CC BY
6Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 2, с. 197-203
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547315
ОРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ НЕПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА И ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПРИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ ТИПА
ЦИГЛЕРА-НАТТА1
© 2001 г. Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, Н. В. Дувакина, Е. А. Глухов, О. А. Пономарева, Л. В. Спирихин
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450098 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 23.05.2000 г.
Принята в печать 21.06.2000 г.
Исследованы закономерности сополимеризацин бутадиена с изопреном и изменения микроструктуры сополимеров в ряду каталитических систем ШС13 • ЗТБФ-А1(ыз0-С4Н9)з, ШС13 • ЗТБФ-М§(н-С4Н9)(ызо-С8Н17), Т1С14-А1(изо-С4Н9)з и Т1С14-М§(н-С4Н9)(и<30-С8Н17). Найдено, что замена алюми-нийорганической компоненты на магнийорганическую приводит к полной инверсии стереоспеци-фичности действия лантанидной каталитической системы (система из цис- становится транс-регулирующей) и к значительному возрастанию содержания транс- 1,4-звеньев в сополимере (до 60% в бутадиеновой части и до 40% в изопреновой части) - для титановой системы. На основе полученных результатов сделан вывод о том, что в каталитической системе возможно существование набора активных центров, образующихся на основе соединений ЯПМ1С13 _„ (где М1 = N<1, "Л, п = 1-3) и их комбинаций с соединением непереходного металла. Эти центры отличаются по реакционной способности и сгереоспецифичности действия. Их вид и вклад в сгереоспецифичносгь определяются природой алкили-рующего агента, которым является металлоорганическое соединение непереходного металла.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что катализ полимеризации диенов под влиянием систем Циглера-Натта осуществляется соединениями переходных металлов, содержащими связь металл-ал кил (арил), причем стерео-специфичность действия определяется природой как переходного металла, так и связанных с ним лигандов. Например, при использовании каталитически активных соединений со связями Ьп-На1 (где Ьп - лантанид, На1 - галоген) образуются полидиены с высоким содержанием цмс-звеньев, а безгалоидные каталитические системы на основе соединений ¿/-элементов приводят обычно к 1,2- и 3,4-полимерам бутадиена и изопрена соответственно [1, 2]. Очевидно также, что органические соединения непереходного металла (сокатализа-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33437).
тора), осуществляющие реакцию алкилирования, могут влиять на лигандное окружение переходного металла, а следовательно, и на стереоспеци-фичность действия образующихся в системе активных центров. Тем не менее в большинстве случаев изменение природы сокатализатора слабо влияет на стереоспецифичность действия каталитической системы. Например, для цмс-регули-рующих лантанидных катализаторов использование различных алюминийорганических соединений почти не изменяет содержание цис- 1,4-звеньев в полидиенах [2], а при использовании транс-регулирующих систем, таких как ЬпХ3 (где X = Я'О; Я'СОО) замена К3А1 на также приводит к слабому изменению содержания транс-звеньев в ПБ (с 85-92 до 90-97%) [3]. Аналогичный эффект наблюдается и для системы на основе Т1С14, для которой замена А1Я3 на ЛМ§На1 приводит к пони-
И'' х 103, моль/л мин 102, моль/л мин
Изопрен, мол. %
Рис. 1. Зависимость скорости сополимеризации бутадиена с изопреном в толуоле под действием каталитических систем I (7) и П (2) при 25°С от содержания изопрена в исходной смеси. см= 1.5 (1) и 3.04 моль/л (2).
жению содержания цис- 1,4-звеньев в полиизопрене с 94 [4, 5] до 87% [6].
Недавно было обнаружено, что при гомополи-меризации бутадиена и изопрена под действием галоидсодержащей лантанидной каталитической системы ШС13 • ЗТБФ-АШ.3 (ТБФ - трибутилфо-сфат) замена алюминийорганической компоненты АШ3 на магнийорганическую М§М1' приводит к полной инверсии стереоспецифичности действия: система из цис-регулирующей превращается в трянс-регулирующую [7].
Одной из гипотез, позволяющей объяснить наблюдаемые эффекты, является формирование в каталитической системе нескольких типов активных центров. В связи с этим целью настоящей работы было исследование закономерностей сополимеризации бутадиена с изопреном, а также изменения микроструктуры сополимеров в ряду каталитических систем ШС13 • ЗТБФ-А1(мзо-С4Н9)3 (I), ШС13 • ЗТБФ-М£(н-С4Н9)(мзо-С8Н17) (П), Т1С14-А1(мз0-С4Н9)з (литературные данные [8]) (Ш) и ТССи-^Сн-СдНдХизо-С^Нп) (IV) и интерпретация полученных результатов с позиций возможного распределения активных центров по стерео-специфичности действия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию бутадиена с изопреном проводили при 25°С в толуоле в стеклянных ампулах в условиях, принятых для ионно-координационных
каталитических систем. Суммарная концентрация мономеров составляла 1.5-3.0 моль/л, концентрация лантанидной и титановой компоненты
I х 10~3 моль/л. Компоненты каталитической системы вводили в раствор сомономеров раздельно -сначала органическое соединение непереходного металла, затем лантанидную (или титановую) компоненту; мольное соотношение А1 : N(1 = 15, М&: N6= 11, А1: Т1= 1.1:1 [8], : Т1 = 1. Состав сополимеров оценивали по данным спектроскопии ЯМР 1Н ("Вгакег АМ-300"). Микроструктуру бутадиеновых и изопреновых звеньев в сополимерах рассчитывали по данным ИК-спектров с привлечением данных спектроскопии ЯМР 'Н. Константы сополимеризации рассчитывали по методу Келена-Тюдеша [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании сополимеризации под действием лантанидных каталитических систем I и П найдено, что с увеличением доли изопрена в мономерной смеси скорость сополимеризации уменьшается (рис. 1). Молекулярная масса ([г|]) сополимеров, полученных под действием системы II, значительно ниже, чем полученных под действием системы I. Так, [Т|] сополимера, содержащего 25% бутадиеновых звеньев, составляет 0.1 дл/г при полимеризации под действием системы II и 3.5 - для системы I. При этом скорость сополимеризации под действием каталитической системы
II на порядок ниже по сравнению с системой I, даже при более высокой суммарной концентрации мономеров в первом случае. Наличие в спектрах ЯМР 13С сигналов, соответствующих диадам бутадиен-изопрен, подтверждает образование истинных сополимеров бутадиена с изопреном. Произведение констант сополимеризации для обеих систем близко к единице (табл. 1), что свидетельствует об образовании статистических сополимеров. Во всех случаях в сополимерах содержится больше бутадиена, чем в исходной смеси. Однако при использовании каталитической системы П, содержащей магнийорганическую компоненту, наблюдается большее расхождение в величинах относительных активностей бутадиена и изопрена (гд/ги), т.е. в этом случае полимеры менее однородны по составу.
Наиболее важным результатом является то, что (как и в случае гомополимеризации бутадиена) замена алюминийорганической компоненты на магнийорганическую приводит к полной инверсии стереоспецифичности действия лантанидной каталитической системы. Так, сополимеры, полученные под действием каталитической сис-
Таблица 1. Константы сополимеризации бутадиена (гб) и изопрена (ги) под действием каталитических систем I—IV
Каталитическая система Гв га ГбХГи г6/г„
I 1.69 0.54 0.90 3.13
II 3.32 0.34 1.13 9.76
Ш [8] 1.0 1.0 1.0 1.0
IV 5.62 0.17 0.95 33
темы I, характеризуются преимущественным содержанием цис- 1,4-звеньев (табл. 2), а сополимеры, полученные под действием каталитической системы П, содержат главным образом транс-1,4-звенья (табл. 3).
При сополимеризации под действием каталитической системы I по мере обогащения исходной смеси мономеров изопреном происходит увеличение содержания транс- 1,4-звеньев в бутадиеновой части за счет уменьшения количества цис-1,4-звеньев. Поскольку изопрен менее реакцион-носпособен, чем бутадиен, можно полагать, что
наблюдаемый эффект обусловлен увеличением вклада реакции анти-син-изомеризации "бутадиеновых" концевых звеньев растущих полимерных цепей [10].
Факт обращения стереоспецифичносги (от цис-к транс-) при переходе от каталитической системы I к системе П достаточно просто укладывается в известные для лантанидных систем закономерности. При использовании каталитической системы I можно ожидать формирования в системе активных центров типа ШЧёС12, К2ШС1 и их комбинаций с органическим соединением непереходного металла. Формирование центров типа И.3Ш при использовании АЖ3 практически исключается в соответствии с результатами работы [11].
Известно также, что активные центры в системах на основе ШЧс1С12 и 11Ыс1С12-А1113 являются цмс-регулирующими [12]. Что же касается центров в системах К2Ыс1С1 и К2ШС1-АШ.3, то они обычно предполагаются неактивными в полимеризации, по данным работы [12], в которой было показано, что бис-трифенилметиллантанидмонохлориды Я2ЬпС1 (даже при добавлении АЖ3) не вызывают полимеризацию диенов. Однако следует отметить, что, как показано в этой же работе, сами по себе и трифенилметиллантаниддихлориды не вызывают полимеризацию диенов. Последнее обусловлено
Таблица 2.
системы I
Микроструктура сополимеров бутадиена с изопреном, полученных под действием каталитической
Опыт, № Содержание в сополимере звеньев, мол. % Содержание звеньев, мол. %
бутадиена изопрена бутадиеновая часть изопреновая часть
цис-1,4- транс-1,4- 1,2- цис-1,4- транс-1,4-
1 100 0 94.7 4.8 0.5 - -
2 87 13 93.1 6.1 0.8 98.5 1.5
3 80 20 92.3 7.0 0.7 98.1 1.9
4 72 28 92.9 6.5 0.6 98.0 2.0
5 64 36 94.1 5.7 0.2 97.7 2.3
6 55 45 91.3 7.7 1.0 97.1 2.9
7 40 60 90.7 8.5 0.8 96.4 3.6
8 30 70 90.2 9.8 - 96.3 3.7
9 20 80 87.6 12.4 - 95.3 4.7
10 0 100 - - - 94.8 5.2
Таблица 3. Микроструктура сополимеров бутадиена с изопреном, полученных под действием каталитической системы II
Содержание в сополимере звеньев, мол. % Содержание звеньев, мол. %
Опыт, № бутадиена изопрена бутадиеновая часть изопреновая часть
транс-1,4- 1,2- транс-\,А- 3,4-
1 100 0 96.0 4.0 - -
2 94.4 5.6 95.8 4.2 100 0
3 90.5 9.5 96.1 3.9 100 0
4 89.4 10.6 96.0 4.0 100 0
5 82.8 17.2 96.6 3.4 100 0
6 74.6 25.4 96.8 3.2 100 0
7 70.2 29.8 97.7 2.3 97.7 2.3
8 53.7 46.3 98.5 1.5 96.1 3.9
9 43.1 56.9 100 0 92.7 7.3
10 25.0 75.0 100 0 92.3 7.7
11 - 100 - - 91.7 8.5
тем, что диены не внедряются по связи Ln-C(C6HS)3. Только при дополнительном введении небольших количеств A1R3 трифенилметиллантаниддихлори-ды становятся эффективными катализаторами цис-полимеризации вследствие протекания обменной реакции (C6H5)3CLnCl2 + АА{изо-С^)ъ —► изо-C4H9LnCl2 + (изо-С4Н9)2А1С(С6Н5)з, приводящей к образованию соединения со связью изо-QHg-Ln , по которой и протекает полимеризация [11]. Можно полагать, что при использовании бмс-трифенил-метиллантанидхлорида в системе ((C6H5)3C)2LnCl + + А1(шо-С4Н9)з не происходит реакции алкилирова-ния, в результате которой могло бы образоваться соединение с активной связью изо-С4Н9-Ьп. В пользу такого предположения свидетельствуют результаты работы по изучению взаимодействия алюминийорганических соединений с хлоридами неодима, показывающие, что при взаимодействии LnHal3 с A1R3 (при Al: Nd = 15) наиболее вероятно образование моно- и диизобутилнеодимхло-ридов; формирование полностью алкилирован-ного соединения (шо-С4Н9)3Ш маловероятно [11]. В связи с этим нельзя исключать и возможную активность соединений RLnCl2, поскольку в
нашем случае Я представляет собой не С(С6Н5), а (изо-С4Н9). В таком случае связь изо-С4Н9-Ьп в активных центрах существует изначально.
Пока нет предположений о стереоспецифичности действия активных центров типа К.2ШС1-А1К3. Однако, учитывая, что на таких центрах возможен одновременный рост двух полимерных цепочек (по двум связям Я-Ш), можно лишь предполагать их пониженную реакционную способность (в силу больших сгерических затруднений) по сравнению с центрами типа ИЧёС12-АШ.3. По крайней мере либо вследствие их пониженной реакционной способности в целом, либо вследствие того, что молекулы атакующих мономеров будут поочередно внедряться в разные цепи, время между последовательными актами внедрения мономера в цепь на центрах типа К2ШС1-АШ3 будет больше, чем при полимеризации под действием центров типа 1иЧ(1С12-А1Н.3. В силу этого для центров типа К2ШС1-АШ.3 возможно более интенсивное протекание реакции антм-смн-изомеризации, и, следовательно, появление в системе таких центров будет уменьшать содержание цис- 1,4-звеньев в полидиенах.
Таблица 4. Микроструктура сополимеров бутадиена с изопреном, полученных под действием каталитической системы IV
Опыт, № Содержание в сополимере звеньев, мол. % Содержание звеньев, мол. %
бутадиена изопрена бутадиеновая часть изопреновая часть
цмс-1,4- транс-1,4- 1,2- цис-1,4- транс-1,4-
1 100 0 22 68 10 - -
2 90 10 19 71 10 80 20
3 75 25 18 72 10 81 19
4 60 40 16 74 10 80 20
5 55 45 16 74 10 79 21
6 30 70 16 74 10 76 24
7 10 90 15 75 10 66 34
8 0 100 - - - 60 40
Проявление транс-регулирования галоидсо-держащей системой II, по-видимому, обусловлено преимущественным образованием каталитически активного безгалоидного алкильного производного неодима типа ^N<1 в ходе взаимодействия между исходными компонентами катализатора. Примеры полной замены хлорид-ионов на углеводородные радикалы в реакции хлорида /-элемента с магнийорганическим соединением известны [13, 14]. В пользу такого предположения свидетельствует и идентичность микроструктуры полибутадиена, образующегося под действием каталитической системы II, с микроструктурой полимеров, формирующихся под действием одного ^N<1
Что же касается сополимеризации диенов под действием титановой каталитической системы Ш, вначале отметим, что при гомополимеризации изопрена под действием этой системы образуется полиизопрен с преимущественным содержанием цис-1,4-звеньев (до 98%), а при полимеризации бутадиена формируется полимер со смешанной структурой: цис- 1,4-звенья - 70%, транс- 1,4-зве-нья-25% и 1,2-звенья-5% [15]. При сополимеризации бутадиена с изопреном под действием системы Ш структура образующегося сополимера практически такая же, как при гомополимеризации [8].
При переходе к каталитической системе IV значительно изменяется микроструктура полиме-
ров по сравнению с полимеризацией под действием системы Ш: увеличивается количество транс-1,4-звеньев за счет уменьшения цмс-1,4-звеньев. Так, при гомополимеризации содержание цис-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 60%, транс-1,4-звеньев - 40%; в ПБ содержание цис- 1,4-зве-ньев уменьшается до 22%, доля транс-1,4-звеньев возрастает до 68% и немного увеличивается количество 1,2-звеньев (до 10%) (табл.4).
Скорость полимеризации при переходе к системе IV понижается в 3—4 раза по сравнению с системой Ш. Выход сополимера и его характеристическая вязкость уменьшаются при увеличении мольной доли изопрена в исходной смеси (рис. 2).
Возможно, что при использовании MgRR' (при Mg: Т1 = 1) происходит более глубокое ал копирование ТЮ14, чем в случае А1Я3, но не в такой степени, как для неодимсодержащей каталитической системы П. Последнее может быть обусловлено тем, что для лантанидной системы использовали более высокое соотношение М§ : N<1 = 11. В этом случае вкладом центров типа ТЖ.3 можно пренебречь. В пользу пренебрежения вкладом центров типа Т1К3 свидетельствует и тот факт, что под действием, например, трибензилтитана образуется полибутадиен с преимущественным содержанием 1,2-звеньев (60-83%) [1], тогда как в сополимере,
Выход сополимера, % [т|], дл/г
Изопрен, мол. %
Рис. 2. Зависимость выхода сополимера бутадиена с изопреном (1) и характеристической вязкости (2) от содержания изопрена в исходной смеси при сопополимеризации под действием системы IV (см = I моль/л) при 25°С. Время полимеризации 1 ч.
полученном под действием системы IV, содержание 1,2-звеньев составляет 10%.
В таком случае изменение микроструктуры можно связать с увеличением роли активных центров типа Ъ/Па-АЖз, на которых возможно более интенсивное протекание анти-сим-изомеризации. Полученные результаты (табл. 4) в принципе подтверждают этот вывод. При увеличении в исходной смеси содержания изопрена (который менее реакционноспособен, чем бутадиен) в бутадиеновой части сополимера уменьшается содержание цш> 1,4-звеньев от 22 до 15%, в то время как содержание транс-1,4-звеньев увеличивается до 75%. В свою очередь при повышении содержания бутадиена в исходной смеси в изопреновой части сополимера происходит увеличение содержания цис- 1,4-звеньев от 60 до 80% за счет уменьшения содержания транс- 1,4-звеньев от 40 до 20%.
Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что как при гомопо-лимеризации [16], так и при сополимеризации диенов под действием каталитических систем ионно-координационного типа возможно существование набора активных центров, образующихся на основе соединений Я„М1С13 _ „ (и = 1-3) и их комбинаций с металлоорганическим соединением непереходного металла. Эти центры отличаются по реакционной способности и стереоспецифичности действия. Их вид и вклад в стереоспецифичносгь
действия (при прочих равных условиях) определяются природой алкилирующего агента, которым является органическое соединение непереходного металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгоплоск Б.А., Тынянова Е.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653.
2. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1680.
3. JenkinsD.K. //Polymer. 1985. V. 26. № 1. Р. 147.
4. Болдырева И.И., Долгоплоск Б.А., Кроль В.А., Рейх В.Н. // Хим. наука и пром-сть. 1957. Т. 2. № 3. С. 391.
5. Natt а G., Porri L., Carbonaro А. // Atti. Accad. Naz. Lincei VIII. 1961. V. 31. Р. 189.
6. Долгоплоск Б А., Романов Л.М., Ерусалим-ский БЛ., Богомольный В.Я. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 115. №4. С. 731.
7. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Сабиров З.М., Глу-ховской B.C., Литвин Ю.А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 1. С. 163.
8. Бреслер Л.С., Долгоплоск Б.А., Колечкова М.Ф., Кропачева E.H. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 3. С. 357.
9. Kelen FJ., Tudos F. // J. Macromol. Sei. A. 1975. V. 9. № l.P. 1.
10. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985.
11. Завадовская Э.Н., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 3. С. 54.
12. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич H.H., Тинякова E.H., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 367.
13. Lugli G., Marconi W., Mazzei A., Palladino N„ Pedret-ti U. И Inorg. Chim. Acta. 1969. V. 32. № 2. C. 367.
14. Thiele K.H., Opitz R., Koehler E. II Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. B. 435. S. 45.
15. Бабицкий БД., Долгоплоск Б.А., Кроль В.А. // Хим. наука и пром-сть. 1957. Т. 2. С. 392.
16. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Буд-тов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 221.
A Non-Transition-Metal Organic Compound and the Nature of Active Centers in Diene Copolymerization Initiated by Ziegler-Natta Catalysts
Yu. B. Monakov, Z. M. Sabirov, N. V. Duvakina, E. A. Glukhov, O. A. Ponomareva, and L. V. Spirikhin
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450098 Bashkortostan, Russia
Abstract—The regularities of butadiene copolymerization with isoprene and the microstructure of the copolymers produced using a series of catalytic systems NdCl3 • ЗТБФ-А1(«0-С4Н9)3, NdCl3 • ЗТБФ-MgOi-С4Н9)(ш>-С8Н17), TiCl4-Al («¿>-C4H9)3, and TiCl4-Mg(«-C4H9)(«<5-C8H[7) were studied. It was shown that for the titanium systems, the replacement of an organoaluminum component by an organomagnesium one leads to a complete inversion of the stereospecificity of a lanthanide catalytic system (a cis regulating system turns into a trans regulating one) and causes a significant increase in the content of trans-1,4 units in the produced copolymer (up to 60% in a butadiene part and up to 40% in an isoprene part). Based on experimental evidence, it is inferred that, in the catalytic systems under study, a set of active centers is formed from the R„MtCl3_„ compounds (where Mt = Nd and Ti, n = 1-3) and their combinations with non-transition-metal compounds. These centers are distinguished by reactivity and stereospecificity, and their type and contribution to the stereospecificity of the examined catalysts are controlled by the nature of an alkylating agent, that is, by a non-transition-metal organic compound playing the role of this agent.
