CC BY
11шается в течение 10 минут после введения сши- 3 вающего агента. Характер сшивки, как видно из рисунка, различен. В случае перекиси дикумила нарастание вязкости происходит гораздо интен- 4 сивнее.
Влияние концентраций этих двух перекисей на условную степень сшивки представлено на 5 рис. 3.
Как видно из рисунка при концентрациях 6 менее 1% степень сшивки при использовании перекиси дикумила заметно выше. В то же время, при концентрациях выше 1% наблюдается снижение вязкости, что может быть обусловлено превалированием деструкционных процессов по сравнению с рекомбинацией радикалов.
ЛИТЕРАТУРА
7.
1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука. 1980. 362 с.; g Berlin A.A., Shutov F.A. Chemistry and technology of gas-filled high polymers. M.: Nauka. 1980. 362 p. (in Russian).
2. Панов Ю.Т., Каган Г.И., Бобылева Л. С. // Изв. вузов. д Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. Вып. 7. С. 848851;
Panov Yu.T. Kagan G.l, Bobyleva L.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1984. V. 27. N 7. P. 848-851 (in Russian).
Панов Ю.Т., Каган Г.И., Кащеева Н.И. // Пластические массы. 1987. Вып. 2. С.14-17; Panov Yu.T., Kagan G.I., Kashcheeva N.I. // Plasti-cheskie Massy. 1987. N 2. P. 14-17 (in Russian). Панов Ю.Т., Митрофанов А.Д., Кащеева Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып.1. С.47-49;
Panov Yu.T., Mitrofanov A.D., Kashcheeva N.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 1. P. 47-49 (in Russian).
Ларионов А.И., Матюхина Г.Н., Чернова К.Л. Пено-полиэтилен, его свойства и применение. Л.: Изд-во Ленинградского дома научно-технической пропаганды. 1973. 48 с.;
Larionov A.I., Matyukhina G.N., Chernova K.L. Polyethylene, its properties and application. L.: Publishing house of the Leningrad house of the scientific-technical propagandy. 1973. 48 p. (in Russian).
Ларионов А.И., Матюхина Г.Н., Покровский Л.И. //
Пластические массы. 1972. Вып. 2. С. 32-34; Larionov A.I., Matyukhina G.N., Pokrovskiy L.I. //
Plasticheskie Massy. 1972. N 2. P. 32-34 (in Russian). Клемпнер Д. Полимерные пены и технология вспенивания. СПб.: Профессия. 2009. 600 с.; Klempner D. Polymer foams and foaming technology. SpB.: Professiya. 2009. 600 p. (in Russian). Klempner D., Sendijarevic V. Handbook of foams and foam technology. Hans Publishers. Munich. 2009. P. 600.
Кафедра полимерных материалов
УДК 544.35:678
Т.С. Усачёва, М.В. Карлюк, Т.А. Агеева, О.И. Койфман
СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ И ПОРФИРИНПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН) e-mail: u-tamara@isuct.ru
Изучены свойства разбавленных растворов поли-4-винилпиридина, сополимера стирола и 2-винилпиридина, а также продуктов их взаимодействия с тетрафенилпор-фином цинка. Показано, что введение последнего в макромолекулу полимера не изменяет характер взаимодействия макромолекулярного клубка с растворителем (ДМФА): как исходные полимеры, так и продукты их модификации образуют растворы, относящиеся к системам с нижней критической температурой растворения.
Ключевые слова: разбавленные растворы, полимеры, сополимеры стирола
Порфиринполимеры прекрасно зарекомендовали себя в различных сферах: в качестве стабилизаторов, сенсоров, фотохимических материалов, полупроводников и т.д. Особое внимание
они заслуживают как медицинские препараты, с успехом используемые для фотодинамической терапии и в качестве препаратов для стерилизации крови [1].
Синтез порфиринполимеров, как правило, является многоступенчатым процессом часто осуществляемым в растворах, и рассмотрен, например, в работах [2, 3]. В ряде случаев порфи-ринполимеры при использовании могут переходить в раствор, в связи с этим весьма важна информация о макромолекуле в растворе, ее размерах, форме, особенностях, индивидуальностях. Подобная информация, например, позволит оценить проницаемость данных препаратов через мембраны, в частности, почки человека и т.д.
В данной работе проведено сопоставительное исследование свойств разбавленных растворов первичных полимеров, а именно: поли-4-винилпиридина и сополимера поли-2-винилпи-ридина со стиролом, а также продуктов их модификации тетрафенилпорфином цинка. Принципиальная модель молекулы порфиринполимера приведена ниже.
Молекула полимера
В работе были исследованы три образца поли-4-винилпиридина, один из которых является промышленным и два синтезированы по суспензионному варианту в условиях СВЧ-нагрева [4]. Сополимер стирола и 2- винилпиридина получен в условиях термического нагрева при 60°С в течение 8 часов методом суспензионной полимеризации. Взаимодействие указанных полимеров с тет-рафенилпорфином цинка в результате экстракоординации детально рассмотрено в работе [5]. Молекулярная масса образцов поли-4-винилпи-ридина определена вискозиметрически. Постоянные к и а в уравнении Марка - Хаувинка - Куна известны для поли-4-винилпиридина только в этиловом спирте [6] (к=25-10-5, а=0,68 при температуре 25°С), в связи с этим мы исследовали промышленный образец с молекулярной массой М1=50000 и убедились в справедливости приведенных значений. Учитывая эти постоянные, мы определили молекулярную массу другого образца поли-4-винилпиридина, которая составила М2= = 15100.
Далее исследования проводили в диме-тилформамиде (ДМФА). Для определения постоянных к и а в данном растворителе были исследованы полимеры, указанные выше. При этом
^О^! ]" А ])
где [п2], [п1] - характеристические вязкости полимеров молекулярной массы М2 и М1. В свою очередь:
.[1].
к=
Ма]
Согласно нашим определениям для поли-4-винилпиридина в ДМФА а=0,787, к=1,1Ы0"4. Молекулярные массы сополимеров стирола и 2-винилпиридина определены методом ГПХ.
К
12-
8-
4-
6
f4s2
—I—
20
25 t ос 30
35
Kx 500
400
300
200
100
20
25
30
35
t, °С
а=-
lgM2 - lgM1
Рис. 1. Зависимость константы Хаггинса от температуры (номера кривых соответствуют номерам образцов таблицы) Fig. 1. Dependence of Haggins' constant on temperature (curve numbers correspond to sample numbers of Table)
Разбавленные растворы указанных полимеров ДМФА исследовали методом разбавления в области температур 20 - 35 °С. Значения характеристической вязкости [п] и константы Хаггинса Кх рассчитывали по методу наименьших квадратов. В таблице данные показатели приведены как средние по крайней мере трех параллельных определений. Из представленных результатов видно, что с ростом температуры значения [п] падают. Это справедливо как для поли-4-винилпиридина и сополимера стирола и 2-винилпиридина, так и
x
а
0
0
продуктов их модификации тетрафенилпорфином цинка. Подчинение указанных растворов подобной зависимости свидетельствует о том, что все они являются системами с нижней критической температурой растворения (НКТР).
Отнесение исследованных растворов к системам с НКТР подтверждается и зависимостью Кх от температуры [7]. Известно, что для подобных систем Кх с ростом температуры увеличивается, рис. 1 иллюстрирует данное положение. Очевидно, что Кх в нашем случае связана с взаи-
модействием в растворе сегментов макромолекулы. Поскольку раствор разбавленный и макромо-лекулярные клубки в нем не взаимодействуют друг с другом, с одной стороны, а с другой - рост температуры ведет к сжатию клубка, следовательно, его отдельные сегменты будут сближаться. На наш взгляд вот это увеличение взаимодействия сегментов в макромолекулярном клубке в среде растворителя и фиксирует Кх.
Таблица
Влияние температуры на реологические характеристики разбавленных растворов Table. Temperature influence on rheological characteristics of dilute solutions
№ Образец Молекулярная масса Температура, °С м Кх (Н2>тЛ06 (к2>т/МЛ0п
1 Поли-4-винилпиридин с тетрафенилпорфином цинка-! 61400 20 25 30 35 0.687 0.651 0.636 0.589 0.576 0.597 0.673 0.755 2.458 2.414 2.412 2.335 4.003 3.932 3.928 3.803
2 Поли-4-винилпиридин с тетрафенилпорфином цинка -II 57100 20 25 30 35 0.632 0.615 0.602 0.587 0.446 0.489 0.536 0.579 2.334 2.312 2.296 2.277 4.088 4.049 4.021 3.988
3 Поли-4-винилпиридин с тетрафенилпорфином цинка -III 65100 20 25 30 35 0.722 0.682 0.671 0.553 0.356 0.448 0.455 1.419 2.548 2.500 2.487 2.332 3.914 3.840 3.820 3.582
4 Поли-4-винилпиридин 59200 20 25 30 35 0.693 0.632 0.605 0.586 0.205 0.219 0.240 0.353 2.435 2.362 2.328 2.303 4.113 3.989 3.932 3.890
5 Поли-4-винилпиридин (промышленный) 50000 20 25 30 35 0.612 0.591 0.589 0.571 0.167 0.187 0.214 0.325 2.270 2.243 2.241 2.218 4.180 4.131 4.127 4.085
6 Поли-4-винилпиридин 18300 20 25 30 35 0.458 0.251 0.214 0.194 0.402 6.372 9.526 11.48 1.434 1.174 1.113 1.077 7.836 6.415 6.082 5.885
7 Поли-2-винилпиридин - стирол (50:50) 880 20 25 30 35 0,047 0,031 0,029 0,023 80,5 214,0 260,7 408,0 0,120 0,097 0,094 0,084 13,683 11,134 10,720 9,575
8 Поли-2-винилпиридин - стирол (25:75) с тетрафенилпор-фином цинка 510 20 25 30 35 0,056 0,034 0,020 0,015 12 74 262 507 0.100 0.078 0.060 0.052 19,608 15,314 11,765 10,189
9 Поли-2-винилпиридин - стирол (50:50) с тетрафенилпор-фином цинка (50:50) 880 20 25 30 35 0,135 0,121 0,114 0,107 3,7 4,3 4.5 4.6 0.204 0.193 0.187 0.181 23,205 21,947 21,320 20,674
Расчеты среднеквадратичного расстояния между концами цепей для исследованных объектов выполнены по зависимости Флори и Фокса [5] и приведены в таблице. Как и следовало ожидать (г2)1/2с ростом температуры уменьшается, что согласуется с параметром [п]. Поскольку исследованные образцы имеют различные значения моле-
кулярных масс, на наш взгляд, наиболее корректным будет удельный показатель (Н2)т/М. Подобный показатель рассчитан и значения его приведены в таблице и рис. 2. Видно, что в отличие от предыдущего данный параметр уменьшается, что свидетельствует о сжатии макромолекулярных клубков.
Из полученных результатов следует, во-первых, что клубок макромолекулы всех исследованных полимеров в ДМФА с ростом температуры сжимается, во-вторых, внедрение молекулы порфирина в структуру полимерной цепи не изменяет характер взаимодействия макромолеку-лярного клубка с растворителем.
8 -1
7-
6-
5-
4-
22 53 20
2 18
1614 1210-
20
25
t,°C б
30
35
20
25
t, °С
30
35
Рис. 2. Зависимость параметра (к) /М от температуры (номера кривых соответствуют номерам образцов таблицы) Fig. 2. Dependence of parameter (к2)1/2/М on temperature (curve numbers correspond to sample numbers of Table)
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 11-03-01000 и Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки научных школ РФ НШ-3993.2012.3
ЛИТЕРАТУРА
1. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.: Физико-математическая литература. 2006. C. 194; Koifman O.l, Ageeva T.A. Porhyrinpolymers. M.: Physi-ko-mathematicheskaya literature. 2006. P. 194 (in Russian).
2. Ageeva T.A., Syrbu S.A. // Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 2. P.139
3. Николаева О.И.,Усачёва Т.С., Агеева Т.А., Койфман
О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 6. C. 46;
Nikolaeva O.I., Usacheva T.S., Ageeva T.A., Koifman
O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 6. P. 46 (in Russian).
4. Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Баланцева Е.В., Агеева Т.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 74-77;
Mitasova Yu.V., Kuznetsov R.E., Balantseva E.V., Ageeva T.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 74-77 (in Russian).
5. Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Мудров А.Н., Агеева Т. А., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 58-62;
Mitasova Yu.V., Kuznetsov R.E., Mudrov A.N., Ageeva T.A., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 12. P. 58-62 (in Russian).
6. Kurata M., Tsunashima Y., Imata M. Viscosity- Molecular Weight Relationships and Unperturbed Dimensions of Linear Chain Molecules. New York: Wiley-Interscience. 1999. P. VII/1-83.
7. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир. 2007. С. 573;
Tager A.A. Physical chemistry of polymers. M.: Nauchnyiy mir. 2007. P. 573 (in Russian).
а
6
4
3
8
НИИ Макрогетероциклов,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
