CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 1, с. 150-154
УДК 541.64:547.315
РОЛЬ СТРУКТУРЫ ДИЕНА В МЕХАНИЗМЕ РЕГИО-И СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МС13 ЗТБФ-А1(/-С4Н9)з1
© 1997 г. 3. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев, Ю. Б. Монаков
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 06.05.96 г. Принята в печать 15.05.96 г.
С помощью квантово-химических расчетов показано, что при полимеризации бутадиена, изопрена и пиперилена под действием каталитической системы ШС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Нд)3 высокая стабильность концевого звена в л-аллильном состоянии приводит к участию в реакции внедрения только цисоидных изомеров этих диенов. Рассмотрены причины региоселективности при полимеризации изопрена и пиперилена, а также особенности акти-сик-изомеризации концевых звеньев, приводящей к появлению 1,4-транс-звеньев в полимере.
Лантаноидные катализаторы полимеризации сопряженных диенов обладают необычайно высокой региоселективностью; при этом строение мономера оказывает сильное влияние на микроструктуру полимера. Так, в ПБ присутствуют все возможные для симметричного бутадиена типы звеньев (1,4-цмс-, 1,4-транс- и 1,2-звенья) [1], в по-липиперилене полностью отсутствуют 3,4-звенья [2], в полиизопрене - 1,4-транс- и 1,2-звенья [3]. При этом все 1,4-звенья соединены по типу "голова к хвосту". Интересно также, что под действием цмс-регулирующих лантаноидных катализаторов не полимеризуется ^ис-изомер пиперилена, хотя он вовлекается в полимеризацию под действием каталитических систем на основе некоторых ¿-элементов, например УС13-АЖ3 [4]. Все это указывает на то, что структура диена и природа переходного металла играют существенную роль в механизме регио- и стереорегулирования.
В работе [5] при анализе цмс-стереоспецифич-носги действия лантаноидных катализаторов при полимеризации бутадиена было найдено, что л-ал-лильное связывание концевого звена определяет необходимость согласованного участия внедряющейся молекулы мономера в двух процессах: в стабилизации а-структуры активного центра (АЦ), поскольку внедрение может происходить только по 0-связи металл-углерод [4], и во взаимодействии по этой связи. Такое требование делает возможным участие в реакции внедрения только ци-соидного изомера бутадиена [5]. Однако вопросы
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-04587).
о том, каким образом бутадиен изомеризуется из трансоидной (как наиболее термодинамически выгодной конформации диена) в цисоидную кон-формацию, какова роль этой реакции в механизме стереорегулирования, какова роль структуры самого диена в механизме регио- и цмс-сгереорегу-лирования, не были исследованы. В связи с этим актуальной проблемой является анализ особенностей протекания элементарных стадий реакции роста при полимеризации диенов (координации диена на АЦ трансоидно-цисоидной изомеризации диена в координационной сфере переходного металла, реакции внедрения диена по о-связи металл-углерод, реакции анти-аш-изомеризации концевого звена растущей полимерной цепи) и влияние структуры диена на протекание этих стадий.
Цель настоящей работы - исследование роли структуры диена в механизме регио- и стереоселек-тивносги при полимеризации под действием лантаноидного катализатора ШС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)з (ТБФ - трибутилфосфат). В этой связи проведены квантово-химические исследования электронного и геометрического строения предреакцион-ных комплексов диенов (бутадиена, пиперилена и изопрена) с АЦ и комплексов, моделирующих переходное состояние в реакции внедрения диенов по а-связи N(1-0 в АЦ. Все расчеты проведены расширенным квазирелятивистским методом Хюкке-ля [6].
Известно, что при полимеризации диенов под действием цмс-регулирующих систем концевые звенья растущих полимерных цепей имеют делока-лизованное (я-аллильное) строение [7,8]. Высокая региоселективность лантаноидных катализаторов
Рис. 1. Основные этапы реакции роста при полимеризации бутадиена (11=Я'=Н), изопрена (11=Н и Я'=СН3) и пиперилена (Я=СН3 и Ё'=Н) под действием каталитической системы ШС13 • ЗТБФ-АКК^Н^з. Пояснения в тексте.
при полимеризации несимметричных диенов означает, что в ходе полимеризации происходит преимущественное формирование только одного вида АЦ, в котором делокализованное концевое звено связано с предпоследним звеном по типу "голова к хвосту", как это показано на примере (Р-цис-
С¥Н —СаЯ'^
р-сн2
Са НЯ СН2
Ь ь
Здесь Р - полимерная цепь, Ь и Ь' - лиганды, определяемые исходным составом каталитической системы, Я = СН3 и Ы' = Н при полимеризации пиперилена; И. = Н и Я' = СН3 при полимеризации изопрена; Я = II' = Н при полимеризации бутадиена.
АЦ, образующиеся при полимеризации диенов под действием каталитической системы ШС13 • • ЗТБФ-А1(1-С4Н9)3, моделировались соединением, учитывающим два последних звена полимерной цепи: СН2НСуНСрК'СаНК-СН2С7НСрК,СаНК-ШС12 • А1(СН3)3. Обоснование необходимости включения алюминийорганическош компонента в состав АЦ дано в работах [1,9].
Поскольку реакция внедрения может протекать только по а-связи металл—углерод, первым этапом расчетов был поиск того, как координирующийся диен может стабилизировать а-структуру АЦ. Расчеты предреакционных комплексов показали, что молекулы пиперилена и изопрена (как и бутадиена [5]) могут стабилизировать а-форму
центра, если занимают освобождающееся (после перехода АЦ из к- в а-структуру (рис. 1а и 16)) координационное место в сфере N<1 (рис. 1в). Энергии такого комплексообразования равны 7.1, 8.5 и 9.2 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена соответственно. На втором этапе, удерживая центр в а-форме, диен может изомеризовать-ся из трансоидной конформации в цисоидную (за счет вращения двойной связи СН=СН2 вокруг одинарной связи С-С). Движущей силой изомеризации является то, что в цисоидной конформации связи С3Н=С4Н2 диена вступает во взаимодействие с с-связью Ы(1-Са, что и является началом реакции внедрения диена в цепь (рис. 1г). Энергетические затраты на изомеризацию незначительны и составляют -12-15 кДж/моль в зависимости от строения диена. Образующиеся после изомеризации комплексы с цисоидными изомерами имеют энергии комплексообразования соответственно 8.4,9.7 и 10.5 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена. Рассмотрение возможных структур предреакционных комплексов показывает, что, оставаясь в трансоидной конформации, диен по чисто геометрическим причинам не может одновременно и стабилизировать а-структуру АЦ и участвовать в реакции внедрения.
Таким образом, цмс-стереоспецифичность является следствием тг-аллильной стабилизации концевого звена растущей полимерной цепи, когда времени жизни концевого звена в а-со стоянии не хватает для протекания элементарного акта реакции внедрения. В противном случае нет надобности в (У-стабилизации центра путем образования
Отталкивание
(б)
_ СН, — у
Nd—-С=-Н
■ СН,
Рис. 2. Схема, демонстрирующая наличие стери-ческих затруднений при полимеризации пипери-лена. Пояснения в тексте.
комплекса типа изображенного на рис. 1в, и диены непосредственно атакуют Ж-Са одной из своих двойных связей. При этом, естественно, диены находятся в той конформации, которая для них термодинамически выгодна в растворе, т.е. в тран-соидной конформации.
Само протекание реакции внедрения в составе комплекса 1в требует дальнейшего сближения диена с атомом N(1 и связано с определенными энергетическими затратами для достижения соответствующего переходного состояния. Учитывая то, что строение АЦ в полимеризации всех диенов одинаково, а различаются эти комплексы лишь наличием и расположением метальных заместителей диена, модельные структуры переходных состояний (рис. 1д) были выбраны для всех одинаковыми (аналогично работе [5]). Расчеты показали, что энергетические затраты при их образовании слабо зависят от структуры диена и равны 49,54 и 57 кДж/моль в случае бутадиена, изопрена и пиперилена соответственно. Анализ электронных заселенносгей связей атомов диенов с АЦ (рис. 1д, таблица) показывает, что особе нностями электронного строения переходных комплексов является то, что двойная связь КНС'=С2К' делокализована, и диен в составе комплекса связан с атомом N(1 тремя углеродными атомами С1, С2 и С3. Четвертый углеродный атом диена С4 начинает формировать связь (С*-Са) с концевым углеродным атомом растущей полимерной цепи. Это означает, что в реакции внедрения по связи Ыё-Са участвует одна двойная связь диена С3Н=С4Н2. Вторая двойная связь
RHC'=C2R' взаимодействует только с атомом Nd, что создает возможность для последующего формирования я-аллильной связи с атомом Nd.
Действительно, расчет комплексов, моделирующих конечное состояние в реакции внедрения (длина связи Nd—Са более 4.0 А; плоскость молекулы внедрившегося диена была приближена на расстояние 2.6 Â, которое соответствует равновесному расстоянию плоскости кротильной концевой группы до атома Nd), показал, что одновременно с реакцией внедрения происходит формирование я-аллильной связи образующегося нового концевого звена с атомом Nd.
Из таблицы, видно, что в конечном комплексе (рис. le) связь Nd-Ca уже не существует и сформирована новая связь С4-Са; связь С3-С является одинарной (заселенность равна 0.85). Все это свидетельствует о том, что реакция внедрения завершилась. Вторая двойная связь диена делокализована (электронные заселенности связей С'-С2 и С2-С3 примерно равны 1.01) и три углеродных атома С1, С2 и С3 образуют я-аллильную связь с атомом Nd.
В плане региоселективносги важно, что в присутствии лантаноидных катализаторов диены могут вступать в реакцию внедрения (после изомеризации из трансоидной в цисоидную конформацию) только двойной связью, не содержащей метальную группу. Причины, обусловливающие такое явление, различны для пиперилена и изопрена.
В случае полимеризации пиперилена при сближении двойной связи диена СН2=СН(СН3) с а-свя-зью Nd-Ca возникает стерическое отталкивание между метальными группами концевого звена и молекулы пиперилена (рис. 2а). Поэтому необходимо осуществить значительные изменения в ориентации концевого звена растущей полимерной цепи, например, ее вращение вокруг связи Nd-Ca, чтобы уменьшить отталкивание метальных групп. Естественно, такие изменения требуют значительных энергетических затрат и растянуты во времени. По нашему мнению, именно этот фактор обусловливает возможность участия в реакции внедрения только незамещенной двойной связи пиперилена и обеспечивает региоселективность, т.е. присоединение 1,4-звеньев исключительно по типу "голова к хвосту".
Электронные заселенности связей в модельных комплексах ^мс-С4Н7-сын-С4Н7ЖС12 • А1(СН3)3 + С4Н6
Электронные заселенности связей
комплекс C'-Nd C2-Nd C3-Nd C-Nd Ca-Nd CorC4
1 в 0.011 0.014 0.007 0 0.286 0
1г 0.043 0.047 0.030 0.008 0.096 0.235
1д 0.104 0.108 0.101 0 0 0.846
РОЛЬ СТРУКТУРЫ ДИЕНА
153
Что же касается того, почему не полимеризу-ются под действием цмс-регулирующих лантаноидных катализаторов цыс-изомеры пиперилена, отметим, что из четырех возможных изомеров пиперилена (цмс-цисоидный, цыс-трансоидный, транс-трансоидный и транс-цисоидный) самым невыгодным (по величине полной электронной энергии) является цис-цисоидный изомер, и, по всей видимости, он отсутствует в рацемической смеси в растворе [10]. Для участия в реакции внедрения пи-перилен должен из трансоидной конформации изомеризоваться в цисоидную. В таком случае возникает самая невыгодная для пиперилена цис-ци-соидная конформация, и вследствие этого такая изомеризация может не происходить. При участии в реакции внедрения цис-цисоидного изомера могут возникать стерические затруднения из-за того, что при любой ориентации метильный заместитель оказывается направленным как бы "внутрь" центра (например, как показано на рис. 26). Все это и предопределяет неактивность цмс-изомера пиперилена в полимеризации под действием цис-регулирующих лантаноидных катализаторов. Естественно, что при полимеризации под действием катализаторов, обладающих "смешанной" сте-реоспецифичностью или трянс-стереоспецифич-ностью действия, условие необходимого перехода пиперилена из трансоидной конформации в цисоидную отпадает, и, например, цыс-трансоидный изомер может вступать в полимеризацию.
Отметим также, что в соответствии с расчетными данными а-форма "пипериленового" АЦ, в которой атом N(1 связан с Су-атомом, слабо отличается по энергии от а-формы центра, в которой атом металла связан с Са-атомом. Соответствующее значение АЕ максимально в случае, когда концевое звено находится в транс-цисоидной конформации и составляет всего 4 кДж/моль. Для моделей "бутадиеновых" центров различие гораздо больше - 12.7 кДж/моль [5], т.е. при полимеризации пиперилена с-структура АЦ со связью Ж-Су реализуется чаще, чем при полимеризации бутадиена. По этой причине при полимеризации пиперилена должно образовываться большее по сравнению с полимеризацией бутадиена суммарное количество 1,2- и 1,4-трянс-звеньев (за счет внедрения по связи Ш-Су и анты-смн-изомеризации концевого звена), что подтверждается экспериментально [1].
В случае полимеризации изопрена расположение диена в предреакционном комплексе так, как показано на рис. За, приводит к необходимости перехода из трансоидной конформации в цисоидную за счет вращения замещенной связи С(СН3)=СН2. Направленность метальной группы и двойной связи в противоположные стороны от одинарной связи С2-С3 (в отличие от пиперилена, где они расположены с одной стороны от связи С2-С3) затрудняет изомеризацию. При вращении группы -С(СН3)=СН2 на
(б)
сн,
'х\ л
Y/4
Ч/Ч^Ч/-
Рис. 3. Схема, демонстрирующая наличие стери-ческих затруднений при полимеризации изопрена. Пояснения в тексте.
180° либо метальная группа, либо группа =СН2 слишком близко подходят к атому Nd, что приводит к резкому росту энергетического барьера (до 76 кДж/моль) в отличие от бутадиена и пиперилена, где барьер вращения составляет 11.9 и 14.9 кДж/моль. По этой причине в реакции внедрения не может принимать участие двойная связь изопрена, содержащая метильный заместитель, вследствие чего возникает региоселективность и, возможно, отсутствуют и транс-звенья в полиизопрене. Действительно, после внедрения изопрена образуется такая структура АЦ, которая в с-фор-ме (при образовании о-связи с третьим углеродным атомом концевого звена) имеет строение, типа приведенного на рис. 36. Видно, что, как и в случае комплекса За, для изомеризации концевого звена из цис- в /прянс-конформацию требуется вращение группы -С(СН3)=СН2. Энергетическая затрудненность такой изомеризации и обусловливает отсутствие 1,4-транс-звеньев в полиизопрене в отличие от полипиперилена и ПБ, получаемых под действием этих же цис-регулирующих катализаторов.
Таким образом, высокая устойчивость концевого звена, находящегося преимущественно в л-со-сгоянии приводит к тому, что в реакции внедрения могут участвовать только цисоидные изомеры диенов.
При полимеризации пиперилена региоселективность (присоединение 1,4-звеньев по типу "голова к хвосту") вызвана тем, что во взаимодействии с с-связью металл-углерод АЦ может участвовать только двойная связь диена, не содержащая метального заместителя. Участие в реакции внедрения двойной связи пиперилена, имеющей метильный заместитель, значительно затруднено из-за сгерического отталкивания между метальными группами концевого звена растущей цепи и диена. Меньшая энергетическая разность между двумя возможными а-формами концевого звена при полимеризации пиперилена (по сравнению с бутадиеном) обусловливает повышенное время жизни АЦ в о-форме, в которой атом Nd связан с Су-атомом,
следствием чего является повышенное содержание 1,2- и 1,4-транс-звеньев в полипиперилене.
При полимеризации изопрена высокая региосе-лективносгь и отсутствие 1,4-транс-звеньев в полимере связаны с затрудненным вращением двойной связи С(СН3)=СН2 изопрена в составе комплекса с АЦ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1680.
2. Панасенко А.А., Одинокое В.Н., Монаков Ю.Б., ХалиловЛ.М., БезгинаА.С., Игнатюк В.К., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 9. С. 656.
3. Кормер В.А., Васильев В.А., Бубнова С.В.,Долин-ская Э Р. II Каучук и резина. 1986. № 1. С. 5.
4. Стереорегулярные каучуки / Под ред. Солтмена У. М.: Мир, 1981. Ч. 1.
5. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. // Докл. РАН. 1993. Т. 332. № 1. С. 50.
6. Сабиров З.М., Багатуръянц A.A. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 10. С. 2065.
7. Санягин A.A., Кормер В.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 5. С. 1209.
8. Shan С., Lin Y., Ouyang J., Fan Y., Yang G. // Makromol. Chem. 1987. В. 188. № 3. S. 629.
9. Marina N.G., Monakov Yu.B., Tolstikov G A. H Chem. Rev. 1994. V. 18. №4. P. 1.
10. Compton DA.C., George W.O., Maddams W.F. H J. Chem. Soc. Perkin Trans. П. 1977. P. 1311.
The Role of the Structure of Diene in the Mechanism of Regio- and Stereoregulation in Polymerization with NdCl3 • 3TBP-A1(/-C4H9)3 Catalytic System
Z. M. Sabirov, V. N. Urazbaev, and Yu. B. Monakov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Division, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—Using quantum-chemical calculations, it is shown that, in the polymerization of butadiene, iso-prene, and piperylene with NdCl3 • 3TBP-Al(i-C4H9)3 catalytic system, the high stability of terminal unit in the 7c-allylic state leads to involvement of only the cisoid isomers of these dienes in the reaction of insertion. The reasons for regioselectivity in the polymerization of isoprene and piperylene and the peculiarities of anti-syn isomerization of terminal units, which gives rise to trans- 1,4-units in the polymer, are considered.
