Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2001, том 43, № 9, с. 1667-1688

УДК 541(64+128):542.952

ПОЛИЦЕНТРОВОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ1

© 2001 г. Ю. Б. Монаков, Н. Н. Сигаева

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, Пр. Октября, 71

Проанализированы и обобщены данные, полученные за последние 15 лет, по проблеме неоднородности каталитических систем при полимеризации непредельных соединений. Приведены примеры проявления полицентровости гетерогенных, микрогетерогенных и гомогенных катализаторов. Рассмотрены возможные способы получения сведений о распределении по кинетической и стереоспе-цифической неоднородности активных центров каталитических систем. Сделан вывод о том, что полицентровость каталитических систем характерна для большинства ионных и ионно-координа-ционных процессов полимеризации.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что центральным вопросом теории каталитической полимеризации является вопрос

0 строении активного центра. В результате развития экспериментальных исследований и теоретических разработок в области ионной и ионно-ко-ординационной полимеризации непредельных соединений в настоящее время получено много новых сведений о природе активных центров [1-5]. Данные изменяют интерпретацию ряда известных фактов и создают основу для появления новых концепций. Важнейшим в этом смысле является представление о полицентровости каталитических систем. Данная проблема в настоящее время приобретает большое значение. От единичных примеров существования различных типов активных центров в некоторых каталитических системах исследователи теперь подошли к пониманию того, что только в исключительных случаях каталитические системы могут рассматриваться как состоящие из активных центров только одного вида.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33437) и гранта "Ведущие научные школы" (№00-15-97322).

E-mail: monakov@anrb.ru (Монаков Юрий Борисович). E-mail: gip@anrb.ru (Сигаева Наталья Николаевна).

На наличие нескольких типов активных центров на поверхности гетерогенных каталитических систем, проявляющих различную стереоспе-цифичность, либо кинетическую активность, указывалось неоднократно [6-8]. Такой вывод был сделан на основании изучения кинетических закономерностей полимеризации, изменения ММ и ММР, стереорегулярности и композиционной неоднородности получаемых полимеров [9-13]. Однако работ, посвященных изучению распределений активных центров по стереоспецифичности и кинетической активности, по сравнению с исследованиями других аспектов полимеризации непредельных соединений, мало. Это главным образом работы по полимеризации олефинов на гетерогенных каталитических системах.

В отличие от гетерогенных каталитических систем, для микрогетерогенных и особенно для гомогенных систем наличие нескольких типов активных центров проявляется не в столь явном виде. Однако большинство тезисов, на основании которых строятся представления о полицентровости гетерогенных катализаторов, сохраняются и в этом случае, поскольку остаются причины, вызывающие появления нескольких типов активных центров [14, 15].

Очевидно, что выявление различных типов активных центров, нахождение функции распределения их по кинетической активности и стерео-специфичности, установление числа и кинетических параметров активных центров каждого типа

Таблица 1. Влияние содержания титана, площади поверхности катализатора №^Н2/Т1С14-А1(С2Н5)3 на концентрацию активных центров ([С*]) и активность катализатора при полимеризации этилена [21]

Выход полимера Я х 10"4, г ПЭ/моль Т1

Содержание Т1, мае. % Площадь поверхности катализатора, м2/г Ь -0 § „ ч Н - -0 х! ___ л 57 5 о о ¡=1 2

4.52 90 8.06 22.68 12.80

4.79 68 5.68 18.57 9.90

6.98 55 4.18 11.79 6.00

8.64 34 0.55 1.79 0.76

8.95 34 0.63 2.14 0.86

9.94 39 0.66 2.50 0.70

Примечание. Условия полимеризации: [ТЦ = 0.40 х 1(Г3 моль/л, [С2Н4] = 0.25 моль/л (2 атм), А1: "П = 20, растворитель толуол, температура 313 К, - скорость реакции полимеризации.

для конкретных полимеризационных систем позволит расширить теоретические представления в области механизма ионной и ионно-координаци-онной полимеризации. Кроме того, это создаст возможность оптимизировать процессы полимеризации с целью получения полимеров с заданными молекулярными характеристиками (микроструктурой, ММ, ММР и т.д.).

В настоящем обзоре обобщены имеющиеся сведения о существовании различных типов активных центров каталитических систем с целью выявления общих закономерностей и специфических особенностей проявления полицентровости в процессах ионной и ионно-координационной полимеризации непредельных соединений.

НЕКОТОРЫЕ ПРИЧИНЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ НЕОДНОРОДНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ ИОННОЙ И ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Дефекты кристаллической решетки и распределение частиц гетерогенных каталитических систем по степени дисперсности

Для гетерогенных каталитических систем наличие различных типов активных центров прежде всего согласуется с представлениями об отсут-

ствии эквипотенциальное™ на любой твердой поверхности [16]. Известно, что при гетерогенной полимеризации, протекающей по ионному и ионно-координационному механизмам, полимерная цепь связана с атомом переходного металла на поверхности катализатора, причем рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между атомом и растущей цепью [1, 12, 13, 17]. Поэтому наличие дефектов кристаллической решетки, шероховатостей на поверхности катализатора не может не приводить к проявлению им различной кинетической активности.

Любая гетерогенная каталитическая система имеет определенное распределение частиц катализатора по степени дисперсности. Как показано в работе [18], при полимеризации изопрена на Т1С14-А1(г-С4Н9)з исследованные полимеризацион-ные системы состояли из свободных макромолекул и молекул, содержащих частицы катализатора различного размера. Более того, дисперсность катализатора менялась в ходе полимеризации. В начальный период полимеризации полиизопрен имел более широкое ММР, что являлось следствием существования, по мнению авторов [18], различных типов активных центров, расположенных на поверхности больших или мелких частиц катализатора. По мере увеличения количества заполи-меризовавшегося мономера происходило дополнительное диспергирование частиц, содержащих полимер и катализатор, и разница в их размерах нивелировалась. В результате ММР полиизопрена сужалось. Примерно такой же схемы придерживаются и авторы работы [19], которые различие в скоростях полимеризации связывали с влиянием на активные центры степени диспергирования катализатора.

Рост активности катализатора Циглера-Натта при увеличении удельной поверхности 6-УС13, входящего в качестве компонента в состав каталитической системы, за счет дополнительного измельчения на шаровой мельнице отмечается в работе [20].

В табл. 1 приведены результаты исследования полимеризации этилена на каталитической системе МёН2/Т1С14-А1(С2Н5)3 [21]. Видно, что каталитическая система проявляет наибольшую активность (растут скорость полимеризации vp, концентрация активных центров, выход полимера) при меньшем содержании титана и большей площади поверхности катализатора. С уменьшением площади поверхности катализатора падает число активных центров, что и является причиной значительного уменьшения активности катализатора. Таким образом, авторы указывают на то, что

имеется взаимозависимость между содержанием титана, площадью поверхности катализатора, его активностью и концентрацией активных центров. Однако из данных табл. 1 следует, что при падении содержания титана и площади поверхности в 2 раза, активность катализатора уменьшается практически в 10 раз. Это, по мнению авторов, свидетельствует о том, что существуют высокоактивные центры, гибель которых происходит в первую очередь, и центры, не способные вести полимеризацию с высокой скоростью.

Сложность состава каталитических систем

Ионная полимеризация. Многие реальные каталитические системы имеют сложный состав. При ионной полимеризации в каталитической системе могут находиться в равновесии друг с другом контактные ионные пары, сольватно разделенные ионные пары [22-24], свободные ионы и агрегированные частицы [25, 26]. Наличие в реакционной системе активных центров с различной реакционной способностью будет оказывать влияние на молекулярные характеристики образующихся полимеров, особенно на вид кривых ММР. Наиболее подробно и полно влияние перечисленных факторов на молекулярные характеристики полимеров в процессах анионной полимеризации описано в монографии 8г\уагс [27].

Тип ионных частиц во многом определяется природой растворителя, его диэлектрической проницаемостью [28-32]. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в углеводородах, может наблюдаться ассоциация ионов. Изучение зависимости стереонаправлен-ности и кинетики полимеризации диенов под влиянием литийалкилов от концентрации инициатора показало [33], что в актах роста цепи участвует только мономерная форма литийорганического соединения. На ассоциированных частицах рост цепи или не наблюдается, или происходит очень медленно, но в системе существует равновесие ассоциированные частицы неассоциированные ионы [34]. Небольшие добавки электронодоно-ров резко увеличивают содержание боковых 1,2-и 3,4-звеньев в цепи полидиена [35], а сильно соль-ватирующие соединения ведут к образованию полимеров, содержащих преимущественно 1,2-звенья [36]. Однако при полимеризации изопрена на на-трий- и литийорганических катализаторах в толуоле [37] рост цепи происходил как на мономерных, так и на ассоциированных активных центрах. Сложный характер зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора - этилгексил-натрия (при концентрациях 0.002-0.01 моль/л порядок по инициатору дробный, а при более высоких

концентрациях приближается к единице) свидетельствует, по мнению авторов [37], о существовании в системе нескольких типов активных центров. В то же время при полимеризации в гептане рост цепи происходил преимущественно на ассоциированных формах активных центров [38, 39]. Увеличение в 2-3 раза скорости полимеризации как бутадиена, так и изопрена на неодимовых каталитических системах в метиленхлориде по сравнению с гептаном авторы работы [40] объясняют диссоциативным влиянием метиленхлорида на образующиеся активные частицы предположительно ионной природы.

В работе [41] при исследовании кинетики со-полимеризации а-метилстирола со стиролом в гексане под действием (н-С4Н9)Ы в присутствии ТГФ предполагается, что в реакции роста цепи участвуют свободные активные центры, а также связанные в комплексы с одной или двумя молекулами ТГФ. О наличии четырех типов активных центров полимеризации а-метилстирола, инициированной (н-С4Н9)Ы в циклогексане в присутствии небольших количеств ТГФ, утверждается в работе [42]. Авторы считают, что в состоянии равновесия в системе находятся активные центры в форме мономеров, димеров, а также комплексов мономеров с одной или двумя молекулами ТГФ. При изучении влияния добавки этилбензоа-та на процесс полимеризации смеси бутена-1 с изобутиленом под действием Т1С13-(С2Н5 )2А1С1 делается вывод [43], что катализатор содержит как координационные, так и катионные активные центры, работающие независимо друг от друга.

Влияние эффекта ассоциации активных центров на механизм анионной полимеризации рассматривается в работе [44]. Показано, что при полимеризации стирола в случае №+- и 1л+-противои-онов активные центры преимущественно димерны и только в присутствии противоиона К+ наблюдалось определенное изменение степени диссоциации активных центров. Еще более сложная ситуация имела место при полимеризации диенов [45]. В этом случае предполагается, что активные центры присутствуют в виде димеров и тетрамеров.

Наличие в реакционной системе различных ионных частиц, а следовательно, центров разной реакционной способности, должно определять значения констант скорости реакций роста и обрыва цепи [46,47]. Присутствие ассоциированных, неассоции-рованных [48,49], изомерных форм частиц каталитических систем, влияние электролитической диссоциации, внутри- и межмолекулярных взаимодействий, приводящих к образованию каталитических

комплексов [50, 51], являются причинами появления различных центров в ионных каталитических системах. Проблема многоцентровости активных центров в процессах ионной полимеризации в свое время подробно была рассмотрена Еруса-лимским. В работе [52] им дан анализ возможных путей возникновения разных типов сосуществующих активных центров в процессах анионной и катионной полимеризаций. Явления многоцентровости рассмотрены на примерах агрегации, диссоциации, изомеризации, внутри- и межмолекулярного комплексообразования.

Ионно-координационная полимеризация. Хорошо известно [1, 12], что в случае полимеризации на ионно-координационных каталитических системах стереоспецифичность активных центров определяется в первую очередь природой переходного металла и его валентным состоянием.

Возможность существования в составе каталитической системы соединений переходных металлов, отвечающих их различным степеням окисления, была показана в ряде работ [53-59]. Понятно, что в этом случае каталитические центры, в состав которых входят соединения металлов различной степени окисления, будут проявлять и отличную друг от друга стереоспецифичность действия.

Сложность строения каталитического комплекса особенно проявляется для каталитических систем на основе 4/-элементов. Известно, что 4/-элементы обладают высоким координационным числом - от 8 до 12 [60]. На свободные координационные места могут претендовать молекулы растворителя, мономера, электронодонорно-го лиганда, сокатализатора. Возможность таких взаимодействий подтверждается разными значениями кинетических констант, получаемых при варьировании условий полимеризации, природы компонентов каталитической системы, способа ее формирования [61-65].

В работах [64, 65] установлено влияние природы алюминийорганического соединения (АОС) не только на значения константы скорости реакции передачи цепи на АОС ^, но и на величины константы скорости реакции роста цепи кр в процессе полимеризации бутадиена и изопрена на не-одимовых каталитических системах. О влиянии природы АОС на микроструктуру образующегося полибутадиена сообщается в работе [66]. Содержание 1,4-цис-звеньев в полибутадиене изменялось в ряду А10'-С4Н9)3 > А1(г-С4Н9)2Н > > А1(С2Н5)2Н > А1(С2Н5)3. Данные по микроструктуре полиизопрена, полученного с использованием

различных АОС, позволили авторам [66] предположить наличие неидентичных по сгереорегулирую-щей способности активных центров. Содержание 1,4-ф/с-звеньев в полиизопрене уменьшалось в той же последовательности, что и в случае полимеризации бутадиена. Для полипиперилена наблюдалась несколько иная зависимость микроструктуры от природы АОС: А1(г-С4Н9)2Н > А1(г-С4Н9)3 > > А1(л-С„Н23)3 [67].

На основании приведенных выше данных был сделан вывод [67] о том, что АОС наряду с выполнением роли алкилирующего агента и передатчика цепи участвует в образовании активных центров. Кроме того, изменение содержания компонентов, температуры, способа формирования каталитических систем [65, 68-72] оказывает заметное влияние на ММР (рис. 1-3). Учитывая эти факты, можно предположить, что все они являются следствием существования различных типов активных центров, формирующихся в результате лигандного обмена у центрального атома ланта-нида. Кроме того, нельзя отрицать возможность протекания реакций перераспределения лигандов в ходе полимеризации.

ПРИМЕРЫ ПРОЯВЛЕНИЯ НЕОДНОРОДНОСТИ АКТИВНЫХ

ЦЕНТРОВ ИОННЫХ И ИОННО-КООРДИНАЦИОННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Широкое распределение сополимеров по составу и стереорегулярности

На многообразие активных центров указывает широкое распределение по составу сополимеров, а также наличие полимерных фракций с различной стереорегулярностью. Так, еще в 1969 г. в работе Визен и Киссина [8] рассматривался вопрос о распределении сополимеров по составу при полимеризации на гетерогенных катализаторах, как следствие распределения активных центров по стереоспе-цифичносги и активности. В табл. 2 приведены результаты исследования состава фракций этилен-пропиленовых сополимеров, полученных при использовании гетерогенной каталитической системы УС13-А1(С2Н5)3 и гомогенной системы У(АсАс)3-А1(1-С4Н9)2С1. Видно, что имеет место широкое распределение содержания этиленовых звеньев во фракциях сополимеров, особенно в случае использования гетерогенной каталитической системы. В работе [8] указывалось на наличие взаимосвязи между стереоспецифичностью каталитических центров и кинетическими параметрами сополимеризации на этих центрах.

м„/мп 81-

М„1Мп 141-

см, моль/л

Сд^О2, моль/л

Рис. 1. Зависимость М„/Мп полиизопрена от концентрации мономера (а, б) и А1(1-С4Н9)3 (в, г). Каталитическая система ЬпНа13 • ЗТБФ-А1(1-С4Н9)3. ЬпНа13: ШС13 (1), ОсЮ3 (2), РгС13 (3), ШВг3 (4); а, в - толуол; б, г - гептан; сЬп = 1.5 х 10"3 моль/л, А1: № = 30 (а, б), см = 1.0 моль/л (в, г), Т-25°С, конверсия мономера 80-90% [70].

Изучая сополимеризацию этилена и пропилена на ванадиевых и титановых катализаторах различного состава, авторы [73-79] пришли к выводу, что исследуемые каталитические системы содержат два или три типа активных центров. Вывод был сделан на основании анализа кривых ММР, спектроскопии ЯМР 13С и данных фракционирования сополимеров по составу. Анализом большого числа фракций сополимеров, полученных растворением в нескольких растворителях при различных температурах, установлено наличие активных центров, отличающихся как по стереоспе-цифичносги, так и по реакционной способности [73]. Результаты фракционирования сополимеров в сочетании с данными гель-хроматографии, как считают авторы работы [73], указывают на наличие двух-трех типов активных центров.

Сополимеризация этилена и 1-гексена на каталитической системе, формирующейся при взаи-

модействии Mg(C2H5)Cl, ТГФ и ТЮ4 в процессе нанесения на 8Ю2 и без носителя в присутствии водорода, изучалась в работе [80]. Сополимеры и их фракции, полученные экстракцией кипящими растворителями, охарактеризованы по составу с помощью спектроскопии ИК- и ЯМР 13С, по ММ методом ГПХ. Указывается, что все использованные катализаторы отличаются широким распределением активных центров по константе сопо-лимеризации гь величина которой изменялась от 5-7 до 2000. Самым узким распределением обладали ненанесенные на 8Ю2 катализаторы, а самым широким - катализаторы, полученные с промежуточными значениями соотношений Т1 : М§. Исследование кинетики сополимеризации этилена и 1-гексена описано также в работе [81]. Анализ ММР сополимеров был проведен методом ГПХ. В результате было сделано предположение о существовании нескольких групп активных цен-

Рис. 2. Кривые ММР полиизопрена. Каталитическая система ШС13 • ЗТБФ-А1Н(/-С4Н9)2, толуол. Т= 0 (/), 25 (2), 60 (5) и 80°С (4) [70].

тров, различающихся по относительной реакционной способности в сополимеризации, по ММ получаемых сополимеров и по стабильности. Отмечается, что центры с самой высокой способностью к

Таблица 2. Состав фракций этилен-пропиленовых сополимеров, полученных на ванадиевых каталитических системах [8]

Содержание фракции в сополимере, мае. % Содержание С2Н4 во фракции, мол. %

1.76/4.76 -/42.0

13.76/12.55 58.0/50.5

18.76/6.98 55.0/43.7

12.53/13.25 50.0/37.0

15.81/4.32 44.0/38.3

9.65/5.75 40.0/37.0

4.10/4.92 30.0/38.0

9.84/15.62 30.0/38.0

0.76/4.50 30.0/37.0

1.50/5.33 11.0/37.0

4.81/4.03 11.0/37.0

3.80/4.56 11.0/44.5

1.80/- -/-

Примечание. В числителе - для системы УС13-А1(С2Н5)3, в знаменателе - для системы У(АсАс)3-А1(/-С4Н9)2С1.

Рис. 3. Кривые ММР полибутадиена, полученного на каталитической системе ШС13 • ЗТБФ-АОС. АОС: 1 - А1(/-С4Н9)3,2 - А1Н(1-С4Н9)2,3 -А1(С2Н5)3,4 - А1(С6Н13)3, 5 - А1(С8Н17)3. [АОС] = = 3 х 10"2 моль/л, Т= 25°С, А1: Ьп = 30 [65].

сополимеризации данных мономеров образуются и гибнут быстро, причем они производят низкомолекулярный сополимер. Кинетически стабильные центры, напротив, производят высокомолекулярные линейные цепи. Дезактивируются преимущественно центры первого типа, что приводит к уменьшению доли а-олефиновых звеньев в сополимере, но при этом увеличивается ММ сополимеров.

Исследование распределения активных центров, ответственных за образование изотактичес-ких звеньев сополимеров пропилена и бутена-1, полученных сополимеризацией на гетерогенных катализаторах, состоящих из ТЮ3 и (С2Н5)3А1, было проведено авторами [82]. Полученные результаты позволили сделать вывод о наличии активных центров, различных по характеру формирования изотактических структур. Однако остался не решенным вопрос, имеет ли место различное число активных центров или в процессе полимеризации происходит изменение характера их действия.

Неоднородность полиолефинов по стереорегулярности и молекулярной массе

Известно, что полиолефины, полученные на комплексных катализаторах Циглера-Натта, представляют собой продукты, неоднородные как по

Таблица 3. Содержание изотактических (/), атактических (Я) и синдиотактических (5) триад и молекулярные массы не растворимой в гептане фракции полипропилена, полученного на 5-Т1С13 в сочетании с различными алюминийорганическими соединениями [85]

АОС Доля*, мае. % Содержание структур**, % 2Б/Н 4/5/Я2 Мп х 10~5 М„х 10~5

I Н 5

А1(С2Н5)3 65 94 4 2 1.0 47 0.89 6.91

А1(С2Н5)2С1 91 94 4 2 1.0 47 1.31 13.3

А1(С2Н5)2Вг 97 -98 >1 <1 ~1 -100 1.52 16.9

А1(С2Н5)21 98 -98 >1 <1 ~1 -100 - -

Примечание. М„ и определены методом ГПХ, растворитель о-дихлорбензол, температура 135°С. * Массовая доля фракции полимера, не растворимой в кипящем гептане. ** Определено из данных спектров ЯМР 13С полипропиленов.

стереорегулярностн, так и по ММ. Причиной такой нерегулярности является существование в этих катализаторах, с одной стороны, неоднородности центров каталитической системы по сте-реоспецифичности, с другой стороны, их кинетической неоднородности.

Кеи считал [83], что полипропилен, приготовленный на гетерогенных катализаторах Цигле-ра-Натта, всегда является смесью макромолекул, отличающихся по стереорегулярностн, так как они были получены на активных центрах с разной стереорегулирующей способностью. Различалось два вида активных центров - высокостереоспе-цифические и нестереоспецифические. Позднее в работе Ришиной и др. [84] было установлено, что стереорегулирующая способность изотактических центров изменяется в ряду а-Т1С13 ~ 5-ТЮ3 > > СгС13 > УС13 > РеС13 и может коррелировать с уменьшением расстояния Ме-С1 и Ме-Ме в решетке МеС13. 5о1 и Кеи [85] было показано, что стереорегулирующая способность активных центров, производящих изотактическую фракцию, зависит от природы алюминийорганического компонента активного центра (табл. 3). С помощью оригинальной струевой методики в работе [86] были изучены закономерности полимеризации пропилена на нанесенном титан-магниевом катализаторе: MgCl2/этилбeнзoaт-TiCl4-AlCl3. Широкое ММР (Мк/Мп = 4) полимера, синтезированного в условиях квазиживой полимеризации, являлось доказательством различной кинетической активности центров роста цепи. Исследуя ММР полипропилена [87], полученного под действием каталитической системы М^12/ТЮ4-РЬСООС2Н5-(С2Н5 )3А1, в зависимости от продолжительности полимеризации, концентрации компонентов и водорода, было

установлено, что полимер имел широкое ММР (М„/Мп = 6-20). Так как полидисперсность полипропилена при изменении концентрации водорода оставалась постоянной, широкое ММР, по мнению авторов, свидетельствовало о неоднородности активных центров на поверхности катализатора. Неоднородность активных центров была подтверждена и данными по ингибированию полимеризации оксидом углерода. Поскольку уменьшение скорости полимеризации не было пропорционально количеству добавленного СО, а значения среднечисленной ММ оставались постоянными, авторы считали, что неоднородность активных центров не связана с уменьшением констант скорости роста на каждом типе активных центров. Предполагалось, что неоднородность являлась следствием различий в энергиях активации реакции роста цепи.

Изучая изотактичносгь полипропилена, полученного на титан-магниевом каталитическом комплексе авторы работы [88] показали, что с увеличением соотношения АОС - электронодонор в составе каталитического комплекса (при постоянном количестве донора) изотактичносгь полимера уменьшалась (рис. 4). При этом предполагалось, что изотактичносгь определяется числом свободных мест в активных центрах. На изотактичность полипропилена также влияло количество ароматических углеводородов (бензол, толуол) в поли-меризационной смеси. Авторы работы [88] предполагают, что ароматические соединения взаимодействуют с компонентами каталитического комплекса, что влечет за собой изменение энергетической характеристики поверхности катализатора и прочности связи А1(/-С4Н9)3 с титан-магниевым комплексом. О влиянии вакантных мест в

AIR3:донор 4 8 12

AIR3: Ti

20 40 60 Время выдержки, ч

Рис. 4. Зависимость изотактичности I полипропилена от соотношения AKQH^ : Ti = (200-800): 1 (.1); A1(í-C4H9)3 : Ti = (200-800): 1 (2); А1(С2Н5)3 : : донор = (17.5-38.3) : 1 (3); А1(г-С4Н9)3 : донор = = (38.3-8.58): 1 (4) и времени выдержки комплекса А1(С2Н5)3 + донор (5), A1(¿-C4H9)3 + донор (6). Условия полимеризации: 1,2 - давление 0.5 МПа, время 2 ч; 3, 4 - содержание донора постоянное [88].

структуре каталитического комплекса на стерео-специфичность его действия говорится также в работе Soga с соавторами [89], в которой полипропилен фракционировали кипящим гептаном. Фракции анализировали методом спектроскопии ЯМР 13С. В результате был сделан вывод о существовании двух типов активных центров - изоспе-цифических и неспецифических.

Изучая температурную зависимость стереоре-гулирующего параметра каталитических систем a-TiCl3-Al(C2H5)3 и VC13-A1(C2H5)3 при полимеризации пропилена, авторы работы [90] сообщали о наличии распределения активных центров данных систем по стереоспецифичности действия. С повышением температуры стереоспеци-фичность центров, обладающих наибольшей сте-реорегулирующей способностью, растет. Позднее, для каталитических систем P-TiCl3-Al(C2H5)3 и p-Tia3-Al(C2H5)Cl2 было показано [91], что имеется две группы центров: одна образуется при взаимодействии TiCl3 с А1(С2Н5)3, а другая - в результате реакции TiCl3 с А1(С2Н5)С12, который накапливается при ал копировании TiCl3. При этом в каждой группе центров существует свое распределение по активности и стереоспецифичности.

Радиохимическая методика подсчета числа активных центров при полимеризации пропилена на

нанесенных на М§С12 ванадиевых каталитических системах была применена в работе [92]. Найдено, что изоспецифические активные центры составляют 0.019%, а несгереоспецифические - 0.057% от общего количества ванадия.

Изотактичность полипропилена, образующегося при полимеризации на каталитической системе М§С12/Г1С14-этилбензоат-й-крезол-(С2Н5 )3 А1 [93], не изменялась в ходе процесса. Это свидетельствовало об одновременном образовании в системе сте-реоспецифических и нестереоспецифических активных центров, функционирующих на протяжении всего процесса полимеризации. Определенные из кинетических данных значения начальных концентраций активных центров хорошо согласовывались с данными, полученными с применением методики обрыва полимеризации СН3ОТ. При этом значения констант скорости роста на изо-тактическом и атактическом активных центрах соответственно составили 160 и 11 л/моль с.

Анализ числа введенных в полипропилен меток С82 в процессе полимеризации пропилена на каталитических системах Т1С13-А1(С2Н5 )2С1 и Т1С13-А1(С2Н5)3, проведенный в работе [94], показал (табл. 4), что центры полимеризации, проявляющие высокую активность, дезактивируются С82 в первую очередь. Видно, что чем глубже проходит процесс отравления катализатора, тем больше серы содержится в полимере. Однако распределение введенной серы между фракциями полипропилена зависит от условий воздействия С82. Так, изотактический полипропилен содержал от 41.8 до 83.3% всех серных меток в зависимости от количества С82 и времени его воздействия. Полученные результаты, по мнению авторов [94], свидетельствуют о том, что активные центры данных каталитических систем различаются как по активности, так и по стереоспецифичности.

О наличии двух типов активных центров в каталитических системах Циглера-Натта при полимеризации пропилена, различающихся по стереоспецифичности, говорится в работах [95-98]. Было показано, что соотношения между центрами и соответствующая степень изотактичности определяются природой катализатора.

Три типа активных частиц катализатора К^СЛг/ПСЦ при полимеризации пропилена без донора, либо в присутствии внутреннего или внешнего донора установлено в работе [98]. Вывод сделан исходя из анализа ММР и микроструктуры фракций образующегося полипропилена.

Вшвю, СоггасИт и др. при изучении влияния этилбензоата на полимеризацию пропилена под

Таблица 4. Влияние времени воздействия и количества СЗ? на содержание серы во фракциях полипропилена [94]

Опыт, № с82: Т\, моль/моль Время воздействия с82, мин г , о РР7РР РР/РР Б/Т1 вРР вРР" в/П вРР в/П вРР в,-/в

1 60 90 0.038 2.1 10.9 3.47 0.49 1.79 1.28 13.7 36.0 50.3

2 2 90 0.295 0.6 3.1 1.41 0.08 1.19 0.16 5.6 11.2 83.2

3 63 10 0.188 1.9 8.7 1.31 0.11 0.55 0.65 8.6 49.6 41.8

Примечание. Каталитическая система ТЮз-АКС^Нз^О, время полимеризации 10 мин, давление пропилена 83.4 кПа, А1: "П = 1.0, количество катализатора 5.44-6.14 ммоль; V1' - скорость полимеризации в присутствии С52, ч°р - скорость полимеризации без СБ2; РР - содержание полипропилена, мае. %; 8 - содержание серы, мол. %; РР" - атактический полипропилен, растворимый в холодном гептане, РР® - синдиотактический полипропилен, растворимый в кипящем гептане, РР1 - изо-тактический полипропилен.

действием различных нанесенных на М§С12 катализаторов Циглера-Натта [99] было показано, что механизм стереорегулирующего действия этил-бензоата связан с селективным отравлением сте-рически менее затрудненных нестереоспецифи-ческих активных центров. Авторы предполагают, что существует по крайней мере два типа несгереоспецифических активных центров, отличающихся по льюисовой кислотности.

В работе [100] изучено влияние внешних и внутренних доноров на состав полимерных фракций и их стереорегулярность при полимеризации полипропилена на титан-магниевых каталитических системах. Предполагалось существование трех типов активных центров: аспецифические с двумя координационными вакансиями, изоспеци-фические активные центры - с одной координационной вакансией и изоспецифические центры, образованные комплексообразованием доноров с одной из координационных вакансий аспецифи-ческих активных центров. О наличии трех типов активных центров, отличающихся по стереоспе-цифичности, при полимеризации пропилена на титан-магниевых каталитических системах в присутствии внешних доноров (силановых соединений) сообщается в работах [101, 102]. Один тип центров - это высокоизоспецифические энантиоморф-ные центры, формирующие фракцию пропилена, не растворимую в кипящем гептане. Другой - умеренно изоспецифические энантиоморфные центры, на которых образуется изотактический полипропилен с относительно большим содержанием атактических и синдиотактических стереоблоков и, наконец, - симметричные синдиоспецифичес-кие центры. Последние два типа ответственны за образование большей части полимера, растворимого в кипящем гептане.

Кинетика полимеризации пропилена, бутена, этилена и стирола на каталитической системе MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3 с этилбензоатом и без него исследована в работе [103]. Авторы предполагают, что на поверхности катализатора существуют активные центры различных типов. При этом один тип центров проявляет активность в полимеризации пропилена и бутена, а другие - в полимеризации стирола. Показано, что в присутствии этилбензоата выход полиэтилена растет, вероятно, за счет увеличения числа активных центров. Скорость полимеризации этилена остается постоянной, в то время как кинетика полимеризации пропилена и бутена носит четко выраженный нестационарный характер. Авторы объясняют этот факт восстановлением Тг*4 и Тг1"3 до Т1+2, который активен в полимеризации этилена, но не проявляет каталитическую активность в случае других олефинов.

В работе [104] изучена полимеризация 1-бутена и 1-гексена на каталитической системе Т1С13-А1(СН3)21. Показано, что по сравнению с пропиленом внедрение первого мономера по связи Ть-С для высших а-олефинов является слабо энантио-селективным. Исходя из представлений о существовании на поверхности ТЮ3 различных типов активных центров, сделан вывод, что более объемные, чем пропилен, а-олефины полимеризу-ются на наиболее открытых центрах.

Исследование микроструктуры циклополиме-ров 1,5-гексадиена позволило [105] сделать предположение о наличии непрерывного распределения активных центров, нанесенных на MgCl2 циг-леровских катализаторов по селективности к циклизации и сшивке.

О наличии двух типов активных центров ти-тан-магниевой каталитической системы при полимеризации этилена сообщается в работах [106, 107]. Были определены значения констант скорости роста на этих центрах: 1500 и 10000 л/моль с. Показано, что активные центры, продуцирующие более высокомолекулярный полиэтилен, имеют меньшую термостабильность в процессе полимеризации. Также при полимеризации этилена с помощью введения 14СО-меток определено число активных центров в высокоактивном нанесенном катализаторе М§Н2Д1С14-А1(С2Н5 )3 [21]. По мнению авторов в изученных системах существует два типа активных центров. Полимеризация этилена на каталитической системе О.ЗЗМёС12/П(ОС4Н9)4-А1(С2Н5)2С1 исследовалась и в работе [108]. Показано существование также двух типов активных центров каталитической системы, что, по мнению авторов, обусловлено неэквивалентным соотношением титана и магния на поверхности катализатора и связанного с этим наличием на поверхности атомов титана, активированных и неактивированных магнием.

В работе [109] изучали взаимодействие компонентов каталитических систем УОС13-А1(С4Н9)3, УОС13-А1(С2Н5 )2С1 с неорганическими носителями, содержащими группы ОН и адсорбированную воду. На основании результатов элементного анализа продуктов реакции сделан вывод о существовании трех типов структур поверхностных соединений ванадия, содержащих группировку ванадия с различным лигандным окружением на его атоме. В работе исследована кинетика полимеризации этилена на данных системах. Отмечается, что полимеризация проходит с участием компонентов, в которых ванадий не связан химически с поверхностью носителя.

Неоднородность полидиенов по стереорегулярности и молекулярной массе

Неоднородность активных центров каталитических систем типа Циглера-Натта отмечается и при полимеризации диенов. Рассмотрению существующих представлений о механизме стереоре-гулирования при полимеризации бутадиена на я-аллильных комплексах никеля посвящена работа [110]. Авторы полагали, что бутадиен может вытеснять один или два лиганда из координационной сферы никеля, создавая при этом активный центр для транс- или цмс-стереорегулирования. Каталитическая активность и стереоселективность двух типов активных центров полимеризации определяются, по мнению авторов, как термодинамическими, так и кинетическими параметрами. Следу-

ет отметить также, что данные по микроструктуре полиизопрена, полученного с использованием различных АОС, позволили в работе [66] предположить наличие неидентичности активных центров по стереоспецифичности.

Как и для полиолефинов, для полидиенов имеются сведения о существовании взаимосвязи между кинетической неоднородностью и неоднородностью по стереорегулярности. В работе [111] для фракций полибутадиена, полученного на я-аллильных комплексах никеля, установлена взаимосвязь микроструктуры и ММ полимера. Показано, что чем ниже ММ фракций, тем выше содержание 1,4-транс- и 1,2-звеньев и чем выше ММ, тем выше содержание 1,4-цмс-звеньев. Проведенные в работе [112] исследования подтверждают наличие симбатности в изменении ММ и микроструктуры полибутадиена, получаемого на цис-регулирующей никельсодержащей каталитической системе. Показано, что к понижению ММ и увеличению содержания 1,4-транс-звеньев приводят рост концентрации соединений никеля и алюминия, температуры, а также уменьшение концентрации бутадиена. Ранее аналогичное явление наблюдали для кобальтовой системы R2A1C1-CoC12 под влиянием донорных лигандов (RSH, R2N, ROR и т.д.) [113]. Долгоплоском, Тиняковой, Маковецким и другими авторами [114, 115] было высказано предположение о роли днтм-смн-изомеризации активного центра в процессах стереорегулирования диенов. Снижение концентрации бутадиена при его полимеризации на каталитических системах R2Al-TiI2Cl2, R2AlCl-CoCl2 и JC-RNiCl-Ni(OCOCCl2)2 приводило к повышению содержания в полимере транс-звеньев вследствие уменьшения скорости роста цепи и возрастания роли а/шш-смм-изомеризации. Было установлено, что цмс-регулирующие структуры активных центров характеризуются более высокой скоростью полимеризации и формированием макромолекул большей ММ [116-119]. Взаимосвязь ММ и микроструктуры отмечают и авторы работы [118] для фракций диенов, полученных на комплексных катализаторах Циглера-Натта. На рис. 5 приведены зависимости содержания цис-1,4-структуры от логарифма ММ фракций полибутадиена и полиизопрена. Содержание цмс-1,4-звень-ев во фракциях падает с уменьшением их ММ. Весьма значительное снижение содержания 1,4-цмс-звеньев имело место в области М < 2 х 104 (с 90 до 70%). Авторы высказывают предположение, что в связи с гетерогенностью катализатора возможно образование активных центров, различающихся по константам скорости роста и анти-син-изомеризации, причем во всех случаях на более активных центрах наблюдается образование

макромолекул с большим содержанием 1,4-цис-звеньев и большей ММ.

Однако наличие такой взаимосвязи не является прерогативой только гетерогенных каталитических систем. В табл. 5 [119] приведены результаты фракционирования полимера, полученного полимеризацией трянс-пиперилена на цмс-регули-рующей каталитической системе NdCl3 • ЗТБФ-А1(С4Н9)3, в гептане и толуоле. Использовали катализатор, отмытый от свободного триизобутилалю-миния. При этом полимеризационная система после добавления мономера становилась однородной, а полученный полипиперилен характеризовался неоднородностью как по ММ, так и по микроструктуре. Кроме того, с уменьшением ММ содержание 1,4-цш>звеньев значительно падало, особенно в случае полимеризации в толуоле. Такая связь неоднородности по микроструктуре и ММ полимера проявляется для образцов, полученных на разных стадиях конверсии мономера. Причиной неоднородности данных полимеров является наличие одновременно функционирующих активных центров с различной реакционной и стереорегулирующей способностью.

Наличие широкого и полимодального молекулярно-массового распределения получаемых полимеров

Во многих случаях ионной и ионно-координа-ционной полимеризации получаемые полимеры обладают широким ММР [120-130], а иногда имеют ярко выраженное би- или три-модальное распределение [122,124-126,128-130]. Наличие широкого ММР может свидетельствовать о неоднородности активных центров по реакционной способности. Так, методами УФ-спектроскопии и адиабатической калориметрии исследовали кинетику катионной полимеризации п-метоксистирола под действием Ph3C+SnCl~ в дихлорметане [131]. Найдено, что кривые ММР образующихся полимеров имеют полимодальный характер; три из четырех фракций появляются с самого начала процесса. Сделан вывод о том, что указанное распределение обусловлено ростом цепи на трех типах активных центров.

Методом ГПХ в работе [132] было исследовано ММР полибутадиена, полученного на каталитической системе (AcAc)2Ni-Al2(C2H5)3Cl3 в толуоле. Полимер характеризовался широким бимодальным ММР (MJMn = 7-10), обусловленным присутствием низкомолекулярной фракции, состоящей из тетра-, гекса- и пентамеров бутадиена. При полимеризации в особо чистых условиях низкомолекулярная фракция отсутствовала, а ММР было

цис-1,4, % (а)

90-

80-

70-

Рис. 5. Зависимость содержания цис-1,4-струк-туры от логарифма ММ фракций полибутадиена (а) и полиизопрена (б): 1 - каучук СКИ-3,2 - полиизопрен, полученный при низкой концентрации мономера [118].

унимодально. Предполагалось, что за образование низкомолекулярных соединений ответственны быстро погибающие активные центры.

Бимодальное ММР полиэтилена, полученного на каталитической системе Сг/А1Р04 в изобутане в присутствии триэтилбора в качестве сокатали-затора, наряду с другими данными, свидетельствовало о более широком наборе активных центров, чем в случае использования катализатора Сг/БЮ2 [133]. Авторы полагали, что некоторые из активных центров содержат менее стабильную связь Сг-полимер. В результате такие активные центры обладали большей активностью в реакциях передачи цепи на сокатализатор и в реакции (З-Н-элиминирования.

Причины образования полиэтилена с широким ММР на различных катализаторах Циглера-Натта обсуждались в работе [134]. Отмечалось,

Таблица 5. Результаты фракционирования полипиперилена, полученного полимеризацией в толуоле и в гептане на ШС13 • ЗЬ-А1(С4Н9)3 (конверсия 97%, температура полимеризации 25°С [119])

Фракция, № Выход Звенья, % х КГ4 М„х1 от*

фракции, % цис- 1,4-

В толуоле

1 14.8 78 90 1160 280 4.1

2 4.8 75 87 910 230 4.0

3 18.0 73 81 570 180 3.2

4 4.9 70 74 310 120 2.6

5 15.6 68 72 200 150 1.3

6 13.3 62 69 160 120 1.3

7 6.0 58 68 140 110 1.3

8 9.0 54 67 100 80 1.3

9 4.6 45 64 80 70 1.1

10 8.6 44 65 40 30 1.3

Исходный образец 64 74 В гептане 390 80 4.9

1 9.0 93 97 1890 820 2.3

2 19.5 86 93 1040 430 2.4

3 7.4 78 86 540 260 2.1

4 22.0 75 84 450 180 2.5

5 9.8 70 78 400 130 3.1

6 6.4 67 73 270 150 1.8

7 7.0 65 72 180 120 1.5

8 7.8 60 66 150 100 1.5

9 5.6 60 65 50 35 1.4

Исходный образец 75 80 540 100 5.4

Примечание. Ь - трибутилфосфат.

что широкое ММР не может быть объяснено гетерогенностью процесса и наличием диффузионных затруднений, а связано, по мнению авторов [134], с образованием различных типов активных центров.

При полимеризации 1-октена на каталитической системе Т1С13-А1(С2Н5)3 полимер имел бимодальное ММР [135]. При этом каждый пик характеризовался наиболее вероятным распределением. Показано, что один пик соответствует более высо-

комолекулярному полимеру, образовавшемуся на одном типе активных центров. Второй пик характеризует более низкомолекулярный продукт, макромолекулы которого растут по крайней мере на двух типах активных центров. Определено число активных центров различного типа, константы скорости реакций роста и передачи цепи.

ММР полибутадиена, полученного на каталитической системе версатат неодимаЦСгНз^А^Оз-(i-C4H9)2A1 при высоких мольных отношениях AI: Nd, также было бимодальным [136]. В ходе полимеризации происходило увеличение доли низкомолекулярной фракции. В работе предложена кинетическая схема полимеризации, описывающая кинетику реакции и ММР полимера. Авторы полагают, что низкомолекулярная фракция образуется на растворимых активных центрах, в то время как средняя и высокомолекулярные фракции формируются на активных центрах, возникающих на поверхности осажденного NdCl3. При этом все типы активных центров образуются одновременно.

В работах [128, 136-142] факт наличия широкого ММР также нашел объяснение на основании представления о существовании нескольких типов активных центров, различающихся по вероятности процессов передачи или обрыва полимерной цепи.

Таким образом, в процессах полимеризации каждый тип активных центров производит полимер, характеризующийся индивидуальными ММР и стереорегулярностью, а наблюдаемые характеристики полимера являются суперпозицией большого числа нормальных распределений [143], что и приводит к расширению ММР.

Математическое моделирование процессов

полимеризации и сополимеризации с учетом

полицентровости каталитических систем

В ряде работ, посвященных математическому моделированию процессов сополимеризации и полимеризации, также предполагается наличие неоднородности активных центров.

Кинетическая модель сополимеризации оле-финов на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта, предусматривающая наличие нескольких типов активных центров, рассмотрена в работе [144]. Модель объясняет часто наблюдаемую зависимость констант сополимеризации г, и г2 от состава сомономерной смеси. С точки зрения существования различных активных центров при полимеризации а-олефинов в работе [145] трактуется изменение скорости процесса при введе-

нии в реакционную среду второго мономера, а также изменение состава сополимера, образующегося в гетерогенных условиях.

Математическая модель гетерогенной полимеризации и сополимеризации на катализаторах Циглера-Натта, позволяющая учесть наличие двух типов активных центров, описана в работе [146]. Показано, что относительно простая модель способна предсказывать широкое ММР образующихся сополимеров.

Ое СагуаШо с соавторами [147] предложена кинетическая модель сополимеризации олефинов под действием катализаторов Циглера-Натта. Модель основывается на механизме, предполагающем протекание реакции на нескольких типах активных центров в частице катализатора. Кинетическая схема описывает образование и дезактивацию активных центров, а также спонтанный перенос цепи, реакции передачи цепи на водород, мономер и метал-лоорганическое соединение. Модель позволяет производить расчеты скорости сополимеризации, состава и ММР сополимеров.

С целью моделирования процесса полимеризации олефинов проведен анализ гетерогенных каталитических систем, охватывающий все особенности полимеризации и свойства получаемых полимеров (его молекулярно-массовые характеристики) [148]. При этом принята мультицентровая кинетическая схема, обусловленная существованием трех типов активных центров, отвечающих разным значениям констант скорости роста цепи в соответствии с разными степенями окисления титана. В работе [149] авторы продолжили рассмотрение различных аспектов полимеризации. Моделирование процесса роста полимерной частицы позволило заключить, что диффузионные ограничения являются единственной причиной широкой полидисперсности получаемых полимеров. Модель показала, что главные транспортные ограничения локализуются на уровне макрочастицы. Результаты моделирования подтверждаются экспериментальными данными по газо- и жидкостной полимеризации на титан-магниевых катализаторах. В то же время авторы считают, что высокая полидисперсность полимеров может быть также объяснена существованием более чем одного типа активных центров, каждый из которых отвечает за долю полимера с различными ММР. Однако определить число и дать характеристику активных центров авторы [149] не смогли, поскольку это требовало оптимизации большого числа кинетических параметров.

Для описания полимеризации пропилена в полунепрерывном реакторе на нанесенном катали-

заторе М§С12/Т4С14-этилбензоат-триэтилалюминий предложена кинетическая модель с участием нескольких типов активных центров [150]. Отмечается, что модель адекватно описывает полимеризацию пропилена на данной каталитической системе. Делается вывод, что при отношении А1: Ti = 6 система характеризуется наибольшей однородностью активных центров.

В работе [151] предложена модель для расчета ММР полимеров, получаемых анионной полимеризацией. Предполагается наличие двух типов активных центров, различающихся активностью и находящихся в равновесии. Проведенный расчет приводит к бимодальному ММР полимера, образующемуся в начале процесса. Но в ходе полимеризации ММР трансформируется и становится унимодальным. Подчеркивается, что наблюдаемое в эксперименте полимодальное ММР может быть объяснено только наличием более двух типов активных центров.

Разработанная в работе [152] кинетическая модель описывает зависимость конверсии от времени и ММ от конверсии для полимеризации бутадиена на гомогенных катализаторах. Предполагается, что в образовании активных центров участвуют соединения Со, А1 и Н20. Получено хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных по конверсии бутадиена при полимеризации на каталитической системе октано-ат кобальта-диэтилалюминий хлорид-вода. В то же время, данная модель, учитывающая наличие одного типа активных центров, не позволила описать имеющее место увеличение полидисперсности полибутадиена с конверсией. Для описания полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе н-(С4Н9 )Ы-диглим предложена схема и математическая модель полимеризации с учетом двух типов активных центров [153], которая позволяет рассчитать кинетику изменения концентраций компонентов полимеризации, микроструктуру полибутадиена и его ММР при различных исходных концентрациях мономера. Показано, что модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные.

Математическая модель полимеризации бутадиена приводится также в работе [154]. Она основана на двухцентровом механизме с различной реакционной способностью активных центров. Все стадии полимеризации имеют два значения констант скорости. В модель также включены обрыв цепи на промоторе (вода) и реакции передачи цепи. В работе показана адекватность модели литературным данным по полимеризации бутадиена на кобальтовой каталитической системе.

Для описания кинетики полимеризации изопрена предложена математическая модель, также учитывающая неоднородность активных центров [155]. Она позволяет рассчитать время превращения мономера и средние значения ММ полиизопрена в зависимости от концентрации реагентов, времени и вероятности протекания разных стадий процесса. Приводится оценка кинетических параметров модели по экспериментальным данным.

Минскером с соавторами методом Монте-Кар-ло исследован процесс формирования активных центров гетерогенных катализаторов Циглера-Натта [156-158]. Рассматривались каталитические системы, образующиеся при взаимодействии компонентов а-(р, у, 6)-ЖП3, СгС13, СоС13,Т1С12 и ал кил- или алкилгалогенидов металлов Mg, Ъа., А1,7л, Ве. Были оценены доли различных по строению активных центров в общем составе каталитической системы. Показано, что в зависимости от природы каталитической системы молекула АОС может либо жестко фиксироваться на поверхности катализатора, либо свободно менять свое положение. На стадии физической адсорбции АОС на поверхности трихлоридов титана или ванадия происходит образование активных центров и их распределение по составу и стереорегу-лирующей способности. В процессе хемосорбции активные центры становятся центрами полимеризации и имеют специфическую биметаллическую краун-структуру "туннельного" типа для (а-, у-, 8)-Т1С13 и типа "цветка" для р-Т1С13, которая определяет скорость полимеризации и сте-реоспецифичность действия катализатора.

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ПО НЕОДНОРОДНОСТИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Видно, что проблема существования нескольких типов активных центров различных гетерогенных каталитических систем поднималась многократно. Однако все еще очень трудно определить истинное распределение центров полимеризации, т.е. установить число, кинетические параметры, стереоспеци-фичность каждого типа активных центров. Работы в этом направлении велись главным образом при изучении полимеризации олефинов. Так, при полимеризации пропилена были определены [143] количественные характеристики кинетической неоднородности полимеризационной системы. Однако эти параметры существенно зависели от модельных представлений о форме распределения центров роста макромолекул по кинетической активности, заложенных в алгоритм расчета. В работе [159] на основе предположения о том, что активные центры

на поверхности каталитической системы состава М§С12/РЬС(0)0(С2Н5 КПС14-АКС,Н5 )3 при полимеризации пропилена различаются по константам скорости роста и обрыва цепи, была найдена функция поверхностного распределения плотности центров полимеризации. Определение числа активных центров проводилось по отравлению катализатора с помощью СО. Для полимеризаци-онных систем с быстрой стадией инициирования и полимеризации, протекающей без гибели активных центров, выведены дифференциальные уравнения распределения по числу растущих и "мертвых" цепей. Решение уравнения проводилось с помощью преобразований Лапласа. В результате получены инвариантные времени ММР для модели с изотактическими и атактическими центрами роста цепи.

Применимость метода ингибирования полимеризации под действием СБ2 для исследования распределения активных центров по реакционной способности в процессе полимеризации пропилена на каталитических системах Циглера-Натта СПС1з-А1(С2Н5)2С1; Т1С13-А1(С2Н5)3) показана в работах [160,161].

В работе [162] путем компьютерного моделирования исследована полимеризация и сополиме-ризация олефинов на нанесенных катализаторах. В основу модели положено предположение о существовании на поверхности катализатора распределения активных центров по реакционной способности. Для каталитической системы МяС12ШС14-А1(С2Н5)з предполагается наличие двух типов активных центров: высокоактивные ко-роткоживущие и низкоактивные, медленно дезактивирующиеся центры. Показано, что при соотношении А1: Т1 < 10.7 распределение центров является унимодальным или бимодальным, но с преобладающим содержанием (> 90%) высокоактивных короткоживущих центров. При А1: Т1 > 10.7 распределение кинетической активности бимодальное с большим содержанием низкоактивных центров.

Авторы работы [163] предполагают наличие на поверхности гетерогенных каталитических систем активных центров, характеризующихся нормальным логарифмическим распределением по константам реакции скорости роста (т.е. нормальным распределением по энергиям активации). В работе выведен ряд уравнений для расчета распределений последовательностей от диад до пентад на каждом у-типе центров. Обсуждается оценка параметров, связанных с каждым у-типом центров. Принимается, что соотношение реакционных способностей каждой м-фракции, полученной

при фракционировании по стереорегулярносги, должно рассматриваться как параметр, характеризующий стереорегулирующую способность и-груп-пы у-типа центров, на которых эта фракция производится. Фракционирование каждой м-фракции (методом элюирования с повышением температуры) дает возможность оценить отдельно для каждого j'-типа центров константу скорости роста, умноженную на соответствующую долю центров.

Новокшонова с соавторами [164] для анализа неоднородности поверхности активных центров гетерогенных металлокомплексных катализаторов исследовали кинетику газофазной полимеризации пропилена при ступенчатом ингибировании оксидом углерода. Изменяя концентрацию СО и время его контакта с катализатором, была установлена неоднородность активных центров в реакции с оксидом углерода. Уменьшалось как число активных центров, так и величина кр оставшихся центров после отравления СО. Было установлено повышение эффективной энергии активации полимеризации пропилена при постепенном блокировании оксидом углерода активных центров. В работе [165] предложен метод исследования неоднородности активных центров, основанный на масс-спектрометрическом контроле температурно программированной десорбции продуктов с поверхности катализатора в начальной стадии газофазной полимеризации олефинов. Условия полимеризации были подобраны таким образом, чтобы образовывались низкомолекулярные продукты (до 14 мономерных единиц в цепи). Авторы сообщают о наличии двух хорошо разрешимых максимумов в области 180-210 и 280-320°С при десорбции с поверхности Si02/riCl4-Al(C2H5)2Cl. Отсюда следует, что катализатор содержит по крайней мере два типа активных центров с различными энергиями активации термической деструкции связей Ti-C. В работе также рассчитано распределение по энергиям активации термической деструкции связей Ti-C для данных активных центров.

Fan, Feng и Yang [166,167] изучали распределение активных центров каталитической системы TiClr-Al(C2H5)3 при полимеризации октена-1, используя анализ ММР и измерения кинетических параметров. Обнаружено, что все кривые ММР полиоктена-1 могут быть описаны тремя-пятью наиболее вероятными пиками распределения Шульца-Флори, и сделан вывод, что каждое наиболее вероятное распределение соответствует определенному типу активных центров. Таким образом, кривая ММР полимера фактически является отражением распределения активных центров по активности. На основании кинетических данных опреде-

Рис. 6. Распределение числа активных центров полимеризации (7) и обобщенная кривая распределения относительной реакционной способности активных центров (2) по ММ полиоктена. Каталитическая система Т1С13-А1(С2Н5)3 [169].

лены число и кинетические параметры каждого типа активных центров. В последующих работах этих авторов [168, 169] был использован прямой метод исследования активных центров, а именно, фракционирование полимеров по ММ и определение доли активных центров, ведущих к образованию каждой фракции. Концентрация активных центров измерялась подсчетом доли карбонильных групп в каждой фракции и нефракционированном полимере по ИК-спектрам. Карбонильные группы образовывались в результате обрыва полимеризации ацетил-хлоридом. Таким образом, было получено распределение числа активных центров по ММ (рис. 6). Показано, что большее число активных центров было обнаружено в низкомолекулярных фракциях. Другими словами, реакционная способность центров полимеризации изменяется от фракции к фракции. Сопоставлением кривой ММР с пиками наиболее вероятных распределений выявило пять типов активных центров, производящих по-лиоктен-1 различных ММ. Обобщенная кривая ММР была подвергнута делению на пики, соответствующие каждому типу активных центров. Площади этих пиков находились в зависимости от числа и реакционной способности центров. Соответственно мольным отношениям различных типов активных центров была найдена их относительная реакционная способность. Результаты показали, что фактически существует только три группы центров полимеризации, явно различающиеся по каталитической активности (рис. 6, кривая 2).

Будтовым [170] было предложено использовать метод регуляризации Тихонова [171, 172] для нахождения функции распределения активных центров по вероятности обрыва макроцепи из данных о суммарном ММР полимера. При этом не делалось каких-либо предположений о виде искомого распределения.

Известно, что в общем виде ширина ММР полимеров может быть представлена [173,174] как

и = РБХ, (1)

где и - полидисперсность полимера, Р - член, являющийся мерой соотношения реакции полимеризации и диффузионных ограничений, 5 - фактор, зависящий от распределения активных центров полимеризации по кинетической активности, X - параметр, зависящий от распределения глобул по размерам.

В тех случаях, когда можно принять Р = 1 и Х= 1, уширение ММР будет определяться только распределением центров полимеризации по кинетической активности. Для узкого полимеризацион-ного инкремента дифференциальное численное распределение "мертвых" цепей по молекулярной массе цп(М) описывается наиболее вероятным распределением Флори

^(М) = рехр(-(ЗМ) (2)

Здесь р - величина, обратная М„, и характеризует вероятность обрыва цепи. При скорости роста полимерной цепи гр и суммарной скорости обрыва цепи г0, р = 1/т г0/гр (т - ММ мономера).

В случае катализатора с различающимися по вероятностям обрыва цепи активными центрами ММР полимера определяется выражением

д„(М) = |<р(Р)Мр2ехР(-рВДЗ (3)

о

Переходя к новым переменным х = 1пМ, 5 = 1пР; иь(х) = дк(М), уравнение (3) можно представить в виде интегрального уравнения Фредгольма первого рода

^ к(х, z)Z(s)ds = Ub(x),

(4)

Ma(Z) =

rd

= J jKh(x,s)Z(s)ds -Us(x)

<¿c + aí2[Z],

(5)

1 (а)

ri х m 1 l\ Т- \ 'Л

! Ь\\Г\ 3\

///

i / U-•->.\ ч

/ ч ///

где ядро интегрального уравнения (4) К(х, s) = = exp[s + х - exp(s + *)], a Z(s) = <^(es)e2s.

Сложность решения уравнения (4) относительно Z(s), заключается в том, что оно относится к классу некорректно поставленных задач. Прямое решение такого типа задач в связи с большой погрешностью экспериментальных данных может вообще привести к абсурдному результату.

Для решения задач данного типа наиболее широкое распространение получили методы регуляризации, разработанные школой академика Тихонова [171, 172].

С использованием методики Тихонова определяется такое регуляризованное решение Za(s), которое минимизирует функционал Afa(Z):

где - стабилизирующий функционал (регуля-ризатор), а - невязка. На практике часто ограничиваются рассмотрением регуляризаторов первого порядка.

В работе [170] рассмотрены результаты применения описанного метода при изучении полимеризации этилена на титан-магниевых катализаторах. Поскольку Р есть величина, обратная ММ, решение уравнения (5), по мнению авторов [170], было удобно представить в виде графика функции <р(Р) в координатах \|/(1пР)-1пМ, где \|/(1пр) = = ф(р)р2. Такое представление наглядно демонстрирует влияние кинетической неоднородности активных центров на ММ получаемого полимера. На основании полученных кривых распределения по кинетической неоднородности был сделан вывод о существовании в системе по крайней мере

<р(1пР) Ф(1пр)

(б)

IX

40

20

10 14 10 ÍA

ln М 1пМ

Рис. 7. Зависимость ф(1пр) от lnМ при различном мольном соотношении [Н2]: [С2Н4] в реакционной смеси (а) и температуре полимеризации (б). [Н2] : [С2Н4] = 0.72 (7), 1.92 (2), 4.44 (3), 8.83 (4), 2.70 (5) и 2.20 (6). Т= 80 (1-4), 60 (5) и 40°С (6) [170].

двух различных типов активных центров, относительные доли которых зависели от температуры и содержания водорода (рис. 7).

В работе [175] был использован описанный выше метод [170], для нахождения функций распределения по кинетической активности центров полимеризации микрогетерогенных неодимсо-держащих каталитических систем при полимеризации диенов для различных степеней конверсии мономера (рис. 8,9). Видно, что даже при небольших степенях конверсий мономера (около 1%) представленные кривые полимодальны. Предполагается, что каждый максимум кривой распределения соответствует по крайней мере одному типу активных центров с данной вероятностью обрыва макромолекулярной цепи. Видно, что с изменением степени конверсии мономера меняется количество максимумов на кривой распределения центров полимеризации. При полимеризации изопрена в начальный момент (рис. 8, кривая 1) отчетливо проявляются два максимума; при достижении конверсии 6.4% (кривая 2) количество пиков увеличивается до трех и далее, после конверсии мономера 7.5% на всех кривых распределения наблюдается четыре максимума. В процессе полимеризации изменяется и вид кривых распределения по кинетической активности. Так, активность центров, ответственных за образование высокомолекулярных фракций полимера, увеличивается в ходе полимеризации за счет уменьшения активности центров, производящих низкомолекулярный полимер.

На распределениях активных центров той же каталитической системы при полимеризации бутадиена (рис. 9) при малых степенях конверсии проявляется два максимума, а в дальнейшем количество пиков остается постоянным и равным

Рис. 8. Распределения по кинетической активности каталитической системы ШС13 ■ ЗТБФ-А1(г-С4Н9)з при полимеризации изопрена. Конверсия мономера 2.6 (1), 6.4 (2), 7.5 (3), 32.7 (4) и 53.4% (5) [175].

четырем. Положение максимумов в начальный период полимеризации также несколько смещается в область высоких молекулярных масс, а затем остается неизменным.

В работе [176] удалось оценить относительный вклад в процессе полимеризации каждого типа активных центров и проследить за изменением этого вклада в зависимости от степени конверсии. При этом показано, что изменение кинетической активности системы ШС13 • ЗТБФ-А1(1-С4Н9)3 с увеличением конверсии бутадиена, хоть и отличается по абсолютному значению от зависимостей, полученных при полимеризации изопрена, но имеет такой же вид. Схожесть полученных зависимостей для полиизопрена и полибутадиена позволила предположить [176], что полимеризация обоих мономеров протекает на одинаковых типах активных центров каталитической системы ШС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)3. Следует полагать, что предложенный в работах [175,176] анализ кинетической неоднородности на основании экспериментальных кривых ММР позволит в дальнейшем решить также и вопрос о строении различных типов активных центров, полимеризации диенов.

4>(1пр)

1п М

Рис. 9. Распределения по кинетической активности каталитической системы ШС13 • ЗТБФ-А1(г-С4Н9)3 при полимеризации бутадиена. Конверсия мономера 1.2 (/), 2.5 (2), 8.0 (3), 11.0 (4) и 12.2% (5) [175].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенные данные убедительно свидетельствуют о многообразии проявления неоднородности каталитических систем в полимеризационных процессах. Однако, несмотря на многочисленные публикации, углубленное изучение этого явления только начинается. Остается невыясненным еще целый ряд вопросов. Прежде всего это вопрос о строении активных центров. Решить его, на наш взгляд, можно, используя экспериментальные данные, квантово-химические методы и рассматривая факторы, влияющие на изменения молекулярных характеристик получаемых полимеров. К ним относятся природа переходного металла и его лиганд-ного окружения, сокатализатора и растворителя, метод формирования каталитической системы, температура. Очевидно, что указанные факторы влияют на электронные характеристики связей в каталитическом комплексе, определяя особенности координации и внедрения мономера. Это приводит к характерному для данной каталитической системы соотношению между брутто константами скорости роста и передачи цепи и константами антм-смн-изомеризации. Следует учитывать также возможность перераспределения центров полимеризации по кинетической активности в процессе полимеризации.

Авторы надеются, что настоящий обзор современного состояния проблемы послужит стимулом к расширению работ в данной области и выявлению путей управления процессами ионной и ионно-ко-ординационной полимеризации непредельных соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653.

2. Порри Л., Джаруссо А., Риччи Дж. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1698.

3. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П., Мул-лагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 2000. Т. 372. № 5. С. 635.

4. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Марина Н.Г. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 407.

5. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 150.

6. Natta G. HS. Polym. Sei. 1959. № 34. P. 21.

7. Schmeal W.R., Street J.R. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1972. V. 10. P. 2173.

8. Визен EM., Киссин Ю.В. //Высокомолек. соед. А. 1969. T. 11. №8. С. 1774.

9. Долгоплоск Б.А., Маковецкий КЛ., Тинякова Е.И., Шараев O.K. Полимеризация диенов под влиянием тс-аллильных комплексов. М.: Наука, 1968.

10. Ерусалимский БЛ„ Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. Л.: Химия, 1974.

11. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973.

12. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.

13. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных метал-лоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976.

14. Фуишан Э.А., Марголин АД., Лалоян С.С., Львовский В.Э. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1589.

15. Kakugo M., Miyatake T. // Сумитомо кагаку. 1990. № 2. С. 25. Цит. РЖХим. 1991. Т. 13. С. 378.

16. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989.

17. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982.

18. Гречановский В.А., Андрианова Л.Г., Агибало-ва Л.В., Эстрин A.C., Поддубный И.Я. И Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2112.

19. Коцыбенков А.Г., Лазарев С.Я., Будер С.А., Еро-хин В.И. H М„ 1989. Деп. ЦНИИТЭНефтехим. 12.95.89. №111-НХ. 31 с.

20. San D., Siew Hew., Courtine P., JannelJ.C., LalartD., Bujadoux K. H Eur. Polym. J. 1986. V. 22. P. 89.

21. Jaber I. A., Hauschild К., Fink G. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 9. S. 2067.

22. Grevenstein E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1986. V. 27. № l.P. 130.

23. Huberst S., Montaz C., Hemery P., Boilean S., Kitzinger J.P. II Am. Chem. Soc., Polym. Pprepr. 1986. V. 27. № l.P. 133.

24. Cronin J. P., Pepper D. Ch. // Makromol. Chem. 1988.

B. 189. № 1. S. 85.

25. Kennedy J.P. II Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1971. V. 12. № 2. P. 4.

26. Shamanin V.V., Melenevskaya E.Yu., Zgonnik V.N. // Acta Polymerien 1982. B. 33. S. 175.

27. Шварц M. Анионная полимеризация. Карбанио-ны, живущие полимеры и процессы с переносом электрона. М.: Мир, 1971.

28. Hali Н.К., Atsumi Miharu II Polym. Bull. 1988. V. 19. №4. P. 319.

29. Басова P.B., Рогожкина Е.Д., Шапиро И.О., Изюмников AJl., Сизиева В.А., Арест-Якубович A.A. // Металлоорган. химия 1988. Т. 2. № 2.

C. 345.

30. Matyjaszewski К. //Macromolecules. 1988. V. 21. № 2. Р. 519.

31. Ouirk R.P., Monroy V.M. Ц Indian J. Technol. 1993. V. 31. №4-6. P. 204.

32. Кеннеди Дж. Катионная полимеризации олефи-нов / Под ред. Платэ H.A. М.: Мир, 1978.

33. Hernandez A., Semel J.,Broecker Н.С., Zachman H.G., Sinn H. II Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1980. V. 1.№2.P.75.

34. Yao W., Jin G., Xu R. // Шию хуагун, Petrochem. Technol. 1988. V. 17. № 2. P. 72.

35. Долгоплоск Б.А., Кропачев B.A. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 5. С. 789.

36. Gerbert W., Hinz J., Sinn H. II Makromol. Chem. 1971. В. 144. S. 97.

37. Shcheglova L.V., Pakuro N.I., Arest-Yakubovich A.A. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. P. 1025.

38. Pakuro N.I., Arest-Yakubovich A.A., Shcheglova L.V. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P. 3855.

39. Щеглова Л.В. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 2000.

40. Zhaobin L., Giarrusso А. // Stepo'L 94. Abstrs. Int. Synth., Struct, and Ind. Aspects Stereospecif. Polymeriz., 1994. C. 216.

41. Camps M„ Ait-Hamouda R., Boilean S., Hemery P., Lenz R.W. II Macromolecules. 1988. V. 21. №4. P. 891.

42. Chen F., Ying Sh. // Mech. And Kinet. Polym. React. Their Use Polym. Synth.: Int Symp. Honor Prof. Pierre Sigwalt Occas. His 65th Birthday. 1990. Prepr. Sym-pol'90. Paris. 1990. P. 103.

43. Liang L„ Guo Sh., Ying Sh. // Гаодэн сюэсло хуасюэ сюэбао, Chim. Univ. 1988. V. 9. № 4. P. 384.

44. Endo К., Otsu Т. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990. V. 11. № 12. P.663.

45. Bywater S. // Abstrs. Int. Symp. Ion. Polymerizat. Istambul., 1995. P. 58.

46. Bywater S. // Polym. Int. 1995. V. 38. № 4. Р. 325.

47. Matyuaszewski К. // J. Macromol. Sei. 1986. V. 26. № l.P.l.

48. Vinogradova L.V., Nikolaev N.I., Zgonnik V.N., Erussalimsky B.L. //Eur. Polym. J. 1983. V. 19. № 7. P. 617.

49.Novosselova A.V., Orlova G., Erussalimsky B.L., Adler HJ., Berger W. // Acta polymerica. 1985. B. 36. № 11. S. 599.

50. Adler HJ., Warmuth U., Berger W., Erussalimsky B.L. // Acta Polymerica. 1986. B. 37. № 3. S. 169.

51. Berger W., Riedel S., Adler HJ., Wonderlich G., Lehmann D., Vogi О. Ц J. Macromol. Sei. A. 1983. V. 20. № 3. P. 239.

52. Erussalimsky B.L. // Acta polymerica. 1983. B. 34. № 11/12. S. 667.

53. Weber S., Chien J.C.W., Hu Y. // Proc. Int. Symp. Transit. Metals and Organometal. Catal. Olefin Polym. Berlin, 1988. P. 45.

54. Wu J., Yang Ch., Liang Zh. // Цуйхуа сюэбао. J. Catal. 1987. V. 8. № 3. P. 293.

55. Brant Р., Speca A.N. II Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2740.

56. Soga К. Ц Сэкио Гаккайси, J. Jap. Petrol. Inst. 1987. V. 30. № 6. P. 359.

57. Сухова Т.А., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 669.

58. Bussio V., Corradini Р., Ferraro А., Proto А. // Makromol. Chem. 1986. В. 187. № 5. S. 1125.

59. Chien J.C.W., Weber S., Hu Y. // J. Polym. Sei. A. 1989. V. 27. №5. P. 1499.

60. Shan Ch., Lio Y., Ouyang J„ Fan Y., Yang G. II Makromol. Chem. 1987. B. 188. № 3. S. 629.

61. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жи-бер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 6. С. 1431.

62. Kozlov V.G., Marina N.G., Savel'eva I.G., Monak-ov Yu.B., Murinov Yu. /., Tolstikov G.A. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 154. № 2. P. 239.

63. Рафиков C.P., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №4. С. 871.

64. Бубнова С.В., Твердое А.И., Васильев В.А. И Вы-сокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1374.

65. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин A.B., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 652.

66. Hsieh Н. L., Yeh G. Н. С. // Rubber Chem. and Technol.

1985. V. 58. №1 Р. 117.

67. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Толстиков Г.А. // Chemia Stosowana. 1988. V. 32. № 3/4. Р. 547.

68. Hsieh Н. L., Yeh G. Н. С. // Ind. Eng. Chem., Prod. Dev.

1986. V. 26. № 3. P. 456.

69. Kozlov V.G., Sigaeva N.N., Nefedjev K.V., Save-lieva I.G., Marina N.G., Monakov Yu. B. // J. Polym. Sei., Polym Chem. 1992. V. 32. P. 1237.

70. Сигаева H.H., Козлов В.Г., Нефедьев K.B., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б. // Баш. хим. жури. 1998. Т. 5. №2. С. 30.

71. Сигаева H.H., Козлов В.Г., Савельева И.Г., Нефедьев К.В., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. Ц Баш. хим. жури. 1998. Т. 5. № 4. С. 31.

72. Сигаева H.H., Козлов В.Г., Нефедьев КВ., Козлова О.И., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. II Баш. хим. жури. 1998. Т. 5. № 5. С. 31.

73. Cozewith С., Ver State G. // Macromolecules. 1971. V. 4. № 4. P. 482.

74. Zakharov V., Yechevskaya L.G., Bucatov G.D. // Mak-romol. Chem. 1991. B. 192. № 12. S. 2865.

75. Locatelli P., Socchi M.C., Tritto I., Zannoni G. // Mak-romol. Chem., Rapid Commun. 1988. B. 9. № 8. S. 575.

76. Hayashi Т., Inoue Y., Chujo R. // Macromolecules. 1988. V. 21. №11 P. 3139.

77. Cheng H.N., Kakugo M. I I Macromolecules. 1991. V. 24. № 8. P. 1724.

78. Kashiwa N.. Yoshitake I., Tsutssui T. // Polym. Bull. 1988. V. 19. № 4. P. 339.

79. Cozewith C. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 6. P. 1237.

80. Nowlin Т.Е., Kissin Yu.V., Wagner K.P. // J. Polym. Sei. A. 1988. V. 26. № 3. P. 755.

81. Kissin Yu.V. II Stepol494: Abstrs. Int. Symp. Synth., Struct, and Ind. Aspects Stereospecif. Polymeriz. Mil-ano, 1994. P. 46.

82. Locatelli P., Socchi M.C., Tritto I., Zannoni G. I I Mak-romol. Chem., Rapid Commun. 1988. V. 9. № 8. P. 575.

83. Keii T. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Tokyo: Chapman-Kodansha Copub., 1972. P. 101.

84. Rishina LA., Kissin Yu.V., Dyachkovsky F.S. // Eur. Polym. J. 1976. V. 12. P. 727.

85. Doi Y., Keii T. // Makromol. Chem. 1978. V. 179. № 8. P. 2117.

86. Keii Т., Terano M„ Kimura K., Ishii K. // Proc. Int. Symp. Transit. Metals and Organometal. Catal. Okhu Polym. Berlin, 1989. P. 3.

87. Keii Т., Doi Y„ Suzuki E., Tamura M., Murata M., SogaK. // Makromol. Chem. 1984. В. 185. № 8. S. 1537.

88. Коширина Г.Н., Волошин И.А., Кравченко Т.В., Шестак Ю.Н. // Пласт, массы. 1985. № 9. С. 8.

89. Soga К., Vozumi Т., Vanagihara Н. // Makromol. Chem. 1989. В. 190. № 1. S. 31.

90. Rishina LA., Vizen E.I, Dyachkovsky F.S. // Eur. Polym. J. 1979. V. 15. № 1. P. 93.

91. Ришина A.A., Визен E.И., Дьячковский Ф.С. //Acta Polymerica 1983. В. 34. № 11/12. S. 702.

92. Zhom X., Lin Sh., Chien J.C.W. // J. Polym. Sei. A. 1990. V. 28. № 10. P. 2609.

93. Chien J.C.W., Kuo Ch. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. №3. P. 761.

94. Vozka P., MeizlikJ. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 6. S. 1489.

95. Kakugo M., Miyatake T., Naito Y., Mizunuma К. I I Macromolecules. 1988. V. 21. № 2. P. 314.

96. Chujo R., Inone Y., Itabashi Y„ Asakura Т., Zhu Shan-Nong // Proc. 7 Eur. Symp. Progr. Polym. Spectrosc. Leipzig, 1986. P. 56.

97. Soga К., Kim HJ., Shiono T. // Macromol. Rapid. Commun. 1994. V. 15. № 2. P. 139.

98. Soga К., Shiono T., Yamagihara H. // Секубай, Catalyst. 1988. V. 30. № 2. P. 172.

99. Bussio V., Corradini P., De Marbino L., ProtoA., Savi-no V., Albizzati E. // Makromol. Chem. 1985. B. 186. № 6. S. 1279.

100. Chudwijek J.C., Miedema A., Rusch B. /., Sud-meijer O. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 6. S. 1463.

101. Harkonen M., Salminen H., Seppala J. // Stepor94 Ab-strs. Int. Symp. Synth., Struct, and Ind. Aspect Ste-reospecif. Polymeriz. Milano, 1994. P. 164.

102. Harkonen M. // Acta Polytechn. Second. Chem. Tech-nol. and Met. Ser. 1995. № 223. P. 1.

103. Kashiwa N., Yoshitake /., Tsutssui T. // Proc. Int. Symp. Transit. Metals and Organometal. Catal. Olefin Polym. Berlin, 1988. P. 33.

104. Locatelli P., Sacchi M.C., Tritto I. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 2. P. 305.

105. Mori H., Kono H., Terano M. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 5. p. 543.

106. Злотников Л.М., Пономарева EJI., Хайкин С.Я., Короткое СМ., Григорьев В.А., Будтов В.П., Иванчев С.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 1. С. 16.

107. Злотников Л.М., Парамонков Е.Я., Пономарева ЕЛ., Григорьев В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 5. С. 342.

108. Валендо Ф.Я., Утробин О. // Вести АН Беларуси. Сер. хим. наук. 1994. № 1. С. 77.

109. Гульцева Н.М., Ушаков Т.М., Крашенинников В.Г., Мешкова И.Н. // Комплексные металло-органические катализаторы полимеризации оле-финов. 1991. №11. С. 91.

110. Taube R., Gehrke J.-P., Schmidt U. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. V. 3. P. 389.

111. Wu Y., Jing X., Hu H., Zhang W. // Иныон хуасюэ, Chin. J. Appl. Chim. 1987. V. 4. № 3. P. 70.

112. Азизов А.Г., Насыров Ф.А., Алиев B.C. И Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 388.

113. Виноградов ПЛ., Долгоплоск Б.А., Згон-ник В.Н.Ц Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. № 5. С. 1147.

114. Долгоплоск Б.А., Маковецкий КЛ„ Редьки-наА.И., Соболева Т.В., Тинякова ЕМ., Яковлев В.А. II Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 2. С. 387

115.Маковецкий КЛ., Редькина AM. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 215. № 6. С. 1380.

116. Гузман И.Ш., Шараев O.K., Чигир H.H., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №9. С. 1932.

117. Долгоплоск Б.А.. Тинякова ЕМ., Стефанов-ская И.Ф., Гавриленко И.Ф., Соколова ВЛ. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 1. С. 119.

118. Валуев В.И., Эстрин A.C., Шляхтер P.A., Гормонов И.В., Хачатуров A.C., Австрийская Е.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 7. С. 512.

119. Хайруллина P.M., Марина Н.Г., Козлова ОМ„Ду-вакина Н.В., Сигаева H.H., Козлов В.Г., Мона-ков Ю.Б. II Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 6. С. 463.

120. Anderson Н., Theode G., Haberland D„ Wiss L.E.M. // Arndt-Univ. Greifswald. 1985. V. 34. № 1/2. P. 58.

121. Dandge D. K„ Heller I.P., Lein СЛ., Wilson K.V. // J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 32. № 6. P. 5373.

122. Sepulchre M„ Momtaz A., Spassky N. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 1. P. 173.

123. Oliva L. H Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1988. V. 9. №2. P. 51.

124. Dandge D. K„ Heller 1.Р., Lein C.I., Wilson K.V. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 1. P. 273.

125. Schimmel K., Soblimpert R. // Plaste und Kautsch. 1988. B. 35. № 2. S. 37.

126. Kamigaito M., Maeda Y., Sawamoto M., Higashimu-ra T. H Prepr. 4 SPSJ Int. Polym. Conf. New Dev. Polym. Sei. And Technol. Tokyo, 1992. P. 16.

127. Cann KJ., Karol FJ. // Abstrs. Am. Int. Chem. Eng. Spring Nat. Meet. New Orleans. La. New York, 1992. P. 151.

128. Pepper D. Ch. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1996. V. 17. № 3. P. 157.

129. Quirk R.P., Ma I.-I. // Polym. Int. 1991. V. 24. P.197.

130. Jacovic M.S., Favies J.S., Janah H. // Makromol. Chem., RapidCommun. 1989. V. 10. P. 217.

131. Sauvet G., Moreau M., Sigwalt P. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. № 3. P. 33.

132. Аксенов В.И., Аносов В.И., Колокольников A.C., Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Праведников A.C. II Пром-сть синтет. каучука, шин и резин.-техн. изделий. 1986. №.7. С. П.

133. McDaniel М.Р., Johnson М.М. // Macromolecules. 1987.V. 20. № 4. P. 773.

134. Böhm L.L., Berthold J., Franke R., Stobel W„ Walfmei-er U. И Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1985. V. 26. № 2. P. 374.

135. Fan Zh., Feng L., Yang J. // Gaofenji Xuebao. Acta Polym. Sin. 1992. № 5. P. 577.

136. Marguardt P., Reichert R.-U. II StepoP94 Abstrs. Int. Symp. Synth. Struct, and Ind. Aspects Stereospecit. Polymeriz. Milano, 1994. P. 218.

137. Shroder K., Gehrke K. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 12. P. 571.

138. Заворухин НД., Фаворская M.B., Казакова Н.Д., УсмановаД.Р. II Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1986. №6. С. 51.

139. Savamoto М., Fijimori J., Higashimura Т. I I Macromolecules. 1987. V. 20. № 5. P. 916.

140. Новикова E.B., Полякова Д.К., Троицкий B.B. // Тез. докл. Всесоюзной, конф. "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах", По-лимер-90. Л., 1990. Ч. 1, 2. С. 31.

141. Usami Т., Gotoh Y., Takayama Sh. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 1. P. 2722.

142. Böhm L.L., Berthold U., Franke R., Strobel W., Wolfmeier U. //Polym. Mater. Sei. And Eng. Proc. ACS

Div. Polym. Mater.: Sci. And Eng. V. 53. Fall Meet. Chicago. 111. 1985. Washington D.C. 1985. P. 393.

143. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. №4. С. 927.

144. Мс Laughlin K.W., Hoeve C.A.I. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 2. P. 246.

145. Spitz R. // Mech and Kinet. Polym. Reach. Their Use Polym. Synth.: Int Symp. Honor Prof. Pierre Sigwalt Occas. His 65 Birthday. Prepr. Sympol'90. Paris, 1990. P. 15.

146. Galvan R„ Tirrell M. // Chem. Eng. Sci. 1986. V. 41. № 9. P. 2385.

147. De Carvalho A.B., Gloor P.E., Hamielec A.E. // Polymer. 1989. V. 30. № 2. P. 280.

148. Bonini F., Storti G., Morbidelli M., Carra S. // Ste-роГ94. Abstrs. Int. Symp. Synth., Struct. And Ind. Aspect Stereospecif. Polymeriz. Milano, 1994. P. 147.

149. Bonini F., Storti G., Morbidelli M., Carra S. // Gazz. chim. Ital. 1996. V. 126. № 2. P. 75.

150. Dumas C„ Hsu Ch. C. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 37. №6. P. 1625.

151. Jakes J. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1993. V. 58. № 10. P. 2349.

152. Honing J.AJ., Gloor P.E., MacGrigor J.F., Hamielec A.E. //J. Appl. Polym. Sci. 1987. V. 34. № 2. P. 829.

153. Зак A.A., Перлин Б.А., Шпаков П.П., Ермакова И.И., Ряховский B.C., Дроздов Б.Т., Еремина М.А. II Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 1. С. 227.

154. Nitirahardjo S., Lee S., Miller J.W. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44. № 5. P. 837.

155. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Тихомиров С.Г. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 6. С. 1425.

156. Minsker K.S., Karpasas M.N., Monakov Ум. В., Zaik-ov G.E. И Eur. Polym. J. 1985. V. 21. № 11. P. 973.

157. Минскер K.C., Kapnacac M.M., Заиков Г. E. // Успехи химии 1986. Т. 55. № 1. С. 29.

158. Минскер К.С., Kapnacac М.М., Ельяшевич A.M. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1902.

159. Кей Т. // Proc. Int. Symp. Resent Dev. Olefin Polym. Catal. Amsterdam, 1990. P. 1.

160. Vozka P., MeizlikJ. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. №7. S. 1519.

161. Vozka P., MeizlikJ. //Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 3. S. 589.

162. Hsu C.C., Dusscoult J J A., Cunningham M.F. //Polym. Mater. Sci. And Eng.: Proc. ACS Div. Polym. Mater, sci. And Eng. V. 58. 3 Chem. Congr. N. Am. Washington, 1988. P. 385.

163. De Carvalho A.B.M., Gloor P.E., Hamielec A.E. // Polymer. 1990. V. 31. № 7. P. 1294.

164. Новокшонова JI.A., Гаврилов Ю.А., Ковалева Н.Ю., Лодыгина Т.А., Лейпунский И.О., Жи-гач А.Н., Чебунин М.В. // Науч. конф. ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН. М., 1995. С. 37.

165. Novokshonova LA., Kovaleva N.Yu., Gavrilov Uy.A., Krasheninnikov V.A., Leipunskii I.O., Zhigach A.N., Larichev M.N., Chebunin M.V. // Polym. Bull. 1997. V. 39. P. 59.

166. Fan Z.-Q., Feng L.-X., Yang S.-L. // Chem. J. Chinese Univ. 1991. V. 12(12). P. 1681

167. Fan Z.-Q., Feng L.-X., Yang S.-L. // Chem. J. Chinese Univ. 1992. V. 13(1). P. 137.

168. Fan Z.-Q., Feng L.-X., Yang S.-L. // Acta. Polym. Sin. 1993. V. 6. P. 691.

169. Fan Z.-Q., Feng L.-X., Yang S.-L. // J. Polym. Sci. A. 1996. V. 34. № 16. P. 3329.

170. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева ЕЛ., Гандельсман ММ. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 1094.

171. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.

172. Тихонов А.Н., Гончарский А.В.,Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990. С. 232.

173. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.; JI: Наука, 1965. С. 33.

. 174. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JL: Химия, 1990.

175. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А, Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 221.

176. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак СМ., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №. 1.С. 112.

Multiplicity of Catalytic Systems in Polymerization Processes Yu. B. Monakov and N. N. Sigaeva

Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

Abstract—The data that were reported during the last 15 years on the nonuniformity of catalytic systems used in the polymerization of unsaturated compounds are collected and analyzed. The multiplicity of heterogeneous, microheterogeneous, and homogeneous catalysts is exemplified. The methods for obtaining information about the kinetic and stereospecific nonuniformity distribution of active sites in catalytic systems are discussed. It is concluded that the multiplicity of catalytic systems is typical for the majority of ionic and ion-coordination polymerization processes.