CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 3, с. 430-439
=========================== ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(315.2+256.2)
КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА1
© 2006 г. Н. Н. Сигаева, Ф. Ф. Саитова, И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков
Институт, органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 07.02.2005 г. Принята в печать 27.10.2005 г.
Исследована кинетическая неоднородность активных центров ванадиевых ионно-координацион-ных каталитических систем при полимеризации изопрена. Показано наличие трех-четырех типов активных центров. Впервые решением обратных кинетических задач получены кинетические параметры для отдельных типов активных центров. Установлено влияние природы алюминийорганиче-ского соединения на кинетическую неоднородность катализатора, кинетические параметры отдельных типов активных центров и молекулярные характеристики полиизопрена.
При полимеризации диенов на цмс-регулирую-щих лантанидных ионно-координационных каталитических системах показано, что использование различных органических производных непереходного металла определяет не только значения константы скорости реакции передачи
, А1
на алюминииорганическое соединение к0 , но и величину константы скорости роста цепи kp, а также свойства получаемых полидиенов - их микроструктуру и молекулярные характеристики [1—4]. Было сделано предположение [2] о том, что алюминийорганическое соединение (АОС) может входить в состав биметаллического активного центра лантанидных каталитических систем, обусловливая тем самым проявление их кинетической неоднородности. Подобные сведения для полимеризации изопрена на транс-регулирующих ванадиевых каталитических системах отсутствуют.
Из имеющихся в настоящее время транс-регулирующих ионно-координационных катализаторов системы на основе соединений ванадия (VC13, VC14, VOCI3) наиболее изучены [5-7]. Они обла-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32087 а) и Фонда поддержки научных школ (проект НШ-728.2003.3).
E-mail: [email protected] (Сигаева Наталья Николаевна).
дают хорошей гарянс-регулирующей способностью (от 80 до 99% транс-звеньев) и высокой активностью, а образующиеся на них 1,4-транс-по-лидиены высокомолекулярны.
Цель настоящей работы - исследование влияния природы АОС и условий проведения полимеризации на кинетическую неоднородность активных центров трянс-регулирующих ванадиевых каталитических систем (УОС13-АОС) и молекулярные характеристики полиизопрена.
Полимеризацию изопрена проводили в толуоле при 25°С в условиях, исключающих наличие в реакционных сосудах примесей, влаги и воздуха. В качестве АОС использовали А1(/-С4Н9)3, А1(/-С4Н9)2Н, А1(/-С4Н9)2С1, А1(С2Н5)3. Концентрация мономеров см = 1 моль/л для А1(/-С4Н9)3), 2.0 моль/л для А1(С2Н5)3 и 6.0 моль/л для А1С1(/-С4Н9)2 и А1Н(/-С4Н9)2; концентрация катализатора су = 0.05 моль/л. Каталитический комплекс готовили предварительно путем сливания растворов УОС13 и АОС в толуоле при отношении А1:У = 2.0 для А1(/-С4Н9)3), 2,2 для А1(С2Н5)3, А1С1(/-С4Н9)2 и 1,4 для А1Н(/-С4Н9)2, соответствующих максимумам активности каталитической системы.
Микроструктуру полимеров рассчитывали по спектрам ЯМР 1Н высокого разрешения, ко-
Время, мин
Рис. 1. Зависимость степени конверсии изопрена от продолжительности полимеризации на каталитической системе VOCl3-AOC. АОС: / -А1С1(/-С4Н9)2,2 - А1(/-С4Н9)3,3 - А1Н(/-С4Н9)2,4 -А1(С2Н5)з. толуол, см = 1 моль/л А1(/-С4Н9)3, 2.0 моль/л А1(С2Н5)3, 6.0 моль/л А1С1(7-С4Н9)2 и A1H(i-C4H9)2; Су = 0.05 моль/л; A1:V = 2.0 -А](/-С4Н9)з), 2.2 - А1(С2Н5)3, А1С1(/-С4Н9)2 и 1.4 -А1Н(/-С4Н9)2; 25°С.
торые регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой для протонов 300 МГц. Исследованные образцы полиизопрена содержали 83-90% 1,4-транс- звеньев и 17-10% 1,2-звеньев.
Mw, Мп и ММР полидиенов определяли на гель-хроматографе "Millennium" фирмы "Waters" при 80°С, элюент - толуол. Систему колонок калибровали по ПС стандартам с узким ММР {MJMn < < 1,2), используя универсальную зависимость Бену а [8], и уравнение, связывающее ММ 1,4-m/ишс-полиизопрена с характеристической вязкостью [9]. Кривые ММР корректировали на приборное уширение методом, описанным в работе [10].
В большинстве случаев полимеризация протекала с высокой начальной скоростью, индукционный период не наблюдался, т.е. инициирование существенно не влияло на скорость реакции. В диапазоне исследованных концентраций изопрена 0.1-2.4 и катализатора (4 х 10"3МЗ х Ю-2) моль/л соблюдаются первые порядки реакции по мономеру и катализатору. Выход полиизопрена (рис. 1) и содержание в нем 1,4-трлнс-звеньев изменяются соответственно в рядах АОС:
М х 10"3 Mw/M,
и,%
Рис. 2. Зависимость Мм/ (/), Мп (2) и М„/Мп (3) полиизопрена от степени конверсии мономера. Каталитическая система УОС13-А1(/-С4Н9)3. Условия полимеризации указаны на рис. 1.
А1(г-С4Н9)2С1 > А1(г-С4Н9)3 > А1(/-С4Н9)2Н > > А1(С2Н5)3 и А1(/-С4Н9)2С1 > А1(/-С4Н9)2Н > А1(/-С4Н9)3>А1(С2Н5)3.
На основании экспериментальных кривых ММР решением обратных задач с использованием метода регуляризации Тихонова [11-16] находили в графическом виде распределения по кинетической неоднородности в координатах \|/(1п(3)-1пМ; здесь \|/(1гф) = <рф)Р2, р - вероятность процесса ограничения цепи (р = ^м>1о/м?1рт0, где и>р и
- скорость роста и суммарные скорости обрыва или передачи полимерной цепи). Кинетическую неоднородность каталитических систем изучали, анализируя найденные распределения активных центров [15, 16].
На рис. 2 приведены зависимости Мт Мп и М„1Мп полиизопрена от конверсии мономера и для каталитической системы УОС13 - А1(/-С4Н9)3. Видно, что значения растут в течение всего исследованного периода полимеризации до 40% конверсии). Полидисперсность Мн,/Мп с увеличением конверсии изменяется с 10 до 35, т.е. значительно превышает величину, характерную для наиболее вероятного распределения Флори (М„/Мп = 2), что позволяет предположить существование различных типов активных центров.
у(1пР)
1п М
Рис. 3. Кривая распределения по кинетической неоднородности каталитической системы УОС13-А1(г-С4Н9)з при полимеризации изопрена. и = 15.7%. Показана разбивка на "гауссовые функции", цифрами обозначены номера пиков.
Кривые ММР 1,4-тря«с-полиизопрена, полученного с использованием А1(/-С4Н9)3 в качестве органического производного непереходного металла, при малых временах полимеризации несимметричны с расширением в низкомолекулярную область. С увеличением конверсии происходит смещение пика в сторону больших ММ с одновременным расширением как в низкомолекулярную, так и в высокомолекулярную области. При больших степенях конверсии наблюдается несимметричность пиков в высокомолекулярной области с переходом в бимодальность. Природа углеводородного радикала в составе АОС ванадиевых каталитических систем влияет на вид кривых ММР полиизопрена. Так, при полимеризации изопрена на каталитических системах с А1(/-С4Н9)2Н и А1(г-С4Н9)2С1 кривые ММР имеют бимодальный вид во всей изученной области конверсий.
Из экспериментально определенных кривых ММР были найдены функции распределения по кинетической неоднородности активных центров (ц/(1пР)-1пМ) каталитической системы УОС13-
Рис. 4. Зависимость кинетической активности различных типов активных центров каталитической системы УОС13-А1(/-С4Н9)3 от конверсии изопрена. Номера кривых соответствуют номерам пиков на кривой распределения (рис. 3).
АОС (например, рис. 3). Кривые полимодальны с хорошо разрешимыми максимумами. Если предположить, что каждому максимуму кривой распределения соответствует по крайней мере один тип активных центров с данной вероятностью обрыва макромолекулярной цепи, то число типов центров в процессе полимеризации изменялось от двух до четырех.
При разделении кривых \|/(1п(3)-1пМ на отдельные "гауссовые" функции положения максимумов, как и для цморегулирующих лантанидсодер-жащих систем [15, 16], только в начальный момент полимеризации смещаются в сторону больших значений ММ, а затем в течение всего процесса полимеризации они практически не меняют своих значений. Таким образом, каждый тип активных центров характеризуется определенными соотношениями констант скорости реакции передачи и роста цепи.
Площадь пиков 5, ограниченных "гауссовыми" функциями, соответствующие кинетической активности каждого типа активных центров [15, 16] каталитической системы УОС13-А1(/-С4Н9)3, в процессе полимеризации изменялись (рис. 4). Видно, что активность центров, генерирующих самую низкомолекулярную фракцию (пик /), незначительно уменьшается, а центров, генерирующих наиболее высокомолекулярную фракцию (пик 4), напротив, растет. Активность центров, соответствующих второму максимуму (пик 2) в начале при небольших значениях конверсии мо-
номера уменьшается, а затем практически не изменяется. Соответственно для третьего типа центров (пик 3) активность растет до ~10% конверсии мономера, а затем также не меняется.
Поскольку отношения констант скорости реакций роста и передачи цепи (положения максимумов "гауссовых" функций) в процессе полимеризации остаются постоянными, изменения кинетической активности отдельных типов активных центров могут быть связаны с вариацией их концентрации, вероятно, в результате взаимных переходов одних типов активных центров в другие при сохранении общей концентрации центров постоянной.
На рис. 5 приведены конверсионные зависимости полиизопрена, синтезированного с использованием исследованных каталитических систем. Видно, что наибольшие значения имеет полиизопрен, синтезированный на каталитической системе с диизобутилалюминийгидридом, а наименьшие - с триэтилалюминием. Наибольшая по-лидисперсносгь наблюдалась также для полиизопрена, полученного на системе УОС13-А1(/-С4Н9)2Н, а наименьшие значения полидисперсности имеет полиизопрен, синтезированный на системе УОС13-А1(С2Н5)3.
Кривые распределения по кинетической неоднородности во всех изученных случаях полимодальны. При разбиении кривых распределения по кинетической неоднородности активных центров на отдельные "гауссовые функции" было выделено три-четыре типа активных центров.
Конверсионные зависимости кинетической активности раздельно для каждого типа активных центров каталитических систем УОС13-АОС представлены на рис. 6. Учитывая статистический характер полимеризации, отмечена лишь общая тенденция изменения кинетической активности. Из представленных результатов следует, что природа АОС практически не влияет на характер зависимости кинетической активности от конверсии мономера для отдельных типов активных центров. У центров, формирующих более низкомолекулярные фракции полимера (первый и второй тип), кинетическая активность в процессе полимеризации падает, а у третьего и четвертого типа центров растет. Однако в исследуемых системах формируется различное число типов цент-
и,%
Рис. 5. Зависимость и М„/Мп от степени конверсии мономера для полиизопрена, полученного на каталитической системе УОС13-АОС: 1 -А1Н(/-С4Н9)2,2 - А1(/-С4Н9)з, 3 - А1С1(/-С4Н9)2,4 -А1(С2Н5)3.
ров. Это хорошо видно из данных табл. 1, в которой приведены положения максимумов "гауссовых" функций, соответствующих отдельным типам активных центров. Для систем УОС13-А1(г-С4Н9)3 и УОС13-А1(г'-С4Н9)2Н выделено четыре типа активных центров, а для систем УОС13-А1(С2Н5)3 и УОС13-А1(/-С4Н9)2С1 - три типа. Таким образом, природа АОС ванадиевых каталитичес-
Таблица 1. Положения максимумов "гауссовых функций" кривых распределения по кинетической неоднородности каталитических систем УОС13-АОС при полимеризации изопрена (толуол, 25°С, см = 1.0, Су = = 0.05 моль/л, А1: V = 2.0)
АОС Значения 1п М
А1(/-С4Н9)3 7.8 9.6 10.8 12.8 -
А1(С2Н5)з 7.7 9.6 11.0 - -
А1Н(|-С4Н9)2 7.7 - 10.9 12.8 13.4
А1С1(/-С4Н9)2 7.8 9.6 11.0 - -
0.8 0.6 0.4 0.2
пик 1
10
20
пик 3
30
40
и,%
0.8 0.6
0.4
0.2
пик 5
16
24
и,%
Рис. 6. Зависимость кинетической активности различных типов активных центров полимеризации изопрена на каталитических системах УОС13-АОС от степени конверсии мономера. АОС: 1 - А1(/-С4Н9)3, 2 -А1(С2Н5)3,3 - А1Н(1-С4Н9)2,4 - А1С1(/-С4Н9)2.
ких систем при полимеризации изопрена оказывает влияние на число формирующихся типов активных центров. Кроме того, у каталитической системы, содержащей А1(/-С4Н9)2Н, отсутствуют активные центры, соответствующие второму типу, но появляется тип центров (рис. 6, пик 5), формирующих еще более высокомолекулярную фракцию (1пМ ~ 13.4).
Условия проведения полимеризации влияют на активность каталитических систем УОС13-
АОС и свойства получаемого полимера. Так, выход полиизопрена и значения ММ экстремально зависят от мольного соотношения компонентов каталитической системы А1:У. На положение максимума активности и стереоспецифичности действия катализатора влияет природа используемого АОС [17]. Влияние соотношения компонентов катализатора на выход и микроструктуру полиизопрена может быть обусловлено несколькими причинами. Во-первых, в полимери-зационной системе происходит изменение содер-
пик 1
пик 2
Рис. 7. Зависимость кинетической активности различных типов активных центров каталитических систем УОС13-АОС от соотношения А1:У АОС: 1 - А1(/-С4Н9)3,2 - А1(С2Н5)3, 3 - А1Н(/-С4Н9)2,4 - А1С1(1-С4Н9)2. Конверсия мономера ~25%.
жания У3+, входящего в состав активных центров; во-вторых, в результате взаимодействия АОС с УОС13 будет меняться потенциальный набор АОС, образующих в сочетании с производными ванадия биметаллические центры полимеризации. Таким образом, в системе могут формироваться активные центры, различающиеся по составу (строению), следовательно, и по кинетической активности, а возможно, и по стереорегулирующей способности. Концентрация отдельных типов активных центров и реакционная способность каталитической системы зависят от соотношения А1:У. Различное положение экстремумов обусловлено как разной восстанавливающей, так и алкилирующей способностями выбранного АОС, что приводит к формированию того или иного набора центров роста цепи, а также конкурентной координацией АОС и диена на активной связи переходный металл-углерод.
Видно, что зависимости кинетической активности отдельных типов активных центров от соотношения А1:У (рис. 7) в большинстве случаев
имеют экстремальный вид. Это означает, что при использовании разных АОС при определенных соотношениях А1:У может наблюдаться либо максимальная, либо минимальная кинетическая активность данного типа центров. Для систем с А1(/-С4Н9)3, А1Н(/-С4Н9)2 и А1(С2Н5)3 третий и четвертый типы активных центров проявляются только при небольших отношениях А1:У (до ~2— 3), соответствующих максимальной активности каталитической системы. Итак, уменьшение кинетической активности каталитической системы при изменении соотношения А1:У обусловлено вариацией набора различных типов активных центров. Возможно, при увеличении концентрации АОС в системе повышается содержание более "алкилированных" типов активных центров
[17].
Влияние температуры на кинетическую неоднородность каталитических систем (УОС13-А1(/-С4Н9)3 и УОС13-А1(С2Н5)3) приведено на рис. 8. Видно, что зависимости кинетической активности отдельных типов активных центров от темпе-
1.0
0.6
пик 3
1.0
0.6
5 1.0-
0.6
0.2
пик 2
пик 4
10 30
50
Т,°С
Рис. 8. Температурная зависимость кинетической активности различных типов активных центров каталитической системы УОС13-АОС. 1 - А1(/-С4Н9)3,2 - А1(С2Н5)3. Конверсия мономера -25%.
ратуры полимеризации, как и от соотношения А1:У, носят экстремальный характер. В диапазоне 0-50°С полимеризация протекает на трех типах активных центров при использовании системы УОС13-А1(С2Н5)3, а для системы УОС13-А1(г-С4Н9)3 в полимеризации изопрена участвует еще и четвертый тип, формирующий более высокомолекулярную фракцию полимера, активность которого с увеличением температуры полимеризации уменьшается. Изменение кинетической активности второго типа активных центров систем с А1(/-С4Н9)3 и А1(С2Н5)3 в области 0-35 и 40-50°С проявляется различным образом. Для ванадийсо-держащей системы с А1(/-С4Н9)3 кинетическая активность центров при температуре полимеризации 0-35°С практически не изменяется, а при дальнейшем повышении температуры резко возрастает. Напротив, активность второго типа центров системы с А1(С2Н5)3 в области 0-15°С увеличивается, а затем уменьшается практически до нуля. Первый и третий типы центров проявляют одинаковую тенденцию изменения кинетической
активности в зависимости от температуры полимеризации.
Решением обратной кинетической задачи, заключающейся в поиске минимумов функций соответствия значений Мп и конверсии мономера, полученных экспериментально и расчетным путем, впервые рассчитаны значения констант скорости элементарных стадий полимеризации изопрена для отдельных типов активных центров.
В отличие от одноцентровой модели [18] обратные задачи для полицентровых кинетических моделей сложны тем, что количество искомых констант увеличивается в несколько раз. Одновременный поиск всех кинетических констант, во-первых, нарушает устойчивость решения и, во-вторых, приводит к неэффективному использованию машинного времени. В связи с этим были построены кинетические модели, позволяющие решать обратные задачи для каждого типа активных центров в отдельности.
Таблица 2. Константы скорости реакций роста цепи кр, передачи цепи на мономер к™ и АОС к0 , а также концентрация отдельных типов активных центров са каталитических систем УОС13-АОС при полимеризации изопрена (толуол, 25°С, см = 1.0, Су = 5 х 10~3 моль)
АОС кр, л/моль мин Сх 102, л/моль мин к^1, л/моль мин х 105, л/моль
4 к2 къ Кр 4 &2 кт к4 км Са1 Са2 саЗ 6'а4
А10-С4Н9)з 6.6 73.5 519.0 6186 8.20 6.15 8.05 1.74 5.67 8.00 20.80 2.25 44.5 7.5 1.5 0.0025
А1С1(/-С4Н9)2 4.81 51.6 134.3 - 9.94 2.70 0.96 - 3.78 0.53 0.26 - 239.3 14.4 3.6 -
А1Н(1-С4Н9)2 9.59 21.60 54.45 463.3 16.80 3.31 1.44 1.00 13.00 0.63 1.17 0.75 99.7 20.3 4.91 1.11
А1(С2Н5)з 7.25 51.0 77.5 - 14.7 14.9 0.0002 - 1.18 0.79 0.000002 - 98.8 29.3 0.52 -
Поскольку погрешность определения конверсии мономера не превышает 1%, вначале провели сравнение этих величин. Зная функциональную зависимость общей конверсии мономера от продолжительности полимеризации
£/(0 = 1-е'" Ш
О' - номер типа активных центров,у = 1, 2, ..., п; к]р - константа скорости реакции роста цепи на
у-м типе активных центров; с[ - концентрация активных центров у'-го типа) и оптимизируя функционал
п
2 = ^[ижМ-ирасчМ)\ (2) «• = 1
можно однозначно определить величину {(крс1). При этом функциональные зависимости для конверсий мономера на каждом типе активных центров будут иметь вид
и\1) = -^-щ о (3)
Таким образом, первый этап решения обратной кинетической задачи заключался в определении произведений к'рс'я для каждого типа активных центров, которые в дальнейшем считались фиксированными.
На следующем этапе сравнивали значения экспериментально полученных Мп с их расчетными аналогами. Для этого находили минимум функции
п
$ = ЭКСм - м]п расчета-)]2 (4) ¿=1
Поскольку явных функциональных зависимостей для Мп не определяли ввиду сложности системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс, сравнение проводили путем многократного решения прямой задачи; при этом минимизирующий вектор констант г3{К) находили с помощью метода Хука-Дживса [19].
Таким образом, в результате решения обратной кинетической задачи для полицентровой модели был найден вектор констант ЩК), элементами которого являлись значения кинетических констант скорости элементарных реакций и концентрации всех типов активных центров. Полученные таким путем величины кинетических параметров приведены в табл. 2. Видно, что независимо от природы АОС наибольшие значения кр имеют типы активных центров 3 и 4. Однако концентрация этих центров значительно меньше, чем центров, формирующих более низкомолекулярные фракции (центры 1 и 2). Суммированием параметров для отдельных типов активных центров
X. _ ^р16'а! + ^'р2с'а2 + ^рЗсаЗ + ^р4са4
Таблица 3. Кинетические параметры полимеризации изопрена на каталитических системах УОС13-АОС
Каталитическая система к*, л/моль мин л/моль мин с*, % от VOCl3 Ъсф % от voci3
УОС13-А1(/-С4н9)з 30 30.6 12.4 10.7
voci3-ai(c2h5)3 15 17.5 12.5 12.8
VOCl3-AlCl(/-C4H9)2 8 9.2 20.0 25.0
У0С13-А1Н(/-С4Н9)2 7 12.3 8.0 12.6
* Данные получены из кинетических расчетов, и найдены суммированием результатов, рассчитанных для отдельных типов активных центров (табл. 1).
1*; =
У TYi . tri . m 1 ni
сл\ + К2 Cg2 + Лз Ca3 + K4 Ca4
, Al , Al , Al , Al
Al Kl Cal + K2 Cg2 + K3 C^ + K^ C^
- Са1 + Са2 + Са3 + Са4
получены брутто значения констант скорости реакции роста, передачи цепи и концентрации активных центров. Найденные величины приведены в табл. 3, где также даны значения этих параметров, рассчитанные с использованием известных кинетических соотношений [2]
= крСмСа
1 /Р„ = 1/х1/крсм + ^С(к10/крсм 1 /Рп = \/сих^к'0С1-\/крх + ко/кр
1 /Рп = смк0 /крсм + х^к0с{/крсм
Здесь \уп - скорость полимеризации, са - концентрация активных центров, Рп - среднечисленная
степень полимеризации, к'0 - константа скорости реакции переноса с /-агентом, сА1 - концентрация АОС, с, - концентрация /-агента переноса, т - время полимеризации.
Значения с.л определяли также, используя выражение
]¥пх/Рп = с!1 + п'0х,
где - суммарная скорость реакции ограничения цепи.
Видно, что имеет место хорошее совпадение результатов, рассчитанных разными способами. Это подтверждает правомочность используемого метода получения кинетических параметров для отдельных типов активных центров. Полимеризация на системе VOCl3 - А1(/-С4Н9)3 протекает с наибольшим значением константы скорости реакции роста цепи. Для каталитической системы УОС1з-А1(С2Н5)з величина кр в ~2 раза меньше; еще меньше значения кр при полимеризации изопрена на системах с А1(/-С4Н9)2С1 и А1(/-С4Н9)2Н, т.е. природа АОС в ванадиевых каталитических системах влияет как на брутто кинетические параметры, так и на значения параметров для отдельных типов активных центров.
Таким образом, установлено наличие трех-че-тырех типов активных центров ионно-координа-ционных ванадиевых каталитических систем при полимеризации изопрена. Природа АОС и условия проведения полимеризации влияют на характер изменения молекулярных характеристик, вид кривых ММР и распределения по кинетической неоднородности активных центров ванадиевых каталитических систем, количество формирующихся типов активных центров и проявляемую ими в процессе полимеризации кинетическую активность. Все это еще раз подтверждает предположение о возможности вхождения АОС в активные центры и влиянии на их функционирование.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бубнова C.B., Твердое А .И., Васильев В.А. // Высо-комолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1374.
2. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г.. Мона-ков Ю.Б., Кучин A.B., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 652.
3. H sien H. L., Y eh G. H. C. // Rubber Chem. Technol. 1985. V. 58. № 1. P. 117.
4. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Савельева И.Г., Нефе-дьев К.В., Усманов Т.С., Широкова ЕЛ., Мона-ков Ю.Б. И Баш. хим. журн. 1998. Т. 5. № 4. С. 31.
5. Стереорегулярные каучуки // Под ред. Солтмена В. М.: Мир, 1981. Ч. 1.
6. Patterson D.B., Halasa A.F. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 7. P. 1583.
7. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.
8. Benoit Н., Crubisic L., Rempp Р. А. // J. Polym. Sci.
B. 1967. V. 5. N.9. P. 753.
9. Кренцель Б.A. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 303.
10. Усманов Т.С., Набиуллин А.Р., Сигаева Н.Н., Спи-вак С.И., Усманов С.М., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 7.
C. 1162.
11. Кислое Е.И., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева ЕЛ., Будтов В.П. // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20. № 8. С. 1910.
12. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965.
13. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990.
14. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.
15. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак СМ., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 221.
16. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №. 1. С. 112.
17. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu. I I Chemical and Biochemical Kinetics: Mechanism of Reactions / Ed. by Zaikov G.E.. Hauppauge, New York: Nova Sci. Publ., 2004. Ch. 1. P.l.
18. Усманов T.C., Максютова Э.Р., Спивак С.И. // Докл. РАН. 2002. Т. 387. № 6. С. 793.
19. Ермаков Ю.И., Захаров В.А. // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 3. С. 377.
Polymerization of Isoprene with Vanadium-Containing Catalysts: Kinetic Nonuniformity of Active Centers
N. N. Sigaeva, F. F. Saitova, I. R. Mullagaliev, E. A. Glukhov, E. R. Maksyutova, and Yu. B. Monakov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—For the polymerization of isoprene catalyzed by vanadium-based ion-coordination systems, the kinetic nonuniformity of active centers was studied and active centers of three to four types were revealed. By the solution of inverse kinetic problems, kinetic parameters were first estimated for individual active centers. It was demonstrated that the nature of an organoaluminum compound affects the kinetic nonuniformity of a catalyst, kinetic parameters of individual active centers, and molecular characteristics of polyisoprene.
