подход методически оказался правильным, поскольку другими авторами при изучении каталитического превращения углеводородов в хроматографическом режиме было отмечено [53,54], что форма входного импульса реагирующего вещества оказывает влияние на степень его превращения. После выхода из реактора смесь углеводородов в виде прямоугольной формы импульса непосредственно направлялась потоком газа-носителя в хроматографическую колонку хроматографа для качественного и количественного определения состава катализата.
Была разработана методика изучения и расчета адсорбционных и кинетических характеристик процессов взаимодействия в системе катализатор-сырье. После пропускания определенного числа импульсов сырья при заданных параметрах гидрокрекинга катализат контрольного импульса хроматографировали, а пробы катализатора подвергали физико-химическим исследованиям.
С методической точки зрения процесс теоретического обоснования и практического его применения при получении высокочистых ароматических углеводородов путем каталитической гидрогенизации (гидрокрекинга) бензол-содержащего сырья пиролиза твердых топлив должны обеспечиваться арсеналом не только традиционных для того или иного периода состояния научных знаний, но и перспективных для получения дополнительной информации о вкладе компонентов каталитических систем в конечный положительный результат - получение особо чистого Б для органического синтеза.
Для повышения активности промышленного АМ Рязанской катализаторной фабрики (табл.3) применены активационные методы - окислительная регенерация, промотирование и у-облучение.
Окислительной регенерации подвергнуты были отработанные определенное время образцы АМ - непрерывно 1450 ч в опытно-промышленном реакторе [8] и последующих трех сточасовых циклов работы в восстановительной среде гидрокрекинга коксохимической фракции БТКС с последующими регенерациями их образцов в пилотном реакторе, а также промежуточного образца, отработанного первые 150 ч [8-10]. Для микрокаталитиче-ских исследований начального периода гидрокрекинга примесей, сопутствующих Б - индивидуальных н-гексана, н-гептана, циклогексана метилцик-логексана, стирола, толуола, имели, таким образом, следующие образцы катализатора (К) с присвоенными шифрами: свежий (исходный) СК (табл.3), закоксованные ЗК 150, ЗК 1450, ЗК 1550, ЗК 1650, ЗК 1750 и регенерированные РК 150, РК 1450, РК 1550, РК 1650, РК 1750.
Окислительная регенерация применена с целью окисления (выжига) углеродистых (коксовых) отложений кислородосодержащим газом и участия ее как было предложено, в формировании
специфических свойств АМ, обеспечивающих его высокую активность и селективность.
Промотирование применено для предварительной модификации активных свойств оксидных катализаторов различными добавками, по существующим представлениям активное действие которых связывают с влиянием на их химический состав и структуру носителя (подложки). В АМ подложкой является у- Al2Oз. По представлению автора работы [26] - это еще и модификация свойств каталитического молибденового компонента АМ как под влиянием отдельных ингредиентов фракции БТКС, продуктов их превращения, так и технологических параметров восстановительно-окислительных процессов гидрокрекинга сырья и регенерации катализатора.
В работе [55] эффект активации достигался при осернении АКМ сероводородом H2S, которое не влияло на расщепляющие свойства катализатора, однако увеличивало гидрирующую активность при одновременном уменьшении степени коксо-образования. Добавки оксидов некоторых металлов, в частности, никеля к АМ, увеличивали скорость реакции гидрокрекинга, например, арлан-ской нефти [56], но и снижали изомеризующую активность в связи с блокировкой оксидом никеля кислотных (бренстедовских) центров оксидных катализаторов - алюмоксидной подложки. В работе [57] показано, что сульфирование восстанавливает кислотные центры.
При гидрокрекинге фракции БТКС на АМ содержащийся в ней тиофен расщепляется до бутана и сероводорода [9] по реакции:
НС СН + ЗН2
II || -> СН3 -СН2 -СН2 - СН3 - Н2Б
НС СН \ / Б
образующийся Н2Б вступал в химическую реакцию с оксидномолибденовым компонентом АМ, например, МоОз или МоО2 с образованием
МопБт по реакциям (1, 2)
пМоО3 + тН2Б ^МопБт + (3п + т)Н2О ,
(1)
пМоО2 + тН2Б ^МопБт + (2п + т)Н2О,
(2)
наличие которого в АМ показано в работе [10], обладающего каталитическими полупроводниковыми свойствами [58], ускоряющими реакции, протекающие по ионному механизму (полупроводниковая теория катализа).
Вода, образующаяся при осернении МоО2 или МоОз, может внедряться в структуру подложки А12О3, усиливая ее бренстедовскую активность. В работе [59] отмечено, что наличие в катализаторе 1,2-1,6 молей гидратной воды значительно уменьшает количество образующихся УО по
сравнению с обычным у- А12О3.
Промотирование АМ оксидами хрома и натрия интенсифицировало реакции дегидрирования боковых С-С связей ароматических колец с образованием олефинов и тормозило образование углеродистых отложений [60]. Дополнительное же количество олефинов, стирола в том числе, к уже имеющимся во фракциях сырого Б, подвергаемых гидрокрекингу с целью очистки Б от примесей парафинов и нафтенов, можно отнести к нежелательному фактору, поскольку в отсутствие оксида хрома стирол полностью превращается в этилбен-зол и Т, не препятствуя превращению парафинов и нафтенов [26]. В целом, промотирование АМ оксидами N1, Сг, Со, хотя и приводит к гидрокрекингу примесей Б с частичной ароматизацией некоторых из них в его промышленных фракциях, но в большей мере способствует реакциям гидродеал-килирования гомологов бензола-Т, К и других углеводородов, являющихся самостоятельными товарными продуктами. Поэтому направление работ [25, 27, 28, 60] корреспондируется с ранее разработанными процессами «Детол» (фирма
«Гудри» [61]), « БехЮ1 » (фирма «8Ие11 ОН»
[62] ), гидродеалкилирования на АХ ( Р = 4,5 МПа, Т = 863-883К) [63], «Литол» (гидрогенизация + гидродеалкилирование) на алюмохромко-бальтмолибденовом катализаторе (АХКМ) при Р = 5,0 МПа, Т = 853-893 К, объемной скорости 0,5 ч-1 [23]. О сроках службы промотированных катализаторов в приведенных выше источниках не приводится. Неинформативны и недостаточны опубликованные в литературе сведения о влиянии валентного состояния молибдена в АКМ, АМ, АМХ, АХКМ, АМН (алюмомолибденникелевых) катализаторах. Указывается, по-видимому, его первоначальное валентное состояние. Так, кобальтмолиб-деновая составляющая в АКМ представляется как СоМоО4 , молибденовая составляющая в АМ как МоОз, где молибден шестивалентен (Мо+б). Между тем известно, что в оксидах молибдена, начиная от среднетемпературных термических условий вплоть до 1074 К (801°С) (в окислительновосстановительных средах), кислород проявляет определенную, даже значительную, подвижность, образуя структурные конгломераты — Мо^О2б , Мо§О23 , Мо5О14 , МопО47 , Мо4Оц [40, с.128]. При более 873 К МоОз по одному источнику [40] и при более 823 К - по другому [21], заметно возгоняется и сохраняет некоторую устойчивость до температур менее 1074 К [40]. По другим сведениям МоОз, имея температуру плавления 1068 К, в области 973-1273 К разлагается на МоО2 и О2 [21, с.573]. При 753 К МоОз восстанавливается водородом до МоО2, то есть до Мо4+ и до металлического Мо°, обнаруживаемого уже при 1003 К [21].
Однозначно не установлено существование
МоО и Мо2Оз в свободном состоянии, а Мо2О5 (Мо5+ ) в естественных условиях вообще не найден [21]. Ранее, в работах Баландина с сотрудниками отмечалось резкое повышение каталитической активности АМ (А^Оз+Мо2Оз) вблизи температуры 773 К (753-783 К) [64,65], сущность которой не была выяснена. Елютиным с соавторами [66] было замечено резкое увеличение подвижности кислорода в МоОз вблизи 773 К, на которое позднее обратили внимание Боресков с сотрудниками [67], причина которой так же оставалась не объясненной. В источнике [21] ошибочно, вероятно, утверждается, что МоО3 (Моб+)
«слабо парамагнитен». Между тем, результатами исследования выполненных автором данной статьи, было установлено [26], что свежий АМ парамагнитных свойств не проявлял - Моб+ непарамагнитен, то есть не является носителем неспаренных электронов. При изучении (с использованием микрореактора), механизма и кинетики гидрокрекинга примесей Б - парафинов и нафтенов на АМ в импульсном режиме на начальной стадии его работы было установлено, что заметный вклад в их превращение вносит парамагнитный ион молибдена - Мо5+ (в Мо2О5). Если известно, что существование Мо2О5 в свободном виде в естественных условиях не обнаружено, то в восстановительной среде процесса гидрокрекинга в области температур около 773 К (753-783 К) МоОз переходит в Мо2О5 по реакции 2МоОз+Н2^ Мо2О5+Н2О, в котором пятивалентный ион молибдена парамагнитен Мо2О5^2Мо5+ +5 О2 .
В процессе окислительной регенерации закок-сованного АМ также наблюдается перестройка структуры оксида молибдена Мо2О5 в МоОз:
2Мо2О5+О2=4МоОз , при диссоциации которого имеет место наличие Мо6+4МоОз ^ 4Мо6++12О2' .
Этим обстоятельством можно объяснить высокую подвижность кислорода в АМ и резкое повышение его каталитической активности, что не нашло отражения в работах других авторов [6467].
В повышение активности АМ вносит вклад не только парамагнитные центры (ПМЦ) Мо5+, но и обнаруженные ПМЦ в УО, образующиеся на поверхности катализатора при гидрокрекинге примесей Б в его промышленных фракциях, о чем сказано выше. Это подтверждено экспериментальными данными при условии сохранении части УО на поверхности закоксованного АМ при его окислительной регенерации. Активность регенерированного таким образом АМ была заметна выше, чем регенерированного до полного удаления УО с его поверхности. В восстановительноокислительной среде (гидрокрекинг-регенерация)
формировалась на поверхности у- AI2O3 новая
каталитическая система «ПМЦ Мо5++ПМЦ УО», что корреспондируется с известной электронной теорией катализа Рогинского. Была предположена и апробирована экспериментально необходимость осуществления первой регенерации АМ не после потери им активности, а в начале эксплуатации СК чередующимися короткими тремя-четырьмя циклами «гидрокрекинг-регенерация» [10,26].
Кинетическими измерениями при микроката-литических исследованиях было установлено, что продолжительность жизни н-гептана и других парафинов, нафтенов в условиях гидрокрекинга составляет 4,3-7 с вместо 20 с как полагали ранее [8]. Возможность сокращения продолжительности жизни примесей или времени контакта фракции БТКС с АМ для максимального превращения парафинов и нафтенов примерно в 3 раза была подтверждена результатами пилотных испытаний гидрокрекинга коксохимической фракции БТКС на активированном АМ с последующим выделением из очищенной таким образом фракции БТКС ректификацией Б высокой чистоты [10-14, 26] (табл.2). Это подтверждено дальнейшими исследованиями других авторов [25,27,28] по получению чистого Б и из сланцехимических сырых бензольных фракций с применением оксидных катализаторов, содержащих оксидномолибденовую компоненту, а также СГ2О3, CoO, NiO .
у-облучению как методу активации оксидных катализаторов стало уделяться внимание с 60-х годов прошлого столетия. Попыткой резюмировать сведения о влиянии облучения на гетерогенные системы был доклад Хесинского на Втором Международном конгрессе по катализу в 1960 г. Известен ряд обзоров - Тейлора (1960 г.), Оно (1963 г.) [68], Бару (1963 г.) [69], Топчиева и По-лака (1962 г.) [70], Болта и Керола (1963 г.), Не-стеровского (1968 г.) и других, содержащих сведения о гетерогенном радиолизе. В области гетерогенного радиационного катализа известны работы по использованию радиационного излучения в исследовании каталитических реакций крекинга (патент 2992173 США, 1960 г.), полимеризации (патент 3018236 США, 1962 г.), окисления (Юрьев, 1970 г; Adamson, 1961 г.; Allon David, 1972 г.; Arey, 1967 г.; Bassett, 1960 г.), алкилирования (патент 3018237 США, 1962 г.), деалкилирования (Hentz, 1964 г.), гидрирования (Иосимо Томио, 1970 г.), гидрообессеривания (патент 3074880 США, 1963 г.), изомеризации (Hentz, 1969 г.), выжига коксовых отложений с катализаторов [71] и другие, приведенные в аналитическом обзоре работы [26].
Влияние облучения на катализаторы для тех или иных процессов либо не проявляется, либо проявляется по-разному. В одних случаях оно приводит к повышению активности, в других - к снижению. Отмеченные явления относят к возможному увеличению дефектов структуры ката-
лизаторов, приводящих к изменению адсорбционных и каталитических центров [68,72]. Так, при дегидрировании циклогексана в бензол на у-
облученных при дозе 5*107 р АКМ и АМ Панчен-ков не обнаружил изменения их активности [73], очевидно, по причине недостаточной дозы облучения. Так, облучение у-лучами 60Со при мощности дозы 300 и 650 р/с АМ интенсифицировало реакции дегидроциклизации н-гептана и дегидрирование циклогексана [11, 12, 14, 26, 44, 47]. Так же было обнаружено влияние среды в момент облучения (воздух, вакуум, водород) на адсорбционные и каталитические характеристики катализатора при гидрокрекинге примесей бензола в промышленных фракциях как до, так после его регенерации [26].
При разработке процессов гидрокрекинга примесей Б применены следующие методы исследования:
- метод пилотных испытаний
гидрогенизационного процесса на установке с интегральным реактором проточного типа [26] с предварительным нагревом АМ в среде водорода до требуемой температуры и последующей ректификации жидкой части катализата на колонке с 25 теоретическими тарелками с выделением бензольной фракции и определения в ней содержания тиофена. В газовой части катализата определялось на аппарате ВТИ содержание сероводорода по реакции с уксусно-кислым кадмием, а других компонентов - методом газо-
абсорбционной хроматографии [10]. Анализ жидких продуктов осуществлялся хроматографически. Образцы ЗК и РГ АМ нарабатывались как при полупромышленных [8], так и при пилотных испытаниях гидрокрекинга фракции БТКС [10];
- хроматографический метод определения удельной поверхности катализаторов по тепловой десорбции модельной смеси (по методике, изложенной в работе [74]);
- метод дифференциально-термического анализа в сочетании с хроматографией для исследования процессов адсорбции и окислительной регенерации катализаторов, который позволял определять относительные коэффициенты теплот адсорбции и исследовать процесс адсорбции водорода образцами СВ, 3К и РГ АМ при различных температурах. На установке дифференциальнотермического анализа (ДТА), приведенной в работе [75], отрабатывался режим окислительной регенерации и готовились регенерированные образцы (РГ) катализатора. Регенерируемость образцов ЗК АМ оценивали путем определения тепловых эффектов с помощью дифференциальной термопары [76];
- метод электронного парамагнитного резонанса изучения свойств СВ, 3К, и РГ АМ, а также СВ, подвергнутых предварительному у-
облучению различными дозами и в различных средах (в воздухе, в вакууме, в водороде), осуществляли на спектрометре ЭПА-2М ;
- рентгеноструктурный метод анализа физико-химического состояния катализаторов проводилось на дифрактометрах УРС-50И и ДРОН - 0,5 с медным антикатодом и никелевым фильтром при напряжении на рентгеновской трубке 35 кВ и токе через трубку 10 мА;
- метод обработки катализатора гамма-облучением в различных средах с дозами облучения 1,2*1018 р и 2,6*1018 р на изотопной установке ЭФ ВНИИНП с радиоактивным 60Со активностью 50 тыс. г-экв. радия по методике, приведенной в работе [26];
- импульсный нехроматографический микрокаталитический метод исследования активности катализаторов (сущность которого изложена выше), разработан автором данной статьи [26]. Микрореактор представлял собой цилиндрический аппарат полого типа с обечайкой из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 4,2 мм. Навеска катализатора - 0,65 г. Соотношение среднего диаметра зерен катализатора к диаметру реактора составляло 0,1. Обогрев - внешний. Для разделения компонентов катализата применена хроматографическая колонка с твердой фазой ИН3-600 и жидкой - 15% ПЭГА. Ток детектора по теплопроводности - 115 мкА. Работа катализаторов изучена как в индукционный период, так и после достижения им постоянной активности путем пропускания определенного количества импульсов проб углеводородов. Перед пропусканием первого импульса сырья катализатор обрабатывался в токе водорода в течение двух часов.
Следует отметить, что предложенный ранее [26] импульсный микрокаталитический метод исследования работы катализаторов в нехроматографическом режиме, к настоящему времени признан [77], и, наряду с хроматографическим, разработанном в ИХФ РАН [54], широко применяется для исследования процессов гетерогенного катализа.
Анализ информации по данным зарубежных и отечественных литературных источников по проблеме получения Б высокой частоты из жидких продуктов пиролиза твердых топлив, свидетельствует о том, что из известных каталитических методов очистки Б от сопутствующих ему примесей в промышленных фракциях БТКС наиболее эффективен гидрокрекинг под невысоким давлением водорода на АМ, активированном попеременным воздействием восстановительной (в коротких циклах в условиях гидрокрекинга) и окислительной (в циклах регенерации) сред в начальном периоде его эксплуатации (названным «тренировкой» [10]), либо предварительно у-облученном в среде водорода (табл.2).
Таблица 4
Физико-химические свойства закоксованных и регенерированных АМ катализаторов
Образцы катализаторов С'І а Рч 6 асс Ч О 6 сса ма 0х X С/Н ль о м/ & Ы к и а < § /н и п о + 1Л О Е £ . г/н « а с Ъ О Л О <с л са Индекс (номер) катализатора
СВ 187 1,00 95 0,83 1
3К 150 66 3,00 0,56 5,4 175,5 3,95х106 1,4х1018 5,1х1017 1,20 100 0,69 2
РГ 150 107 1,00 100 0,67 3
3К 1450 90 6,60 0,60 11,0 178,9 1,25х107 7,44х1015 9,3х1013 1,20 124 0,89 4
РГ 1450 160 0,85 106 0,67 5
3К 1550 86 8,13 0,68 11,9 113,7 2,75 х103 1,03х1016 1,4х1014 0,7 119 0,58 6
РГ 1550 134 0,64 136 0,83 7
3К 1650 100 5,08 0,55 9,2 104,5 9,3х102 5,00х1016 6,2х1013 0,68 120 0,83 8
РГ 1650 166 0,64 114 1,00 9
3К 1750 115 5,50 0,54 10,2 91,5 3,3х102 2,86х1013 3,5х1013 0,68 132 1,00 10
РГ 1750 224 0,64 157 1,00 11
Обозначения: Руд- удельная поверхность; Сэл - содержание углерода; Нэл - содержание водорода; С/Н - отношение содержания углерода к водороду; Е - энергия активации пиролиза УО; А - предэкс-понента уравнения Аррениуса; Мо5+ - количество парамагнитных центров молибдена; N - количество неспаренных электронов в УО; Р/Р 0 - отношение исходной прочности катализатора к полученной после опыта; Ь - размер первичных кристаллов у- Л120з; в - степень упорядоченности структуры у-Л120з.
Представляют практический интерес работы по перспективному исследованию каталитической переработки фракций БТКС не только для получения чистого Б, но и одновременно для увеличения его выхода путем гидродеалкилирования Т, К, С на оксидных катализаторах сложного состава, включающих промоторы, например, оксид хрома (как обладающий повышенной гидродеалкили-рующей активностью) на АМХ контакте [25], а так же на АМН [27, 28] катализаторах. Однако для создания новых многокомпонентных катализаторов потребуется значительно более высокие материальные затраты, чем на решение задачи активации АМ, выпуск которого отечественной промышленностью уже освоен.
Для изучения механизма и кинетики превращения примесей парафинов (н-гептана, н-гексана), нафте-нов (циклогексана, метилциклогек-сана), олефинов (стирола), а также толуола, сопутствующих бензолу в его промышленных фракциях, применены свежий, закоксованные (отработавшие определенное время (ч)
в процессе гидрокрекинга фракции БТКС) и регенерированные образцы АМ (табл.4).
Как следует из табл. 4, АМ регенерировался с сохранением практически первоначальной активности в условиях: в газе регенерации содержалось 6% 02 , скорость газа составляла 2000 л/(кг.ч), начальная температура 723 К.
Циклическое действие водорода и кислорода
Таблица 5
Удельные поверхности у- облученных АМ фракции 0,3-0,5 мм
Удельная Индекс
Образцы катализаторов поверхность (номер)
Буд, м2 /г катализатора
СВ 192 1
Облучен в среде: воздуха : при Р =300р/с 186 12
при Р =650р/с 139 13
в вакууме: при Р =300р/с 163 14
при Р=650р/с 158 15
водороде: при Р=300р/с 143 16
приР=650р/с
и отработанном 100 ч при гидрокрекинге фракции БТКС на
пилотной установке; 139 17
он же регенерирован 167 18
оказывало влияние на структуру катализатора и, как следствие, на его активность при гидрокрекинге примесей в БТКС. В результате циклической обработки происходила стабилизация количества УО на уровне 0,5% Сэл с сохранением значительного количества Н2 в них. Удельная поверхность при этом претерпевала небольшие изменения в сравнении с регенерированными образцами, и намечался ее рост с увеличением числа циклов регенерации.
Наиболее качественно была проведена регенерация после 1450 и 1550 ч работы АМ (образцы 5 и 7, табл.4). В дальнейшем наблюдалось значительное диспергирование подложки: регенерация способствовала сохранению на катализаторе большего количества ионов Мо в период последующего гидрокрекинга при неизменной степени упорядоченности подложки - у- АІ2О3. Процесс образования УО смещался во внутреннюю переходную область, о чем можно было судить по величине энергии активации пиролиза УО. Наблюдаемое увеличение дисперсности у- АІ2О3 способствовало и дисперсности Мо5+, и ПМЦ УО, не позволяло оксидам металлов АІ и Мо объединяться в новые кристаллические образования, которые имеют другие как адсорбционные, так и каталитические свойства.
В результате чередования циклов гидрокрекинг-регенерация происходило формирование ряда геометрических барьеров на пути движения промотирирующих компонент — Мо5+ и ПМЦ УО, искусственно тормозящих процессы спекания (старения) АМ. Образовавшиеся УО были достаточно дисперсны - отсутствовали отражения на рентгенограммах закоксованных АМ и уменьша-
лись величины предэкспонента уравнения Аррениуса при пиролизе УО с увеличением числа циклов регенерации. Не отрицается [26] факта участия УО в каталитическом акте — они «захватывали» водород, превращаясь в непарамагнитное состояние, а Мо при этом обладал большей дегидрирующей активностью.
Свойства промежуточных после 150 ч работы образцов (2, 3 табл.4) мало отличались от образцов (3К 1450, РГ 1450), проработавших 1450ч. Очевидным было то, что структура и состав УО в 4-х циклах гидрокрекинг - регенерация были далеки от равновесных. Формирование структуры УО интенсивно продолжалось от цикла к циклу. Регенерация образца 2 прошла легко и быстро, что подтвердило высокую реакционную способность УО при окислении.
Применены у-облученные 60Со 6 образцов АМ, на одном из которых проведен 100 ч «пробег» гидрокрекинга промышленной фракции БТКС, после чего регенерированном. Удельные поверхности этих образцов АМ приведены в табл.5.
Для осуществления дальнейших кинетических исследований по каталитическому получению чистого бензола из его промышленных фракций из известных металлоксидных катализаторов на у -АІ2О3 - подложке был выбран промышленный
алюмомолибденовый, легко поддающийся как предварительной активации, так и активации в процессах гидрогенизации (гидрокрекинга) примесей бензола и окислительной регенерации и, кроме того, способный к самопроизводству новых каталитических центров.
СПИСОК ЛИТЕPAТУPЫ
1. Fraser K.A. Chem.and Ind. 1961 -№.-P.61.
2. Grothe W. Erdol und Kohle. 1955.-№8.-S.405.
3. КоляндрЛ.Я. Новые способы переработки сырого бензола. М.: Металлургия. 1976. -192с.
4. Коляндр Л. Я. Переработка сырого бензола. Харьков: Металлургиздат. 1960. -265с.
5. Карлинский Л. Е. Химические продукты коксования углей Востока СССР /Л. Е. Карлинский,
В.З.Соколов, А.П.Колесов. Свердловск: Ср.-Уральск. кн. изд-во 1969.-Вып.5.-С.85.
6. Орлов М.Л. Кокс и химия / М.Л.Орлов, В.И.Шустиков, М.М.Подорожанский. 1972.-№2.-С.3.
7. Эльберт Э.И. Журнал прикладной химии / Э.И Эльберт, Я.Р.Кацобашвили, В.А.Титушкин.1969.-Т.42.-С.22; Сипович С.Ю. Кокс и химия / С.Ю.Сипович, И.И.Еру, М.Л.Орлов и др. 1969.-№11.-С.26.
8. Испытание гидрокрекинга фракций сырого коксохимического бензола при низком давлении водорода на опытной установке Ангарского нефтехимического комбината /Отчет о НИР// Рук.-ли работы Э.И.Эльберт (Кузн.Ф ВУХИН), Л.Е.Карлинский (ВУХИН), Я.Р.Кацобашвили ( ИНХС ), Д.Б.Оречкин (АНХК). Фонд ИНХС. М.-Свердловск-Новокузнецк-Ангарск. 1971.
9. Титушкин В.А. Кандидатская диссертация. Институт химии УНЦ РАН. Свердловск. 1972; Исследование кинетики и химизма гидрокрекинга индивидуальных углеводородов каменноугольной смолы, сырого бензола и их смесей / Отчет о НИР / КузФ ВУХИН / Э.И. Эльберт, В.К.Смирнов, И.А.Ощепков и др. фонд КузФ ВУХИН. Новокузнецк. 1970.
10. Исследование влияния гамма-облучения на каталитическую активность катализаторов платфор-минга и гидрокрекинга / Отчет о НИР КузФ ВУХИН, ИрГУ, Элекрогор.Ф ВНИИНП / Исп. И.А.Ощепков,
В.К.Смирнов, В.Мейнцер и др.М.-Новокузнецк-Ангарск. Фонд ВНИИНП. 1972.-63с.
12 Эльберт Э.И. Гидрокрекинг фракций сырого бензола на гамма-облученном алюмомолибденовом катализаторе / Э.И.Эльберт, И.А.Ощепков, М.В.Ермолаев. Кокс и химия. 1975.-№3.-С.36-37.
13. Ощепков И.А. Исследование гидрокрекинга циклогексана на алюмомолибденовом катализаторе / Межвуз.сб.научн.тр.: Каталитические реакции мономеров и полимеров. Чебоксары: ЧГУ. 1988.-С.55-59.
14. Ощепков И.А. Влияние гамма-облучения на каталитический крекинг н-гептана / Межвуз.сб. на-учн. тр. Теория и практика каталитических реакций и химии полимеров. Чебоксары: ЧГУ. 1990.-С.23-28.
15. Spenser D. Ind. Chem. 1958.-№10.P.287.
16. Claxton O. Benzoles Production and Uses NBA. London. 1961. -P.458.
17. Еру И.И. Кокс и химия. 1960.-№8.-С.37-40.
18. Urban W. Erdol und Kohle. 1951.-№44.-S.279.
19. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М.: Химия. 1973. -№ ссылок 103, 199.
20. Monnenmacher H. Erdol und Kohle / H.Monnermacher, O.Keitz, P.Schmidt. 1955.-№8.-S.267.
21. Каталитические свойства веществ. Справочник /Под общей ред. В.А.Ройтера. Киев: Наукова думка. 1968.-1462с.
22. Ощепков И.А. Исследование окиснохромовых катализаторов в реакциях превращения гомологов бензола и нафталина / И.А.Ощепков, Э.И.Эльберт / В кн.: Применение современных физико-химических методов исследования к процессам и продуктам твердых горючих ископаемых. Новокузнецк: Кем.ж.-кн. изд-во. 1971.
23. Lorz W.Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie / W.Lorz, R.Graig, W.Grass. 1968.-№10.-S.610.
24. Реферативный журнал: Химия. 1957.-№6-20419.
25. Разработать процесс гидрогенизационного получения чистых ароматических углеводородов из продуктов пиролиза сланцев / Отчет о НИР Куз ГТУ / Рук. работ Э.И.Эльберт. Фонд СПК. Эстония. Кохтла-Ярве. 1974.
26. Ощепков И.А. Исследование и разработка процесса получения чистого бензола на активированном алюмомолибденовом катализаторе / Кандидатская диссертация. Томск. 1977.-140 с.
27. Допшак В.Н. Получение высокочистого бензола при гидрокрекинге бензол-толуол-ксилольных (БТК) фракций продуктов пиролиза твердых топлив / В.Н.Допшак, Б.Г.Трясунов, И.Я.Петров, А.Г.Бяков / Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Сб.матер.Межд. н-практ.конф. Кемерово: ИУ и У СО РАН, Куз ГТУ, КГУ, ЗАО, КВК «Экспо-Сибирь». 2004.- С.174-176.
28. Петров И.А. Каталитические превращения примесей, сопутствующих бензолу, в процессе гидрокрекинга бензолосодержащих фракций продуктов пиролиза твердых топлив / И.Я.Петров, В.Н.Допшак, О.В.Золотарев, А.Г.Бяков, Б.Г.Трясунов. Кемерово. Вестн. Куз ГТУ. 2004.-№4.-С.64-74.
29. Pitkethly R.C, Trans Frans Faraday Soc./ R.C.Pitkethly, H. Steiner. 1939.-V.35.-P.979.
30. Rossini F.D. Selected Valucs of Physical and thermodinamic Properties of Hydrocarb. and Related Comp. Dittsburg. 1953. -Р.278.
31. Петров А.А. Химия нафтенов. М.: Наука. 1971.-С.11.
32. Липович В.Г. Нефтехимия / В.Г.Липович, О.И.Шмидт, М.А.Лурье, И.В.Калечиц. 1969.-Т.9.-№5.-С.661
33. Питкетли. Катализ. Вопросы теории и методы исследования / Питкетли, В.Стейнер. М.: Наука. 1955.-187с.
34. Орочко Д.И.Теоретические основы ведения синтеза жидких топлив. М.-Л.: 1951.-80с.
35. Розенгарт М.И. Изв. АН СССР. Сер. хим. / М.И.Розенгарт, В.Л.Полинин, Б.А.Казанский. 1969.-№11.-С.2561.
36. Розенгарт М.И. Успехи химии / М.И.Розенгарт, В.А.Казанский. 1971.-№ 9.-С.1537.
37. Рубинштейн А.М. Изв. АН СССР. Сер.Хим./ А.М.Рубинштейн, В.А.Афанасьев. 1956.-№11.-
С.1294.
38. BauerF.Y. Petrold. Chem. Techn./ F.Y.Bauer, C.Rode, W.Flock. 1974.-V.16.-N12.-C.743.
39. Исагулянц Г.В. Нефтехимия / Г.В.Исагулянц, М.И.Розенгарт, Ю.Г.Дубинский, Л.И.Коваленко, Е.М.Гуткина, В.А.Казанский. 1972.-Т12.-№2.-С.148.
40. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И Л Кунянц. В пяти томах. М.: БРЭ. 1992.-Т.3.-С.128;-639с.
41. Emmett P.M. Catal. Revs. 1972.-V.7.-N1.1.
42. Guczi L.Techn. Hydrocarb. Reactions Sympos., Siofok, 1973 / L.Guczi, J.Kalman, A.Sarkany. Budapest: Akad. Kiodo. 1975.-P.173.
43. Mc Grath H.C. Industr. et Ind. 1958.-80.-P.561.
44. Ощепков И.А. Влияние гамма-облучения на каталитическую гидрогенизацию парафинов и нафтенов. Вестн.Куз ГТУ. Кемерово. 1999.-N3.-C.50-54.
45. Ловецкая К.И. Известия АН СССР, сер. хим. / К.И.Словецкая, А.М.Рубинштейн. 1968.-N10.-
C.158.
46. BauerF.V. Chem. Tehn./ F.V.Baur, C.Rode, W.Flock, E.Petsold. 1974.-16.-N12.-S.743.
47. Ощепков И.А. Активация окисных алюмомолибденовых катализаторов гидрокрекинга гамма -облучением / И.А.Ощепков, В.К.Смирнов, Э.И.Эльберт, Б.Г.Трясунов, ЮЛ^мельницкий, М.В. Ермолаев // В сб.: Применение современных физико - химических и математических методов к процессам и продуктам твердых горючих ископаемых. Новокузнецк: Кем. журн.-кн. изд-во. 1971.
48. Беренц А.Д. Обогащение угля и химическая переработка топлива / А.Д.Беренц, А.Б.Воль-Эпштейн, А.А.Кричко, Л.В.Малявинский,Т.Н.Мухина, В.А..Пучков. Тр. ИГИ. 1968.-Т.24.-N11.-С.131.
49. Патент 2701277 США. Urben W., Storker H.
50. ПецевН. Кинетика и катализ / Н.Пецев, Xр. Димитров. 1966.-N3.-C.535.
51. Emmet P.M. Catal. Revs. 1972.-T.7.-N1.
52. Ощепков И. А. Исследование гидрокрекинга продуктов пиролиза угля в импульсном режиме на микрокаталитической установке «реактор-хроматограф»/ И.А.Ощепков, Э.И.Эльберт // В кн.: Переработка твердого топлива. Новокузнецк: Кем.журн.-кн.изд-во. 1970.-Вып.2.-С.206.
53. ГазиевГ.А. Кинетика и катализ / Г.А.Газиев, В.Ю.Филиновский, М.И.Яновский. 196З.-Ы4.-С.688.
54. Рогинский З.С. Основы применения хроматографии в катализе / З.СРогинский, М.И.Яновский, А.Д.Берман. М.: Наука. 1972.
55. Курганов В.М. Нефтепереработка и нефтехимия. 1969.-N4.
56. АбидоваМ.Ф. Азерб. хим. журнал / М.Ф.Абидова, Г.Ш.Талипов. 197З.-Ш-С.65.
57. Langlois G.B. J.Phys. Chem./ G.B.Langlois, R.F.Sullivan, C.I.Egan. 1966.-V.70.-S3666.
58. Неудачина В.И. Xимия процессов гидрокрекинга / В.И.Неудачина, И.В.Калечиц. ЦНИИТЭ неф-техим. М. 1970.-26с.
59. Arey W.F. VII ht World Petr. Congr. Proceedings / W.F.Arey, N.E.Blackwell, A.D.Reichle. 1967.-4.-P.168.
60. ЧубЛ.Г. Кандидатская диссертация. Томск. 197З.
61. Weiss P.B. Phys. Chem. / P.B.Weiss, V.Y.Frilette. 1960.-44.-N3.-P.382
62. Hydrocarb. Proc.a. Petrol. Ref. 1963.-42.-N3.-P.121.
63. Natori B. Hydrocarb. Proc.a. Petrof. Ref./ B.Natori, M.De. 1964.-43.-N12.-P.91.
64. Баландин А.А. и др. ИАН СССP, OXH. 1959. -Т.11.-С. 1889 // PЖXим. 1960.-М0.-З8018.
65. Баландин А.А. и др. ИАН СССP, OXH. 1962.-Т.7.-С.1150.
66. Елютин В.П. Неорганические материалы / В.П.Елютин, Ю.А.Павлов и др. 1970.-Т.6.-Ш.С.З7.
67. Музыкантов В.С. Доклады АН СССP / В.С.Музыкантов, К.П.Чешкова, Г.К.Боресков. 1972.-Т.207.-N2.-С.374.
68. Оно С. Нихон Гэнсирёку кэнкюсё тёси хококу. 1963.-N4021 // М.: ВИНИТИ. 1971.-Перевод N840501.
69. Бару В.Г. Успехи химии. 196З.-Т.З2.-С.1З40.
70. ТопчиевА.Г. Paдиoлиз углеводородов / В.Г.Топчиев, Л.С.Полак. М.: Изд. АН СССP. 1962.
71. ПаченковГ.М. Xимия высоких энергий / Г.М.Паченков, М.К.Шацки. М. 1969.-Ш.-С.475.
72. Taylor E.H. Pure und Applied Chem. 1964.^.9.-Ш.-?.409.
73. ПанченковГ.М. В сб. : Кинетика и катализ / Тр. MИHX и ГП. 1967.-Т.69.-С.16З.
74. Буянова Н. Е. Определение поверхности твердых тел хроматографическим методом. СО АН СССP. Новосибирск: Наука. 1968. -86 с.
75. Эльберт Э.И. Исследование природы коксообразования и разработка процесса регенерации окисных катализаторов гидрокрекинга / Э.И.Эльберт, К.Н.Ирисова, И.А.Ощепков и др.// Отчёт о НОТ КФ ВУXИH. Новокузнецк. 1972.
76. Эльберт Э.И. Труды 4-го Всесоюзного совещания по термографии / Э.И.Эльберт, В.К.Смирнов, ЯР.Кацобашвили. М. 1965.-С.125.
77. БоресковГ.К. Гетерогенный катализ / АН СССP. СО. ИК. М.: Наука. 1988.-З04 с.
78. Панченков Г.М. В сб.: Кинетика и катализ / Тр. MИHX и ГП // Г.М.Панченков, М.Е.Левинтер, М. А.Танатаров. 1967.-Т.69.-С.116.
79. СелвудП.В. Труды 4-го Международного конгресса по катализу. М.: Наука. 1970.-Т.2.-С295.
□ Автор статьи:
Ощепков Иван Аввакумович
- канд.техн. наук, с.н.с., доц. каф. технологии основного органического синтеза, научный руководитель научноисследовательской лаборатории охраны окружающей среды
