CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, №3, с. 378 - 383
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.315
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ АЛЮМШЩЙОРГАНИЧЕСКОЙ КОМПОНЕНТЫ НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ДИЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
© 1994 г. Ю. Б. Монаков, Н. Г. Марина, 3. М. Сабиров
Институт органической химии Уральского отделения Российской академиц наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 22.06.93 г.
Изучено влияние алюминийорганической компоненты на функционирование лантаноидных каталитических систем ЬпС13 • ЗТБФ-А№3 (ТБФ - трибутилфосфат). При полимеризации диенов на таких катализаторах установлена зависимость скорости реакции инициирования и роста цепи, сте-реоспецифичности действия и стабильности активных центров, а также констант сополимеризации от структуры А№3. Анализ структурно-кинетической схемы, учитывающей изомеризационные (анти-син-) превращения активного центра, позволил оценить константы элементарных стадий реакции роста при полимеризации бутадиена и показал их изменение при варьировании АШ3. На основании этого сделан вывод, что лантаноидные активные центры включают в свой состав алюминийорганический фрагмент, способность которого к обмену подтверждена экспериментально. Результаты теоретических расчетов модельного комплекса согласуются с такими представлениями.
Одним из путей воздействия на процесс полимеризации при использовании ионно-координа-ционных каталитических систем является вариация металлоорганической компоненты в их составе [1]. Это направление, оказавшееся достаточно плодотворным для катализаторов типа Циглера-Натта на основе ¿/-переходных металлов [2], в приложении к лантаноидным катализаторам детально не разработано. Поэтому цель настоящей работы - изучение влияния структуры алюминийорганического сокатализатора на некоторые показатели, характеризующие функционирование лантаноидных активных центров (АЦ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризацию диенов (бутадиен, изопрен, пиперилен) проводили в стеклянных ампулах на каталитических системах ЬпС13 • ЗТБФ-АЖ3 (Ьп - празеодим или неодим, ТБФ - трибутилфосфат), А1 : Ьп = 30 за исключением отдельных опытов. Комплексы ЬпС13 • ЗТБФ синтезировали по известной методике [3]. Триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид и триэтилалюминий использовали без дополнительной очистки. АШ.3 с алкильными радикалами нормального строения С6 - С10 получали путем переалкили-рования триизобутил алюминия. Растворители (толуол, н-гептан) и мономеры очищали по методикам, принятым при работе с активными ме-таллоорганическими соединениями. Пиперилен представлял собой смесь транс- и цмс-изомеров в соотношении 3 : 2. За исключением отмеченных
в тексте случаев, концентрация мономера составляла 1.S моль/л.
Катализатор формировали по методу in situ (в рабочий раствор диена последовательно дозировали растворы A1R3 и LnCl3 • ЗТБФ), а также отдельно при комнатной температуре без добавок. мономера или в его присутствии (соотношение мономер: Ln = 1:1). Все операции по приготовлению катализаторов и попимеришцию проводили в атмосфере сухого очищенного аргона. Микроструктуру полидиенов оценивали методом ИК-спектроскопии (данные по содержанию 1,4-цис-звеньев воспроизводились в пределах, не превышающих ±0.5%). Для определения содержания 1,4- и 1,2-звеньев в полипиперилене привлекали данные ЯМР 'Н. Значения константы скорости к3ф и концентрации активных центров с, определяли методом дозированного ингибирования цик-лопентадиеном.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Скорость полимеризации диенов при 25°С существенно зависит от структуры A1R3, что в первую очередь обусловлено формированием различного числа активных центров. Так, при полимеризации бутадиена в толуоле на неодимовом катализаторе их число составляет 10 и 5% для триизобутил алюминия и триоктил алюминия соответственно.
При использовании диизобутилалюминийгид-рида (in situ, 25°С) наблюдается индукционный период, который сохраняется и при отдельном
приготовлении катализатора, но исчезает в том случае, когда каталитический комплекс формируется в присутствии добавок мономера. Это свидетельствует о замедленной реакции инициирования в случае АЦизо-С^^Н, что дает основание предполагать образование каталитически активных соединений со связью Ln-H, внедрение первой молекулы диена по которой происходит медленнее, чем по связи Ln-C, образующейся в случае использования триалкилов алюминия.
Следствием усиления степени ассоциации три-этилалюминия и диизобутилалюминийгидрида с увеличением их концентрации является уменьшение выхода полидиена с ростом соотношения А1: Ln от 10 до 100, что не отмечается при использовании триизобутилалюминия и высших A1R3. При повышенной температуре полимеризации (80°С) такая аномалия для алюминийорганичес-ких соединений, склонных к ассоциированию, исчезает и наблюдается обычная закономерность, т.е. выход полидиена значительно увеличивается с ростом соотношения А1: Ln до 20 и далее меняется мало. Повышение температуры полимеризации приводит к ослаблению зависимости активности катализатора от природы A1R3 и к изменению в рядах сокаталитической активности. Так, выход полиизопрена при 25°С на празеодимовом катализаторе (in situ) уменьшается в последовательности А1(ыз0-С4Н9)3 > А1(«-С10Н21)3 > А1(н-С6Н,з)3 > Al(QHj)3. При 80°С происходит полное обращение этого ряда. Таким образом, в условиях распада ассоциатов A1R3 с радикалами нормального строения активность лантаноидного катализатора уменьшается с ростом их длины. Все зги факты означают, что формированию АЦ способствует только мономерная форма алюми-нийорганического сокатализатора.
Установлено влияние структуры A1R3 на стабильность АЦ. Так, увеличение температуры приготовления катализатора NdCl3 • ЗТБФ-А1(азо-С4Н9)3 в диапазоне 20 - 80°С (время выдержки 30 мин) сопровождается неуклонным понижением выхода полиизопрена при 25°С и прочих равных условиях полимеризации с 70 до 10%. В то же время катализатор, содержащий А1(н-С10Н21)3, сохраняет свою активность почти неизменной (даже со слабой тенденцией к росту) при приготовлении его в диапазоне температур от 20 до 60°С и только лишь затем начинается его дезактивация. Помимо повышенной стабильности АЦ на основе A1R3 с длинными алкильными радикалами необходимо отметить и их меньшую чувствительность к наличию примесей (в частности, воцы) в полимеризационной среде.
Выявлена зависимость микроструктуры полидиенов от алюминийорганической компоненты в составе катализатора. При варьировании A1R3 меняется соотношение между 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньями в ПБ, тогда как суммарное содержание 1,4-звеньев сохраняется на одном уровне за
£ ч
100
3
гг
80
-о— -о-
0.5 1.0 [М], моль/л
1.5
Рис. 1. Зависимость содержания 1,4-цис-звеньев в полибутадиене от концентрации мономера при полимеризации в толуоле при 25°С на катализаторах NdCl3 • ЗТБФ-А1Я3 (in situ). Конверсия не более 20%. 1 - А1(изо-С4Н9)3, 2 - А1(изо-С4Н9)2Н.
100
Рис. 2. Зависимость содержания 1,4-цыс-зве-ньев в полибутадиене от. температуры полимеризации в толуоле на катализаторах Шаз • ЗТБФ-АЖ3. 1 - А1(из0-С4Н9)3, 2 -А1(1йо-С4Н9)2Н, 3 - А1(С2Н5)3. Каталитический комплекс сформирован отдельно в присутствии добавок мономера. Конверсия 40 - 50%.
исключением катализатора, содержащего диизо-бутилалюминийгидрид (табл.. 1). Различие в микроструктуре ПБ, полученного при использовании триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида, усиливается при переходе к полимеризации в очень разбавленных растворах мономера (рис. 1). При полимеризации пиперилена структура АШ3 определяет не только содержание 1,4-цис-звеньев в полимере, но и соотношение между звеньями 1,4-и 1,2-присоединения(табл. 1). При переходе от низших к высшим алюминийор-ганическим соединениям наблюдается тенденция к понижению доли 3,4-звеньев в полиизопрене. Так, содержание этих звеньев составляет 5.3,5.0, 4.8 и 4.7% при использовании в составе неодимо-вого катализатора триэтилалюминия, триизобутилалюминия, триоктил алюминия и тридецила-люминия соответственно.
С ростом температуры полимеризации зависимость микроструктуры полибутадиена от АШ.3 возрастает (рис. 2); аналогичная закономерность проявляется и при полимеризации пиперилена.
Таблица 1. Микроструктура полидиенов, полученных в и-гептане при 25°С на катализаторах NdCl3 • ЗТБФ-A1R3 с конверсией 60 - 80%
A1R3 Содержание звеньев, %
1,4-цис- 1,4 -транс- 1,2-
Полибутадиен
А1(С2Н5)3 89.0 ЮЛ 0.6
АКшо-С^гН 91.2 7.4 1.4
А1(шо-С4Н9)3 94.5 5.0 0.5
А1(н-СбН13)3 92.1 7.3 0.6
А1(Н-С8Н17)3 91.7 7.7 0.6
Полипиперилен
AKuao-QH^H 85 2 13
А1(шо-С4Н9)3 79 5 16
А1(С2Н5)3 72 8 20
Примечание. Катализаторы формировали по методу in situ и отдельно при полимеризации бутадиена и пиперилеиа соответственно. В политшерилене 1,2-звенья имеют трансконфигурацию.
Таблица 2. Значения к3ф и микроструктура полимера при полимеризации бутадиена под действием "осадочного" катализатора с добавками А1Я3
A1R3 Добавочный A1R3 i 3 А § S t -5< Содержание звеньев, %
а я-1 тГ X <3 1 ■ 1,2-
А1(мзо-С4Н9)3 Без добавки 220 94.3 5.1 0.6
А1(ИЗО-С4Н9)3 210 94.5 4.8 0.7
А1(МЗО-С4Н9)2Н 45 93.5 4.8 1.7
А1(ЫЗО-С4Н9)2Н Без добавки 50 93.4 4.8 1.8
А1(изо-С4Н9)3 200 94.3 4.9 0.8
А1(ИЗО-С4Н9)2Н 50 93.5 5.0 1.5
Примечание. Исходная система Ы<1С13 • ЗТБФ-бутадиен-АЖ3. Добавку АШ3 вводили в каталитический осадок (время контакта 40 ч). [ШС13 • ЗТБФ] = 1 х Ю-3, [А1Я3] = 1.5 х х 10"2, [бутадиен] = 1.5 моль/л, растворитель толуол, 25°С.
В этих случаях понижение доли 1,4-цис-звеньев в полидиенах происходит прежде всего за счет увеличения количества 1,4-транс-звеньев.
При сополимеризации диенов обнаружено влияние природы радикала в А№3 не только на микроструктуру цепи, но и на константы сополимеризации. В случае сополимеризации бутадиена (М^ с изопреном в толуоле (25°С) при использовании диизобутилалюминийгидрида в составе не-одимового катализатора г, = 1.94, г2 = 0.53. При-
менение триизобутилалюминия в аналогичных условиях способствует некоторому сближению этих сомономеров по относительной реакционной способности: г, = 1.29, г2 = 0.67.
Такие изменения микроструктуры полидиенов, происходящие при варьировании алюминий-органической компоненты в составе лантаноидного катализатора, должны сопровождаться изменением константы скорости роста, что ранее и нашло свое подтверждение при ее экспериментальном определении [4, 5]. Величина константы передачи цепи на мономер также зависит от природы радикала в А1Я3.
Полученные результаты демонстрируют влияние структуры природы радикала в А№3 на скорости реакций инициирования, роста и передачи цепи на мономер, стереоспецифичность и стабильность АЦ, а также на константы сополимеризации диенов. Следовательно, нет оснований считать, что в случае системы ЬпНа1 • ЗЬ-А1Я3 процесс катализируют достаточно простые ме-таллоорганические производные типа КЬпНа12, поскольку варьирование Я в таких соединениях не должно сопровождаться теми заметными изменениями характеристик катализатора, о которых говорилось выше. По всей видимости, реальные АЦ полимеризации не являются монометаллическими, а включают в свой состав алю-минийорганическую компоненту.
Однако некоторую неясность в этот вопрос вносит тот факт, что все изученные каталитические системы являются гетерогенными и содержат кроме осадка, ведущего полимеризацию, растворимую часть, в которой всегда присутствуют свободные молекулы А1Й.3, их комплексы с трибу-тилфосфатом или другим электронодонором [6], какие-то другие продукты, роль которых (за исключением А1Я3 как передатчиков цепи) при полимеризации не изучена.
Для более глубокого понимания особенностей действия АЦ была изучена роль обеих указанных выше фаз в катализе полимеризации диенов. Найдено, что надосадочная жидкость активности не проявляет. Полимеризация происходит только под действием осадка каталитической системы. Активным в полимеризации является и "осадочный" катализатор, представляющий собой промытый несколько раз толуолом осадок каталитической системы, к которому добавлена свежая порция алюминийорганического соединения. Оказалось, что реакционная способность (величина ¿эф) и стереоспецифичность действия АЦ зависят от структуры исходного и вновь добавляемого к "осадочному" катализатору алюминийорганического сокатализатора (табл. 2). Сам характер изменения реакционной способности АЦ при добавлении к "осадочному" катализатору порции алюминийорганического соединения, отличающегося по своей структуре от исходного А1Я3, позволяет предположить, что АЦ не только
включает в свой состав алюминийорганическое соединение, но что последнее способно к обмену со свободными молекулами A1R3, находящимися в растворе. Предположение о вхождении A1R3 в состав АЦ подкрепляется результатами элементного анализа промытых каталитических осадков, в которых выявлено эквимолярное соотношение между содержанием лантаноида и алюминия [6].
Следует учесть, что еще одной причиной неидентичности АЦ в условиях варьирования A1R3 может быть влияние типа A1R3 на полноту удаления исходного электронодонорного лиган-даЬ из координационной сферы лантаноида в виде комплекса A1R3 • L. Данные [7], полученные при использовании каталитических систем NdCl33L*-AlR3 (L* - оптически активный суль-фоксид), согласуются с такими представлениями. На таких катализаторах (in situ) при 0°С образуется полипиперилен с удельным углом вращения -8.3° и 0.0° при использовании триизобутилалю-миния и диизобутилалюминийгидрида соответственно. При увеличении температуры формирования катализатора до 60°С в этих же условиях полимеризации оптическая активность у полипи-перилена уже не отмечается. Проявление или отсутствие асимметризующего действия у АЦ в таких условиях можно связать с наличием или отсутствием элекронодонорного лиганда L* в их составе. Таким образом, потенциальный АЦ можно представить в виде лабильного биметаллического комплекса следующего строения:
Cl. R R
Вопрос о том, по какой связи (Ш-К' или М-Я) происходит рост цепи, остается открытым. Можно лишь полагать, что внедрение диена по связи №-41' приводит к я-аллильной стабилизации концевого звена растущей полимерной цепи. Во всяком случае делокализованная структура концевых звеньев растущих цепей при полимеризации на неодимовых катализаторах экспериментально зафиксирована в ряде работ [8 -10].
С целью количественной оценки влияния природы алюминийорганической компоненты на элементарные стадии реакции роста была проанализирована следующая структурно-кинетическая схема:
~АЦ + М ^ АЦ • М --^М-кис-АЦ + ...
Ч* £ (1)
—• М >^-1,4-/|#имс-АЦ + ...
(АЦ, - сын-форма центра, АЦ - днты-форма центра, —- полимерная цепь). Предполагается, что после внедрения мономера первоначально всегда образуется янты-форма центра [1], а образование звеньев 1,2-структуры не учитывается
^цис^транс
_1_I_I-L_
0.4 0.8 1.2 1.6 [M], моль/л
Рис. 3. Зависимость отношения скоростей образования 1,4-цыс- и 1,4-трянс-звеньев от концентрации бутадиена при полимеризации в толуоле при 80°С на катализаторах ШС13 • ЗТБФ-А1Я3. 1 - А1(мзо-С4Н9)з, 2 - А1(шо-С4Н9)2Н. Точки -экспериментальные данные, линии - расчетные кривые.
ввиду их крайне низкого содержания в ПБ. В данной схеме учтены результаты квантово-химичес-ких расчетов электронного строения анти- и сын-форм неодимового АЦ, за модель которого было принято соединение С4Н7ШС12 • А1(СН3)3. Расчеты были проведены расширенным методом Хкж-келя. Параметры метода и методика расчета изложены в работе [11]. Как оказалось, по электронному строению изомерные формы такого центра отличаются незначительно. Это дает основание для предположения о том, что и по реакционной способности изомерные формы центра также отличаются мало. По полной энергии сын-форма слабо предпочтительнее анты-формы (АЕ = 5 кДж/моль). Последнее позволяет допустить и приблизительное равенство констант прямой (анти-син-) и обратной (син-анти-) реакций изомеризации АЦ. Решение в стационарном при-
Таблица 3. Значения констант скоростей элементарных стадий реакции роста и их отношений при полимеризации бутадиена под действием каталитических систем ШС13 • ЗТБФ-АЖ3 (растворитель толуол, 80°С)
*,Ф=1/([М]/* + Р,), л/(моль мин) са + 41 к <£
A1R3 II г? к3, мин-'
А1(шо-С4Н9)2Н 380 0.09 15.0 0.04
А1(шо-С4Н9)3 900 0.04 80.! 0.09
Рис. 4. Схематическое изображение модели комплекса активного центра полимеризации бутадиена (сын-С4Н7МС12 • А1(СНз)з) с молекулой НА1(СН3)з. В скобках приведены значения электронных заселенносгей, значения электронных зарядов атомов подчеркнуты.
ближении кинетических уравнений, описывающих данную схему, позволяет найти зависимость отношения скоростей образования 1,4-цис-и 1,4-транс-звеньев от концентрации
мономера
V;цис/ Vтранс У
+ [МИс^М] + Ц2), где у = к6/к5; р] = (к + к.^/к - кх\ = к5/к;
Сравнение полученного выражения с экспериментальными результатами (рис. 3) позволило определить величины кэф, к2 и к3/к. Величину ч'цис Стране рассчитывали через разностное отношение Д[ 1,4-цис] /Д[ 1,4-транс] в соответствии с работой [12]. Как видно из рис. 3, теоретическое выражение хорошо описывает экспериментальную зависимость.
Найдено, что природа радикала в АШ3 заметно влияет на константы всех элементарных стадий (табл. 3). Так, для системы ШС13 • • ЗТБФ-АКизо-СД^Н
величина к^ в 2.4 раза, а
к3 в 5.3 раза меньше, чем для системы NdCl3 • • ЗТБФ-А1(изо-С4Н9)3. Такой эффект изменения константы кзф, которая при условии к > к_, совпадает с константой координации мономера ки может быть обусловлен конкурентной координацией на АЦ (наряду с мономером) свободной молекулы А1(мзо-С4Н9)2Н. Возможность такой координации подтверждается расчетом (расширенным методом Хюккеля) модельного АЦ, содержащего комплексно связанную молекулу А1(СН3)2Н (рис. 4). Найдено, что выигрыш энергии при таком комплексообразовании ~5 кДж/моль.
Таким образом, можно полагать, что алюми-нийорганическая компонента лантаноидной каталитической системы входит в состав активного центра и влияет на многие его "рабочие" параметры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982.
2. Rcftkov S.R., Monakov Yu.B., Tolstikov GA., Marina N.G., Minchenkova N.Kh„ Savel'eva I.G. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 9. P. 2697.
3. Муринов Ю.И., Монаков Ю.Б., Шамаева З.Г., Марина Н.Г., Колосницын В.С., Никитин Ю.Е., Рафиков С.Р. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 12. С. 2790.
4. Козлов В.Г., Нефедьев К.И., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 652.
5. Бубнова С.В., Твердое А.И., Васильев В.А. //Высо-комолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1374.
6. Шамаева З.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С Р. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 4. С. 846.
7. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Козлова О.И., Канза-фаров ФЯ., Толстиков ГЛ. // Докл. АН СССР.
1987. Т. 292. № 2. С. 405.
8. Hsieh H.L., Yeh G.H. // Industr. and Engng. Chem. Product. and Development. 1986. V. 25. № 3. P. 456.
9. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бонда-ренко Г.Н., Тинякова Е.Н., Долгоплоск БЛ. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 641.
10. Санягин АЛ., Кормер ВЛ. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 5. С. 1209.
11. Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. // Докл. АН СССР.
1988. Т. 3021. № 1. С. 143.
12. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. И Докл. АН СССР. 1988. Т. 300. № 1. С. 158.
The Influence of the Structure of the Organoaluminium Component on the Polymerization of Dienes in the Presence of Lanthonoid Containing Catalytic Systems
Yu. B. Monakov, N. G. Marina, Z. M. Sabirov
Institute of Organic Chemistry, Ural Branch, Russian Academy of Sciences, Pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract - The influence of the organoaluminium components on the functioning of lanthonoidal catalytic systems LnCl3 • ЗТВР-AlRj (TBP - Tributylphosphate) was studied. In the polymerization of dienes on such catalysts, the dependence of the rate of reaction initiation, the growth of the chain, the stereospecific effect, the stability of active centers, and also the copolymerization constant on the structure of A1R3 was determined. An analysis of the structural-kinetic system, taking into account anti-syn isomeric changes of the active center, enabled the evaluation of the constant for the elementaiy stages of the growth reaction in butadiene polymerization and showed the changes that took place on varying A1R3. On this basis the conclusion was drawn that lanthonoidal active centers include organoaluminium fragments in its structure, whose capability for exchange was demonstrated experimentally. The results of the theoretical calculations of the model complex agree with such a view.
