CC BY
10УДК 547.792.1.057 DOI: 10.6060/rcj.2019632.6
ВЛИЯНИЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО 4-Р)-2-МЕТИЛ-3-ГИДРОКСИ-ПРОПИЛОКСИИ-ЦИАНОБИФЕНИЛА НА СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СМЕСИ 4-АЛКИЛОКСИ-4-ЦИАНОБИФЕНИЛОВ
В. В. Александрийский, И. В. Новиков, Л. O. Монахов, В. А. Бурмистров
ВИКТОР ВЕНИАМИНОВИЧ АЛЕКСАНДРИЙСКИЙ - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений Ивановского государственного химико-технологического университета. Институт макрогетероциклических соединений. Область научных интересов: жидкие кристаллы, макрогетероциклические соединения; спектроскопия ЯМР; исследование структуры и свойств растворов молекулярно-анизотропных соединений. E-mail: nmr@isuct.ru.
ИГОРЬ ВАЛЕРЬЕВИЧ НОВИКОВ - кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений, Ивановского государственного химико-технологического университета. Институт макрогетероциклических соединений. Область научных интересов: жидкие кристаллы, высокомолекулярные соединения, полимерные композиционные материалы, их свойства и применение. E-mail: novikov_iv@bk.ru.
ЛЕОНИД ОЛЕГОВИЧ МОНАХОВ - магистрант кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений Ивановского государственного химико-технологического университета. Область научных интересов: жидкие кристаллы, полимеры Е-mail: monaxov95@mail.ru.
ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ БУРМИСТРОВ - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений Ивановского государственного химико-технологического университета. Область научных интересов: жидкие кристаллы, макрогетероциклические соединения, высокомолекулярные соединения, полимерные композиционные материалы, их свойства и применение. E-mail: burmistrov@isuct.ru.
153000 Иваново, пр. Шереметевский, д. 7. Ивановский государственный химико-технологический университет.
Методом поляризационной термомикроскопии установлено образование хиральной нематической ме-зофазы при допировании жидкокристаллической смеси 4-алкилокси-4/-цианобифенилов оптически активным 4-[(s)-2-метил-3-гидрокси-пропилокси]-4/-цианобифенилом. Измерены температурные зависимости диэлектрической проницаемости смесей. Показано снижение диэлектрической анизотропии при увеличении концентрации хирального допанта, связанное с изменением ассоциативного состояния в мезофазе и индукцией хиральной мезофазы.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, мезоморфные свойства, допанты, хиральная индукция, диэлектрическая анизотропия, диполь-дипольная ассоциация.
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2019, т. LXIII, № 2
INFLUENCE OF CHIRAL 4-[(S)-2-METHYL-3-HYDROXY-PROPYLOXY]-4'-CYANOBIPHENYL ON THE PROPERTIES OF LIQUID CRYSTALLINE MIXTURE ON THE BASE OF 4-ALKYLOXY-4-CYANOBIPHENYLES
V. V. Aleksandriiskii, I. V. Novikov, L. O. Monahov, V.A. Burmistrov
Ivanovo State University of Chemistry and Technologe 153000, 7, Sheremetev av., Ivanovo, Russia.
The formation of a chiral nematic mesophase by doping a liquid crystalline mixture of 4-alkyloxy-4'-cyanobi-phenyls with chiral 4-[(s)-2-methyl-3-hydroxypropyloxy]-4'-cyano-biphenyl was determined by polarizing thermo-microscopy. The temperature dependences of the mixtures permittivity were measured. A decrease in the dielectric anisotropy was shown with an increase in the chiral dopant concentration associated with a change in the meso-phase associative state and induction of the chiral mesophase.
Keywords: liquid crystals, mesomorphic properties, dopants, chiral induction, dielectric anisotropy, dipole-dipole association.
Введение
Уникальная способность холестерических жидких кристаллов (ЖК) селективно отражать свет в видимой области делает их незаменимыми при использовании в качествефотоактивных материалов для записи информации в системах с оптической памятью, для дисплейной технологии, фотоники, оптоэлектроники и медицины [1-3].
Для получения новых мезогенных оптически активных соединений, как правило, используется два основных подхода - целенаправленный синтез новых хиральных мезогенов и допирование ахи-ральных ЖК хиральными добавками [4, 5]. При этом системы ЖК - оптически активный допант сохраняют все достоинства нематиков - низкую вязкость, широкий температурный интервал существования мезофазы, химическую стабильность [5, 6] и в то же время обладают особенными физико-химическими и электрооптическими параметрами [1, 7]. При этом значительное число мезоморфных композиций, применяемые в электро-оптиче-ских устройствах, состоят из полярных соединений - алкил-, алкилоксизамещенных цианобифе-нилов, цианофенилциклогексанов и др. [8]. В связи с этим, представляет интерес допирование циан-производных жидкокристаллических материалов полярными хиральными соединениями и исследование их физико-химических свойств.
Ранее в работе [9] было показано, что оптически активный 4-[^)-2-метил-3 -гидроксипропилокси] -4'-цианобифенил (^+)МГПЦБ)
индуцирует образование хиральной немати-ки в ахиральном 4-(3-гидроксипропилокси)-4>-цианобифениле (НО-3-ЦБ) с большим шагом спирали и образованием характерной текстуры «отпечатков пальцев». Представляет интерес исследование влияния данного соединения на «классические» ЖК смеси на основе цианпроизводных ЖК, используемые на практике в устройствах отображения информации.
Экспериментальная часть
4-[^)-2-метил-3-гидроксипропилокси]-4'-цианобифенил (^+)МГ1 II ЦБ) синтезирован и очищен аналогично работе [9]. Удельное оптическое вращение S-МГПЦБ [а]25с = +9,40 (0,1 г в 5 мл СНС13).
В качестве жидкокристаллической матрицы использовали смесь СВ-6, состоящую из шести 4-(п)алкилокси-4'-цианобифенилов с числом атомов углерода С3-С8, квалификации «ч.д.а.». Массовая доля каждого компонента составляла 16,67 %. Точка плавления -10 °С, температура просветления 72 °С [10].
Исследование мезоморфных свойств смесей на основе 4-алкилокси-4'-цианобифенилов допиро-ванных ^-МГПЦБ) проводили методом поляризационной термомикроскопии.
Диэлектрической проницаемость измеряли аналогично [10] с использованием LCR-817
(1№ТЕК) на частоте 10 кГц, с напряжением на ячейке 1В, параллельно (ец ) и перпендикулярно (е±) направлению магнитного поля. Ориентацию образца в измерительной ячейке проводили из изотропной фазы, ввиду слишком большой вязкости мезофазы.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 показаны текстуры исследуемых сме -сей СВ-6 с добавками 4-[^)-2-метил-3-гидрокси-пропилокси]-4'-цианобифенила. Анализ представленных текстур показывает, что введение МГПЦБ в жидкокристаллическую матрицу оказывает воздействие на надмолекулярную структуру СВ-6 (рис. 1 а), изменяя текстуру на мраморную (рис. 1б), а при больших концентрациях МГПЦБ образуя текстуру соответствующую хи-ральной нематике с большим шагом спирали (рис. 1 в).
Допант оказывает сравнительно незначительное разрушающее воздействие на мезофазу жидкокристаллической матрицы, снижая температуру фазового перехода СВ-6 при концентрации 40 % ^+)МГПЦБ всего на 4 градуса (табл. 1), что свидетельствует об эффективном встраивании в ЖК матрицу.
Одним из важнейших параметров жидкокристаллических композиций, используемых в электрооптических устройствах является анизотропия диэлектрической проницаемости: Де = Ец - е±. Введение различного рода полярных соединений в ЖК приводит, как правило, к возрастанию Де [11]. В то же время слабополярные немезогены не оказывают заметного воздействия на диэлектрические свойства [12].
В соответствии с теорией Майера - Мейера [13] диэлектрическая анизотропия зависит от ряда молекулярных и надмолекулярных параметров:
As = Na • h• F• [Da-F (1 -3cos2P)]• S (1) M a L 2kT
где p - плотность, М - молекулярная масса, Na - число Авогадро, h - коэффициент связывающий внешнее поле с полем плотности (теория Онзагера), F - поле реакции (теория Онзагера), Da = ац - a± - анизотропия поляризуемости, ц - ди-польный момент, К - константа Больцмана, S - степень упорядоченности, в - угол между дипольным моментом и направлением максимальной поляризуемости молекул.
Для оценки дипольных моментов и поляризуемости были выполнены квантовохимические расчеты молекул с использованием пакета программ PC GAMESS [14]. Оптимизация геометрии, а также рас -чет силового поля и частот колебаний молекул выполнены методами AM1 и DFT (гибридный функционал B3LYP) [15] с использованием базисного набора 6311d,p [16, 17]. В связи с тем, что при расчетах поляризуемости и дипольных моментов методом DFT результаты, как правило, завышены, была проведена оценка дипольных моментов методом АМ1 для структур, оптимизированных методом DFT [18]. Корректность моделирования молекул была подтверждена при помощи расчетов колебательных частот и корреляции экспериментальных и расчетных (GIAO) спектров ЯМР 13C. Подготовка данных для расчета и обработка результатов осуществлялись с помощью программы ChemCraft [19].
Результаты расчета (рис. 2) показывают, что дипольные моменты и поляризуемость допан-та ^+)МГПЦБ и молекул алкилоксицианобифе-нилов (3OCB) достаточно высоки и практически одинаковы. При этом наблюдается заметное отклонение направления результирующего момента от длинной оси молекулы для ^+)МГПЦБ, что может приводить к снижению As.
На рис. 3 представлены экспериментальные температурные зависимости компонент диэлек-
Рис. 1. Текстура нематической фазы исходной смеси СВ-6 при 60 °С ф); мраморная текстура нематической фазы смеси СВ-6 с 5 % ^+)МГПЦБ при 60 °С (б); хиральная нематическая фаза смеси СВ-6 с 10 % МГПЦБ образованная при охлаждении образца при 60 °С (в)
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2019, т. LXШ, № 2
Рис. 2. Оптимизированные (DFT B3LYP 631Ы,р) структуры 4-пропилокси-4'-цианобифенила и 4-[^)-2-метил-3-гидроксипропилокси]-4'-цианобифенила
* дипольные моменты и поляризуемость рассчитаны методом АМ1 для структур оптимизированных DFT [17]
трической проницаемости (8+)МГПЦБ и смесей СВ-6 с добавками (8+)МГПЦБ в мезофазе и изо-тропножидком состоянии.
Мезоген (8+)МГПЦБ является монотропным [9], образуя мезофазу только при охлаждении и имеет небольшую отрицательную диэлектрическую анизотропию Де = -0,1. В то же время ахи-ральная смесь 4-алкилокси-4'-цианобифенилов СВ6 имеет высокие значения продольной (е..)
\
I
I
Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для смесей СВ-6 + ^+)МГПЦБ:
пунктир - СВ-6; • о - 2 % (Б+)МГПЦБ; АА - 5 %, ■ □ - 10 % , х - 30 %, + - 40 % - 100% (Б+)МГПЦБ (заполненные символы - е„, незаполненные - ел)
(рис. 3) диэлектрической проницаемости в нема-тической фазе, и диэлектрической анизотропии Де (табл. 1), что связано с высокой полярностью молекул.
Анализ данных показывает, что при добавлении (8+)МГПЦБ все исследуемые ЖК-смеси обладают положительной диэлектрической анизотропией. Между тем допирование 4-[(8)-2-метил-3-гидроксипропилокси]-4'-цианобифенилом жидкокристаллической матрицы СВ-6 приводит к значительному понижению диэлектрической проницаемости бц и увеличению диэлектрической составляющей вл смесей (рис. 2). При этом наблюдается сильное понижение диэлектрической анизотропии растворов с увеличением концентрации допанта (табл. 1).
Диэлектрические свойства цианпроизводных ЖК в значительной степени определяются процессами диполь-дипольной антипараллельной ассоциации с компенсацией дипольных моментов [13, 20]. Для оценки степени диполь-дипольной ассоциации можно использовать корреляционный параметр Кирквуда g [13], представляющий собой отношение усреднённого по всему молекулярному ансамблю эффективного дипольного момента образца <Ц>эфф к молекулярному дипольному моменту (Ц): g = <Ц>2Эфф. / Ц2.
Анализ данных (табл. 1) показывает, что добавление хирального мезогена (8+)МГПЦБ сопровождается небольшим увеличением параметра Кирквуу-да, что свидетельствует о незначительном снижении степени антипараллельной диполь-дипольной ассоциации. В то же время для хирального допанта (8+) МГПЦБ компенсация диполей очень низкая. В этом случае следует ожидать возрастания диэлектриче-
Таблица 1
Физические свойства систем CB6 + ^+)МГПЦБ
T , °C NI ' ^ ma) ni ei De б) g N, %
CB6 70,5 4,64 1,576 11,84 10,12 0,64 22,3
2 % 69,0 4,64 1,578 11,64 2,22 0,63 22,6
5 % 68,5 4,63 1,579 11,89 1,18 0,63 22,6
10 % 68,0 4,63 1,579 12,37 0,93 0,66 20,4
30 % 67,0 4,63 1,582 12,89 0,37 0,68 19,0
40 % 66,0 4,62 1,584 12,84 0,21 0,68 19,0
^+)МГПЦБ 83,2 в) 4,60 1,592 15,29 -0,10 0,86 7,7
а) для индивидуальных молекул дипольные моменты рассчитаны методом АМ1, для смеси CB6 - рассчитан по аддитивной схеме.
б) при приведенной температуре T = T - TNI = -10 град.
в) монотропный фазовый переход изотроп-мезофаза.
ской анизотропии. Между тем экспериментальные результаты (рис. 3, табл. 1) свидетельствуют об обратном эффекте. По-видимому, вследствие сдвига директора в каждом слое хирального нематика происходит эффективная компенсация диполей мезоге-на в объеме образца и снижение значения диэлектрической анизотропии почти до нулевых значений (табл. 1). Кроме того, не исключено дополнительное влияние водородных связей с участием гидроксиль-ных групп 4-[^)-2-метил-3-гидроксипропилокси]-4'-цианобифенила. Влияние такого рода взаимодействий на диэлектрические свойства и ассоциативное состояние были показаны ранее для 4-(ю-гидрокси) 4-и-алкилоксицианобифенилов [21, 22].
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (диэлектрические свойства-№ 4.1929.2017/4.6, квантово-химические расчеты -№4.7305.2017/8.9) и при поддержке гранта РФФИ 18-03-00498
Литература
1. Chirality in Liquid Crystals./ Ed. Heinz-SiegfriedKitze-row, Christian Bahr. 2001. Springer-Verlag New York, Inc. 501 p.
2. Tamaoki N. Adv. Mater. 2001. 13. P. 1135-1147. DOI: 10.1002/1521-4095(200108).
3. Rey A.D. Soft Matter. 2010. 6. P. 3402-3429. DOI: 10.1039/b921576j.
4. Eelkema R., Feringa B.L. Organic & Biomolecular Chemistry. 2006. 4(20). P. 3729-3745. DOI: 10.1039/ b608749c.
5. Celebre G., De Luca G., Maiorino M., Iemma F., Fer-rarini A., Pieraccini S., Spada G. J. Am. Chem. Soc. 2005. 127. p. 11736-11744. DOI: 10.1021/ja051589a.
6. Chilaya G. Rev.Phys. Appl. 1981. 16. P. 193-208. DOI: 10.1051/rphysap:01981001605019300
7. Popov P., Honaker L.W., Mirheydari M., Mann E.K., Jakli A. Scientific RepoRts. 2017. 7. P. 1603. DOI: 10.1038/s41598-017-01595-6.
8. Goodby J.W. Liq. Cryst. 2011. 38. N11-12. P. 13631387 doi:10.1080/02678292.2011.614700.
9. Кувшинова С.А., Горшкова Н.М., Новиков И.В., Литое К.М. Жидк. крист. и их практич. использ. / Liq. Cryst. and their Appl. 2017. 17 (4). C. 31-40. DOI: 10.18083/LCAppl.2017.4.31.
10. Burmistrov V.A., Novikov I.V., Aleksandriiskii V.V., Is-lyaikin М.К., Koifman O.I. J. Mol. Liq. 2017. 244. P. 398-404.
11. Aleksandriiskaya E.V, Kuvshinova S.A., Novikov I.V., Aleksandriiskii V.V., Tararykina T.V., Maizlish V.E., Burmistrov V.A. Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. 82. P. 1211-1214. DOI: 10.1134/2FS0036024408070285.
12. Александрийская Е.В., Новиков И.В., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2. C. 72-77.
13. de Jeu W.H. Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York, 1980.
14. Granovsky A.A. PC GAMESS version 7.0, http://clas-sic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
15. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. - N. Y. Oxford University Press, 1989. 333 p.
16. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993. 98. P. 5648-5652. DOI:10.1063/1.464913.
17. Журко Г.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. № 1-2. C. 13-23.
18. Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V., Kuvshinova S.A., Burmistrov V.A., Koifman O.I. J.Mol. Liq. 2016. 223. P. 1270-1276. DOI:10.1016/j.molliq.2016.09.064.
19. Andrienko G.A. Chemcraft. V. 1.8. http://www.chem-craftprog.com.
20. DunmurD.A. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. 98. P. 201-213.
21. Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койф-ман О.И. Водородная связь в термотропных жидких кристаллах. М.: KRASAND. 2013. 352 c.
22. Burmistrov V.A., Zavayalov A.V., Novikov I.V., Kuvshinova S.A., Aleksandriisii V.V. Russ. J. Phys. Chem. 2005. 79(9). P. 1518-1521.
