CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, М I, с. 141-145
УДК 541(64+127):547.315.2
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИПЕРИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МС13 ЗТБФ-АШ-С^з1
© 1997 г. 3. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев, Н. Г. Марина, Н. В. Дувакина, Н. X. Минченкова, Ю. Б. Монахов
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 11.03.96 г. Принята в печать 11.05.96 г.
На основе экспериментальных исследований и квантово-химических расчетов электронного строения моделей активных центров показано, что при полимеризации пиперилена под действием каталитической системы ШС13 • ЗТБФ-А1(1-С4Н9)з реализуется механизм кинетического антм-стереоконт-роля микроструктуры полимера. После внедрения в цепь образующаяся анты-форма концевого звена между актами роста успевает изомеризоваться в термодинамически более выгодную сим-форму.
При ионно-координационной полимеризации диенов под действием цис-регулирующих лантаноидных катализаторов реакция роста как правило включает две стадии: координацию диена на активном центре (АЦ) и стадию внедрения диена в растущую цепь. Структура образующегося концевого звена может при этом подвергаться изменению за счет протекания (между актами роста) реакции яктм-смн-изомеризации [1-3]. Для выяснения роли каждой из стадий в кинетике процесса и механизме стереорегулирования необходим анализ структурно-кинетической схемы реакции роста. Такой анализ был ранее проделан для полимеризации бутадиена, что позволило количественно оценить влияние различных факторов (таких как температура, природа растворителя, строение со-катализатора) на константы скорости элементарных стадий реакции роста [4]. При полимеризации пиперилена, когда в цепи могут образовываться не только 1,4-цме-, 1,4-транс- и 1,2-звенья, но дополнительно еще 1,2-цис-, \,2-транс- и 3,4-звенья, структурно-кинетическая схема реакции роста значительно усложняется. Тем не менее для понимания роли кинетических и термодинамических факторов в процессе формирования микроструктуры диенов анализ такой схемы реакции роста крайне важен и является необходимым этапом в исследовании механизма стереорегулирования.
Цель настоящей работы - исследование кинетических особенностей реакции роста при полимеризации пиперилена под действием лантаноидного катализатора ШС13 • ЗТБФ-А1(«-С4Н9)з (ТБФ -трибутилфосфат). В этой связи были проведены
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (грант 1С8100),
квантово-химические расчеты электронного строения моделей различных изомерных форм активных центров, проанализирована кинетическая схема реакции роста и экспериментально изучены реакционная способность АЦ и зависимость микроструктуры полимера от концентрации мономера при полимеризации пиперилена в различных растворителях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТОВ
Полимеризацию трянс-пиперилена проводили в толуоле и гептане при 25 ± 0.5°С. Каталитическую систему готовили отдельно аналогично работе [3]. Соотношение А1: N<1 в каталитическом комплексе составляло 30:1. Эффективную константу скорости роста кр определяли методом дозированного ингибирования циклопентадиеном [4]. Содержание различных звеньев в полимере определяли методами спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и ЯМР ,3С и на основе хроматографического анализа продуктов озонолиза полипиперилена [5]. АЦ моделировался соединением СН3СНСНСН(СН21Шс1С12 ■ А1(СН3)3) где К - полимерная цепь (при расчетах И аппроксимировалась атомом Н). Данная модель соответствует представлениям об АЦ лантаноидных катализаторов как биметаллических комплексов [3, б]. Квантово-химические расчеты электронного строения проводили расширенным квазирелятивистским методом Хюккеля [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Микроструктура полученного полимера зависит от концентрации мономера в реакционной
Таблица 1. Заряды ц на Са- и Су-атомах и электронные заселенности Р связей Ыс1-С0 и N<1-01, в модельных АЦ полимеризации пиперилена СН3СНСНСН(СНз)ШС12 • А1(СН3)3
Изомерная форма АЦ Ча «У Рш-еа Рш-с, АЕ, кДж/моль
иис — о« -0.38 -0.07 0.23 0.01 11
п-анти -0.28 -0.14 0.13 0.08 0
иис - Ст -0.08 -0.42 0.03 0.19 21
транс -су -0.07 -0.40 0.02 0.20 7
к-син -0.24 -0.18 0.11 0.10 -12
транс -<т„ -0.40 -0.07 0.20 0.02 7
Примечание. АЕ означает полную электронную энергию АЦ, если за точку отсчета принять энергию я-амтк-формы АЦ. среде. Например, при полимеризации в гептане, СаН2 25°С, при концентрации пиперилена 0.1 моль/л НС^ ' "•ЬпХ. полимер содержит 68% 1,4-цыс-, 20% 1,4-транс- и ч-^--'' 18% 1,2-звеньев, при концентрации 1.5 моль/л со- ^т^
ответственно 78, 6 и 16% при полном отсутствии 3,4-звеньев. Хроматографический анализ продуктов озонолиза полипиперилена показывает, что независимо от микроструктуры в целом в последовательностях из нескольких 1,4-звеньев имеет место присоединение звеньев только типа 4,1 ("голова к хвосту"). Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что я-аллильный конец растущей цепи имеет структуру только типа А; структура типа Б не образуется.
нс|
СН3
с«н
•ЬпХ.
СуН
-сн2
А
—сн
СН3 Б
Расчеты соответствующих структуре А анти-и син-форм АЦ показали, что по значениям полной энергии Е сын-форма АЦ предпочтительнее ¿ш/пи-формы на 12 кДж/моль. Это означает, что в лантаноидных системах, как и в системах на основе ¿-элементов [1], возможно протекание реакции анти-син-изомеризации АЦ. Учитывая, что реакции внедрения мономера в цепь и анти-син-изомеризации происходят только в о-изомерных формах АЦ [1, 8], структурно-кинетическую схему реакции роста, включающую в себя возможные реакции изомеризации структуры АЦ, можно представить в следующем виде:
■—оГ + М "^оЦ^ ■ М—-—1,4-цис-звено-п-анти + ...
1 л, 1
-анти + —ж-анти ■ М
1 1
•—Оу'с + М л^ла^ • М—-,2-транс-звено-к-анти + ...
1.
1
—а™1""" + М^ ~~о™ранс • М——1,2-транс-звено-к-анти +
I 1
-син + М ~~-к-син • М
1 1
.—а™ранс + М = —о™ранс • М—►—1,4-транс-звено-п-анти +
Схема I
Здесь сГ _ о-форма центра со связью Ыс1-Св и с цисоидной конформацией концевого звена растущей полимерной цепи; <5^с - а-форма центра со связью N<3-0^; к-анти - делокализованная (я-ал-лильная) форма центра с антм-конформацией концевого звена; аналогичные обозначения введены для син- и трансоидных конформаций АЦ
, транс _транс ч л тт
(к-син, оа и <Уу ); комплексы АЦ с мономерами обозначены как, например, о"ранс • М.
В схеме I учтено, что полимеризуется только транс-изомер пиперилена; это способствует появлению только 1,2-трднс-звеньев (1,2-цыс-звенья не обнаруживаются). Наличие 36 стадий в реакции роста делает анализ кинетической схемы весьма сложным и, на первый взгляд, невозможным. Тем не менее определенную информацию, упрощающую ситуацию, можно получить из сравнительного анализа электронного строения изомерных форм АЦ, участвующих в реакции (табл. 1).
Как видно из данных табл. 1, электронные заселенности Р связей Ш-Сц, по которым происхо-
цис
дит внедрение диена в реакции роста, в о„ - и
а<щ>онс _ф0рМах дц весьма слабо отличаются друг
от друга: соответствующее изменение составляет не более 0.02. Незначительно меняются и заряды д на атомах N(1 и Са: соответствующее ¿щ меньше 0.01 заряда электрона. Это дает основание для предположения о приблизительно равной реакционной способности Са'с - и -форм АЦ. Из
табл. 1 следует также, что и <5™ранс -форма АЦ также не должна сильно отличаться по реакционной способности от - и сГ""0 -форм АЦ. Учитывая, что а^ -форма является энергетически самой невыгодной (табл. 1), можно предположить, что она существует относительно малое (по сравнению с другими формами) время. Следовательно, доля звеньев, образуемых на -форме АЦ, незначительна, и в первом приближении ею можно пренебречь. В этом случае схема I значительно упрощается:
✓—к-анти + М-==е~*к-анти ■ М-^——< 1,4-цис)звенья-к-анти +...
■*~-к-син + М .—к-син • М-—*- 1 Стране + 1,2)звенья-я-анты + ...
Схема П
Смысл констант кх, к_х, къ, кл, к^, к^ак ясен из схемы П. Отметим лишь, что они брутто-констан-ты, поскольку каждая стадия не является элементарной и включает в себя первоначальный переход АЦ из я- в а-форму. В схеме П также предположено, что к-анти- и я-стш-формы АЦ имеют одинаковую реакционную способность. Последнее естественно вытекает из рассмотренного выше равенства реакционной способности а-форм АЦ.
В стационарном приближении можно получить выражения для скорости роста ^и отношения скорости образования 1,4-цис-звеньев на к-анти-форме АЦ vцuc к суммарной скорости образования 1,4-транс- и 1,2-транс-звенъев на я-син-фор-ме АЦ ^анс + vlЛ:
V = kpCa[M] (1)
= (у + [М])/(а2[М] + р2), (2)
где кр = 1/(ос,[М] + (3,); Са и [М] - концентрации АЦ и мономера; у=к6/к5; а! = 1 /к; Р) = + к_1)/к1к\ щ = щк5; р2 = кг[0^(1 + у) ч-р,^]/*,.
На основании проведенных экспериментов найдено, что кр= 110 и 20 л/моль мин при полимеризации в гептане и толуоле соответственно. На-
блюдаемый первый порядок реакции по мономеру означает, что выполняется условие р! > аДМ], следовательно кр - 1/р,. Если к > к_1у то кр ~ к{ (константа координации). Экспериментальная зависимость катране + от концентрации мономера была определена на основе анализа скорости образования различных звеньев в поли-пиперилене от концентрации диена в интервале [М] = 0.05-2.00 моль/л и представлена на рисунке. Значения параметров у, о^ и рг были найдены путем минимизации взвешенной суммы квадратов отклонений экспериментальных значений ^^цис/^траш + + V, д) от теоретических, определяемых выражением (2). Полученные значения приведены в табл. 2.
Как видно из рисунка, экспериментальная зависимость отношения скоростей от концентрации пиперилена достаточно хорошо описывается выражением типа (2). Это свидетельствует о справедливости схемы П и позволяет сделать вывод, что при полимеризации пиперилена реализуется кинетический антм-стереоконтроль, когда первоначально после внедрения диена в цепь всегда образуется анти-форма концевого звена, которая может изомеризоваться (между актами роста) в термодинамически более выгодную сын-форму.
Таблица 2. Значения констант скорости элементарных стадий реакции роста и их отношений при полимеризации пиперилена под действием каталитической системы ШС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)3
Растворитель ß^1 = ki, л/моль мин Щ = k$/k /fc3> мин"1 р2 ~ ' МОЛЬ/Л У
Толуол 20.0 0.67 19.80 1.10 0.67
Гептан 110.0 0.32 8.64 0.08 0.90
Из анализа данных табл. 2 следует, что природа растворителя сильнее всего влияет на стадию координации (константа к{ в толуоле в 6 раз меньше, чем в гептане) и стадию изомеризации (константа к3 увеличивается в -2 раза при переходе от гептана к толуолу). Это можно связать с тем, что в толуоле незакомплексованные мономером АЦ образуют комплексы аренового типа с молекулами данного растворителя. Наличие в координационной сфере лантаноида молекул толуола затрудняет координацию мономера (уменьшается к{) и способствует активации гс-о-переходов, т.е. увеличению скорости акты-сын-изомеризации, которая происходит через о-форму АЦ (рост к3). Относительный вклад реакции изомеризации для закомплексованных мономером центров (величина о^), связанный с также выше при полимеризации в толуоле. Значение у, меньшее единицы, означает, что сын-форма АЦ термодинамически предпочтительнее анты-формы. Последнее совпадает с
[М], моль/л
Зависимость отношения скоростей Учи£/(ут/мнс + + от концентрации мономера при полимеризации пиперилена в толуоле (/) и гептане (2) под действием каталитической системы ШС13 ■ • ЗТБФ-А10-С4Н9)3.
результатами квантово-химических расчетов моделей центров, свидетельствующих о большей устойчивости сын-форм АЦ.
Таким образом, при полимеризации пиперилена под действием цыс-регулирующей каталитической системы NdCl3 • ЗТБФ-АКК^Н,^ реализуется механизм кинетического дн/пы-стереоконтроля, когда первоначально после внедрения диена в цепь образуется янты-форма концевого звена, которая может изомеризоваться между актами роста в термодинамически более выгодную сын-форму. Образующийся полипиперилен содержит в зависимости от начальной концентрации мономера различное количество 1,4-цыс-, 1,4-транс- и 1,2-звеньев, но все 1,4-звенья всегда присоединены по типу "голова к хвосту". Электронное строение к- и а-сгруктур активных центров слабо зависит от изомерной конфигурации (цис- или транс-) концевого звена полимерной цепи. Природа растворителя сильнее всего влияет на стадию координации мономера на активном центре и реакцию анты-сын-изомеризации структуры активного центра.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгоплоск Б А., Тынянова Е.И. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. M.: Наука, 1985.
2. Zhang X., Pei F., Jin Y., Ding J., Shang S. II Acta poly-merica sinica. 1990. V. 8. № 4. p. 391,
3. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1680.
4. Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. /I Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 1. С. 143.
5. Панасенко A.A., Одинокое В.Н., Монаков Ю.Б., ХалиловЛ.М., Безгина A.C., Игнатюк В.К., Рафиков С.Р. И Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 9. С. 656.
6. Shan С., Lin Y., Ouyang J., Fan Y., Yang G. II Makromol. Chem. 1987. В. 188. S. 629.
7. Сабиров З.М. Дис.... д-ра хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии Уфимского научного центра РАН, 1993.
8. Lukas /., Ramakers-Blom l.E..Hevitt T.G., de Boer 1.1. Il Organomet. Chem. 1972. V. 46. № 1. P. 161.
Kinetic Regularities of Piperylene Polymerization with NdCl3 • ЗТВР-А1(г'-С4Н9)3 Catalytic System
Z. M. Sabirov, V. N. Urazbaev, N. G. Marina, N. V. Duvakina,
N. Kh. Minchenkova, and Yu. B. Monakov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Division, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—On the basis of experimental data and quantum-chemical calculations of the electronic structure of the models of active centers it is shown that the mechanism of kinetic anri-stereocontrol of the polymer micro-structure is realized in polymerization of piperylene with NdCl3 • 3TBP-A1(i-C4H9)3 catalytic system. Upon insertion of a diene into the chain, the forming anft'-form of the terminal unit has time to isomerize to a thermo-dynamically more advantageous .гул-form.
