транс-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА НА ГАЛОИДСОДЕРЖАЩЕМ ЛАНТАНОИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № I. с. 163-164

УДК 541.64:547.315.2

транс-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА НА ГАЛОИДСОДЕРЖАЩЕМ ЛАНТАНОИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ1

© 1997 г. Н. Г. Марина, Н. В. Дувакина, 3. М. Сабиров, В. С. Глуховской, Ю. А. Литвин, Ю. Б. Монаков

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 12.07.96 г. Принята в печать 26.07.96 г.

Изучена полимеризация бутадиена в толуоле и гептане при 20°С на каталитической системе ШС13 • ЗТБФ-/-С8Н17М§С4Н9. Максимум активности соответствует соотношению М§: N«1 = 12-13, полимер содержит 95% транс-1,4-звеньев. При более высоких значениях : N(1 стереорегуляр-ность полибутадиена ухудшается и зависит от природы растворителя. Предполагается, что транс-полибутадиен формируется на каталитически активных соединениях типа Ы<1Я3, образующихся при взаимодействии исходных компонентов каталитической системы.

Известно, что лантаноидные каталитические системы ионно-координационного типа, содержащие в своем составе галоген непосредственно у атома лантаноида или в виде галоидирующего агента, проявляют высокую цис-регулирующую способность при полимеризации бутадиена и изопрена независимо от структуры алюминийоргани-ческого компонента [1]. Только при отсутствии галогена могут образовываться транс- 1,4-поли-диены, что показано на примере таких катализаторов, как Ьп(ОС(Ж')3-А1Кз, Ьп(ОЮ3-А1Кз [2] и Ьпк3 [3-5]. В свете этого достаточно неожиданными оказались результаты, полученные нами в ходе изучения влияния магнийорганического со-катализатора на каталитическое действие гало-идсодержащих лантаноидных систем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полимеризацию бутадиена проводили в стеклянных ампулах на каталитической системе ШС13 • • ЗТБФ-/-С8Н17\^С4Н9 (ТБФ - трибутилфосфат) в толуоле или гептане при 20°С. Подготовку растворителей и мономера, проведение полимеризации осуществляли в условиях, принятых при работе с металлоорганическими соединениями. Компоненты каталитической системы вводили в рабочий раствор бутадиена раздельно - сначала магнийорга-ническое соединение, затем комплекс ШС13 • ЗТБФ. Микроструктуру полибутадиена определяли методом ИК-спектроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ При замене алюминийорганического соединения (триизобутилалюминия) на магнийорганиче-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Башкирского фонда фундаментальных исследований (код проекта 110/1.3.1).

ское l-CgH17MgC4H9 (далее оно обозначается как или диалкилмагний) активность катализатора при прочих равных условиях сильно уменьшается.

Для достижения приемлемых конверсий процесс при использовании №С13 • ЗTБФ-MgRR' вели несколько суток (соединение М|»ИК.' само по себе в этих условиях каталитически инертно). Указанный катализатор проявляет нехарактерную для лантаноидных систем зависимость выхода полимера от соотношения исходных компонентов с резко выраженным максимумом в области М§ : N(1 = = 12-13 (рис. 1).

Непредсказуемым оказалось и то, что замена в {{ис-регулирующем галоид содержащем катализаторе ШС13 • ЗТБФ-А1Я3 триал кил алюминия на диалкилмагний приводит к обращению его стерео-специфичносги. При соотношениях : N(1 = 7—15 образуется высокостереорегулярный транс-по-либутадиен (рис. 2). Он содержит 95% транс-1,4-звеньев и 5% 1,2-звеньев при максимальной активности катализатора ШС13 • ЗТБФ-М§ЫЫ'. С ростом соотношения М§: N(1 за пределами указанного выше диапазона не только снижается выход полидиена, но и изменяется его микроструктура: в образцах увеличивается доля 1,2-звеньев, а при полимеризации в толуоле появляются также и цис- 1,4-звенья. В результате при соотношении М£ : Ш = 60 в этом растворителе в условиях, соответствующих рис. 1, формируется полибутадиен со смешанной микроструктурой: содержание цис-1,4-, транс-\,А- и 1,2-звеньев составляет 47, 44 и 9% соответственно.

Хотя сам по себе факт обращения стерео-специфичности ионно-координационной системы под влиянием металлоорганического сокатализа-тора не совсем обычен, тем не менее он, как нам

163

11*

164

МАРИНА и др.

Конверсия бутадиена, %

отношения М£ : N¡1 при полимеризации в толуоле (/) и в гептане (2) на каталитической системе ШС13 • ЗТБФ^-ОДКН'. [С4Нб] = 1.3 моль/л, [Ш] = 0.7 (гептан) и 1.2 ммоль/л (толуол), продолжительность полимеризации 4 (толуол) и 5 (гептан) суток.

транс- 1,4-звенья, %

10 20 30 40 50 60 70 Mg : Nd

Рис. 2. Зависимость содержания транс- 1,4-зве-ньев в полибутадиене от соотношения М§ : N(1 в толуоле (1) и в гептане (2). [С4Н6] =1.3 моль/л, [N(1] = 0.7 (гептан) и 1.2 ммоль/л (толуол), продолжительность полимеризации 4 (толуол) и 5 (гептан) суток.

представляется, не нарушает известные для лантаноидных систем закономерности. Проявление транс-регулирования галоидсодержащей системой NdCl3 • ЗТБФ-MgRR' при оптимальном соотношении Mg : Nd, по-видимому, обусловлено образованием каталитически активного безгалоидного алкильного производного неодима типа LnR3 в ходе взаимодействия между исходными компонентами катализатора, поскольку известно, что соединения RLnCl2 активируют цис-полимериза-цию диенов, a R2LnCl каталитически инертны [6]. Примеры полной замены хлорид-ионов на углеводородные радикалы в реакции хлорида/-метал-ла с магнийорганическим соединением хорошо известны [7, 8]. К тому же в пользу такого предположения свидетельствует и идентичность микроструктуры полибутадиена, образующегося на катализаторах LnR3 [3-5] и NdCl3 • ЗТБФ-MgRR'.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1680.

2. Чигир H.H., Шараев O.K., Тинякова ЕМ., Долго-плоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 1.С. 47.

3. Чигир H.H., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. //Докл. АН СССР. 1989. Т. 263. № 2. С. 375.

4. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Г.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР.

1984. Т. 274. № 2. С. 333.

5. Воллериипейн EJI., Глебова H.H., Гольштейн С.Б., Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР.

1985. Т. 284. № 1. С. 140.

6. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич H.H., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 367.

7. Lugli G., Marconi W„ Mazzei A., Palladino N., Pedret-ti U. II Inorg. Chim. Acta. 1969. V. 3. № 2. P. 253.

8. Thiele КН., Opitz R., Koehler E. // Z. Anorg. AUg. Chem. 1977. B. 435. S. 45.

trans -Polymerization of Butadiene with Halide-Containing Lanthanide Catalyst

N. G. Marina, N. V. Duvakina, Z. M. Sabirov, V. S. Glukhovskoi, Yu. A. Litvin, and Yu. B. Monakov

Institute of Organic Chemistry, Ufa Division, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

Abstract—Polymerization of butadiene with the catalytic system NdCl3 • 3TBP-/-C8H17MgC4H9 was studied at 20°C in toluene and heptane. Maximum activity corresponds to the ratio Mg : Nd = 12-13 and the polymer contains 95% of 1,4-frani-units. At higher Mg : Nd ratios, the stereoregularity of polybutadiene deteriorates and is controlled by the nature of the solvent. It is suggested that /rans-polybutadiene is produced by the cata-lytically active NdR3 compounds formed by the reaction of the starting components of the catalytic system.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 1 1997