CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № I, с. 25-33
СИНТЕЗ,
======================== ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.313
ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНА С а-ОЛЕФИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ И ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ1
© 2006 г. Л. А. Ришина*, И. М. Галашина*, П. М. Недорезова*, А. И. Клямкина*, А. М. Аладышев*, В. И. Цветкова*, В. И. Клейнер**
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 18.01.2005 г.
Принята в печать 21.07.2005 г.
Изучена полимеризация и сополимеризация винилциклогексана с а-олефинами в присутствии ряда гетерогенных и гомогенных каталитических систем. Показано, что активность исследованных катализаторов в полимеризации винилциклогексана изменяется в ряду (X-TiCl3 < титаномагниевый катализатор < металлоценовый катализатор. Поливинилциклогексан, полученный на гетерогенных каталитических системах, является твердым аморфно-кристаллическими продуктом. Свойства полимеров, синтезированных на гомогенных системах, кардинально различаются в зависимости от типа используемого металлоцена. В присутствии металлоценов С2-симметрии получаются кристаллические порошкообразные вещества, в то время как при использовании металлоценов СГ и (^-симметрии - аморфные вязкие продукты. ММР образцов поливинилциклогексана, синтезированных как на гетерогенных титаномагниевых катализаторах, так и на гомогенных металлоценовых комплексах, имеет бимодальный характер, который свидетельствует о неоднородности активных центров этих катализаторов. Введение сомономера (этилена, пропилена, гексена-1) в реакционную среду вызывает активацию всех исследованных каталитических систем. При использовании Me2C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl2 и pai4-Me2SiInd2ZrCl2 наличие звеньев этилена и пропилена в цепи поливинилциклогексана приводит к увеличению степени кристалличности сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Изотактический поливинилциклогексан (ПВЦГ) обладает такими ценными свойствами, как высокая температура плавления, теплостойкость и хорошие диэлектрические характеристики [1]. Традиционно ПВЦГ получали путем полимеризации винилциклогексана (ВЦГ) на катализаторах Циг-лера-Натта. Использование гомогенных металлоценовых катализаторов позволило значительно повысить эффективность полимеризации ВЦГ. Так, в присутствии каталитической системы /7/з^-(СН2)21п022гС12-полиметилалюмоксан (МАО) выход ПВЦГ при 50°С составил 11-12 кг/моль Zr ч [2], что в ~550 раз выше выхода полимера, полу-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фирмы "Bayer AG", Leverkusen (контракт № 15.09.1999).
E-mail: rishina@polymer.chph.ras.ru (Ришина Лаура Абрамовна).
ченного на гетерогенной каталитической системе Т1С13-А1Е13 [3].
Цель настоящей работы - исследование гомо-полимеризации ВЦГ и сополимеризации ВЦГ с а-олефинами на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта и на гомогенных металлоценовых комплексах различной стереоспецифичнос-ти, а также изучение свойств полученных полимеров и сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали гетерогенные катализаторы а-Т1С13 и титаномагниевый катализатор ^СЬД^СУдибутилфталат (ТМК), а также гомогенные комплексы на основе анса-металлоце-нов (МЦ) с различным типом симметрии: Сгсим-метрии Ме2С(3-Ме-Ср)(Р1и)ггС12 (МЦ-1), С2-сим-метрии ря14-Ме28К2-Ме-4-РЫпс1)22гС12 (МЦ-3),
рац-(С H2)2Ind2ZrCl2 (МЦ-4), pai<-Me2SiInd2ZrCl2 (МЦ-5), pfli<-Me2CInd2ZiCl2 (МЦ-7) и Сгсимметрии Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 (МЦ-2), Me2CCpFluZrCl2 (МЦ-6).
ТМК применяли в виде суспензии в гексане; содержание Ti в ТМК составляло 3 мае. %. МЦ-1 и МЦ-2 синтезировали согласно работам [4, 5]; МЦ-3 и МЦ-4 были предоставлены фирмой "Boulder Scientific Со", а МЦ-5, МЦ-6 и МЦ-7 получали по методикам [6, 7]. Состав и структура цирконоценов подтверждены методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 1Н.
В качестве сокатализаторов для гетерогенных систем Циглера-Натта применяли AlEt3 и А1-г-Ви3 фирмы "Aldrich", которые использовали без дополнительной очистки.
При полимеризации на МЦ сокатализаторами служили МАО фирмы "Witco" (10 мае. % в толуоле) или комбинация Al-i-Bu3 с соединением бора -Ph3CB(C6F5)4 фирмы "Boulder Со".
Растворители толуол и гексан (ч.д.а.) кипятили над Na, перегоняли в токе аргона и хранили над Na.
Хроматографически чистый винилциклогек-сан фирмы "Aldrich" осушали молекулярными ситами и перегоняли над Na в токе аргона.
Гомо- и сополимеризацию ВЦГ проводили в стальном реакторе, снабженном механической мешалкой, в гексане и в толуоле при использовании гетерогенных и гомогенных катализаторов соответственно. Перед проведением эксперимента реактор вакуумировали в течение 1 ч при 70°С, после чего заполняли аргоном при температуре реакции. Реакционную смесь, состоящую из растворителя, сокатализатора и мономеров, готовили заранее в стеклянной колбе при комнатной температуре в атмосфере аргона. Сополимеризацию ВЦГ с этиленом и пропиленом проводили при начальном давлении этилена 0.016-0.048 МПа, пропилена 0.016-0.2 МПа. Концентрацию мономеров в реакционной среде определяли по закону Генри. Катализатор в стеклянной ампуле помещали в специальное устройство, размещенное в нижней части реактора. Ампулу с катализатором разбивали после введения реакционной смеси. Полимеризацию при 0°С проводили в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой.
Во всех опытах полимеризацию прекращали введением в реактор смеси этилового спирта с HCl (10%-ный раствор). Полимер отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили до постоянной массы в вакууме при 60°С.
Активность катализаторов оценивали по выходу полимера, отнесенному к 1 молю переходного металла, времени полимеризации и начальной концентрации ВЦГ (кг/моль (Ti или Zr) ч моль ВЦГ/л).
Температуру плавления Гпл и температуру стеклования Тс полимеров определяли методом ДСК на анализаторе DSC-7 "Perkin-Elmer" для образцов массой 3-8 мг при скорости сканирования 10 град/мин. Температурная шкала была програ-дуирована по индию.
Рентгеновские спектры насцентных полимеров снимали на дифрактометре ДРОН-2 (Си/^-из лучение, Ni-фильтр, скорость сканирования 1 град/мин). Степень кристалличности % образцов находили по соотношению интегральной интенсивности кристаллической составляющей и общей интенсивности рентгеновской дифракции.
ИК-спектры образцов регистрировали на Фурье спектрометре фирмы "Perkin-Elmer". Из ИК-спектров определяли индекс изотактичности ПВЦГ по отношению оптических плотностей полос поглощения 952 и 850 см-1: Z)952/D850 [8]. Полоса поглощения 952 см-1 обусловлена спиральной конформацией изотактических цепей, интенсивность полосы 850 см-1, характеризующей деформационные колебания циклогексанового кольца и не зависящей от стереорегулярности ПВЦГ, принята в качестве внутреннего эталона толщины образца.
Спектры ЯМР 13С растворов гомо- и сополимеров снимали в 1,1,2,2-дидейтеротетрахлорэ-тане (5-8 мае. %) при 110°С на приборе "Bruker АС-200".
Содержание этилена и пропилена в сополимерах определяли на основании данных ИК-спект-роскопии: этилена - по отношению оптических плотностей полос поглощения 725 и 895 см-1: D725/D895 [1, 8], пропилена - по отношению оптических плотностей полос поглощения 1380 и 895 см-1: Dmo/DS95 [9]. Содержание гексена-1 находили из спектров ЯМР 13С согласно работам [10-12].
Таблица 1. Полимеризация ВЦГ
Опыт, № Каталитическая система [ВЦП, моль/л Катализатора Ti(Zr) xlO4, моли Aim (Al/Zr) Выход полимера
Т,° С ВЦГ, г г кг ПВЦГ/моль (Ti, Zr) ч моль ВЦГ/л
1 TiCl3/Al-/-Bu3 70 15 2.4 0.30 19.4 4 1.5 0.05
2 TMK/AlEt3 70 20 2.4 0.58 3.6 36 2.5 0.45
3 МЦ-1/МАО 70 14.4 1.5 0.05 1.2 233 1.2 1.2
4* МЦ-1/АЫ-Ви3 + + Ph3CB(C6F5)4 0 8.0 2.4 0.025 0.6 45 3.7 11.0
5 МЦ-З/МАО 60 16.0 1.6 0.12 1.4 192 5.4 2.8
6 МЦ-5/МАО 30 8.0 1.2 0.03 0.7 486 7.3 16.4
7 МЦ-4/МАО 30 8.0 1.2 0.02 0.5 560 7.7 25.6
8 МЦ-7/МАО 30 8.0 2.4 0.025 0.6 466 7.5 17.4
9 МЦ-2/МАО 30 20.0 1.8 0.08 1.4 200 4.0 0.6
10 МЦ-6/МАО 30 8.0 2.4 0.07 1.5 182 1.3 0.7
*В :Zr = 0.76.
Гель-хроматограммы образцов полимеров записывали на гель-хроматографе "Waters 150-С" с использованием [A-styragel НТ колонки в о-ди-хлорбензоле при 140°С. Для ПВЦГ отсутствуют данные о коэффициентах Марка-Куна-Хаувинка А^иа, необходимые для расчета ММ в этом растворителе. Поэтому средние ММ рассчитывали по универсальной калибровочной кривой с использованием ПС стандартов и коэффициентов Марка-Куна-Хаувинка для ПП.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакции полимеризации ВЦГ и свойства полученных полимеров
В табл. 1 приведены результаты исследования полимеризации ВЦГ на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта и гомогенных металлоце-новых комплексах. Видно, что активность исследованных катализаторов изменяется в ряду а-TiCl3 < ТМК < МЦ. Максимальной активностью, в -400 раз превышающей активность a-TiCl3, обладают МЦ С2-симметрии (МЦ-5, МЦ-4, МЦ-7) с незамещенными бисинденильными лигандами. Более низкую активность стерически затрудненного МЦ-3, вероятно, можно объяснить трудностью внедрения в связь Zr-C объемной молекулы ВЦГ.
Теплофизические, структурные и молекуляр-но-массовые характеристики синтезированных образцов ПВЦГ представлены в табл. 2. Из этих
данных следует, что полимеры, полученные на гетерогенных каталитических системах, являются аморфно-кристаллическими продуктами (степень кристалличности % = 33-36%) с Тш< 380°С.
Полимеры, синтезированные на гомогенных системах, кардинально различаются по своим свойствам в зависимости от типа используемого МЦ. Так, в присутствии МЦ С2-симметрии (МЦ-3, МЦ-5 МЦ-4, МЦ-7) получаются твердые кристаллические порошкообразные вещества, в то время как в присутствии МЦ Сг и Сл-симметрии (МЦ-1, МЦ-2 и МЦ-6), - аморфные вязкие продукты. Дифрактограммы образцов 5 и 9 приведены на рис. 1.
Для ПВЦГ, синтезированного на а-ТЮ13, характерно широкое молекулярно-массовое распределение (М„/Мп = 6.8). ММР полимеров, синтезированных как на гетерогенных ТМК, так и на гомогенных МЦ, имеет ярко выраженный бимодальный характер (рис. 2). Бимодальный характер ММР полимера, а также широкое ММР высокомолекулярной фракции свидетельствуют о неоднородности активных центров исследованных катализаторов в полимеризации ВЦГ. Известно, что металлоценовые катализаторы являются од-ноцентровыми, вследствие чего ММР линейных полиолефинов, синтезированных в их присутствии, является узким (М„/Мп = 2) [13]. Выяснение причины неоднородности активных центров МЦ в полимеризации ВЦГ будет предметом наших дальнейших исследований.
Таблица 2. Теп л офизические, структурные и молекулярно-массовые характеристики ПВЦГ
Опыт*, № Индекс изотактич-ности, % Т °с 1 ПЛ' ^ гл Высокомолекулярная фракция Низкомолекулярная фракция
мае. % х 10"3 Мп х 10"3 М„!Мп мае. % М„х 10~3 Мп х 10"3 М„!Мп
1 97 378 33 100 135.5 20 6.8 - - - -
2 70 370 36 47 283 78.5 3.6 53 2.2 1.0 2.2
3 50 - 4 15 950 19 4.9 85 6.1 2.5 2.4
4 100 350 25 100 920 260 3.5 - - - -
5 90 340 65 57 290 45 6.4 43 1.5 0.6 2.6
6 85 - 43 37 278 95 3 63 5.7 1.9 3
7 60 - 58 43 420 108 3.9 57 5.6 1.9 2.8
8 60 - 56 62 379.5 103.4 3.5 38 2.3 1.3 1.8
9 - - Аморфный 24 166 72 2.3 76 3.7 1.2 3.1
10 - - » 57 314 175 1.8 43 1.3 0.7 2
* Номера опытов соответствуют табл. 1.
Микроструктура ПВЦГ
На рис. 3 представлены ИК-спектры образцов ПВЦГ, полученных на исследованных каталитических системах. Все спектры содержат полосы 830,847 и 885-890 см-1, характеризующие колеба-
(а)
ния монозамещенного циклогексанового кольца [1]. При этом в спектрах полимеров, синтезированных как на ТМК, так и на МЦ С1 и С2-симмет-рии, присутствует полоса 952 см-1, характеризующая изотактическое присоединение звеньев ВЦГ. Полосы 748 и 929 см-1 (1178 см-1), которые имеются в спектре образца, полученного на катион-ном катализаторе А1С13, отсутствуют в спектрах этих полимеров. Таким образом, можно считать, что характерный для катионных катализаторов
(б)
10 0, град
14
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов ПВЦГ 9 (а) и 5 (б), полученных на МЦ-2 и МЦ-3 соответственно.
1 %М
Рис. 2. Кривые ММР образцов ПВЦГ 2 (/), 3 (2), 4 (3), 7 (4) и 9 (5), полученных на каталитических системах ТМК/А1Е13, МЦ-1/МАО, МЦ-1/АЫ-Ви3 + РЬ3СВ(С6Р6)4, МЦ-4/МАО и МЦ-2/МАО соответственно.
механизм 1-3 внедрения [1] не реализуется при полимеризации ВЦГ на ТМК и на МЦ.
Стереорегулирующую способность катализаторов при полимеризации ВЦГ оценивали по калибровочной кривой £>952/^850 ~ индекс изотак-тичности ПВЦГ [8]. Значения индекса изотактич-ности ПВЦГ, полученного на ТЮ3 и ТМК, соответственно равны 97 и 70% (табл. 2). Сравнительно низкое значение индекса изотактичности ПВЦГ, синтезированного на ТМК, может быть связано с тем, что полимеризацию ВЦГ проводили без внешнего донора, повышающего сгерео-специфичность катализатора. При полимеризации на металлоценах С2-симметрии наиболее сте-реорегулярный ПВЦГ, (образец 5, индекс изотактичности 90%) получен на МЦ с замещенными инденильными лигандами, который является высокостереоспецифическим катализатором полимеризации пропилена [14].
Интересно отметить, что спектр аморфного полимера (образец 3), синтезированного на МЦ Сгсимметрии, также содержит полосу 952 см-1. По-видимому, это связано с наличием в цепи ПВЦГ коротких изотактических блоков.
В спектре аморфных образцов ПВЦГ, синтезированных на МЦ Су-симметрии, полоса 952 см-1 не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии в полимерной цепи изотактических последовательностей звеньев ВЦГ.
Влияние сокатализатора
Интересные результаты были получены при полимеризации ВЦГ на МЦ-1 в присутствии комбинированного сокатализатора А1-/-Ви3 + РЬ3СВ(С6Р6)4. Выход полимера в этом случае составил 11 кг ПВЦГ/моль 7х ч моль ВЦГ/л, т.е. примерно на порядок больше по сравнению с системой МЦ-1/МАО (табл. 1). Природа сокатализатора влияет также на свойства ПВЦГ. В присутствии МАО получается аморфный полимер, имеющий бимодальное ММР высокомолекулярной
фракции 950 х 103, ее содержание 15%) (табл. 2). При использовании в качестве сокатализатора смеси А1-г-Ви3 и Р113СВ(С6Р5)4 индекс изотактичности ПВЦГ возрастает, и полимер становится частично кристаллическим (табл. 2). ПВЦГ, синтезированный на системе МЦ-1/А1-/-Ви3 + + РИ3СВ(С6Р6)4, - твердый высокомолекулярный
V, см"
Рис. 3. ИК-спектры образцов ПВЦГ 2 (7), 3 (2), 5 (3), синтезированных на каталитических системах ТМК/А1Е13, МЦ-1/МАО, МЦ-З/МАО соответственно, а также спектр образца, синтезированного на А1С13(4).
полимер (Гпл = 350°С, % = 25%, = 920 х 103, М„!Мп = 3.5), не содержащий низкомолекулярной фракции (рис. 2, кривая 3). Таким образом, А1-/-Ви3 в сочетании с РЬ3СВ(С6Р6)4 является эффективным активатором МЦ в полимеризации ВЦГ и может использоваться в качестве сокатализатора наряду с МАО.
Реакции сополимеризации ВЦГ с линейными а-олефинами
Результаты, полученные при исследовании активности различных каталитических систем в реакциях сополимеризации ВЦГ с этиленом и пропиленом, приведены в табл. 3 и 4. Введение небольшого количества сомономера вызывает активацию всех исследованных каталитических систем. При сополимеризации на ТМК наличие в мономерной смеси уже 0.4 мол. % этилена приводит к повышению выхода от 0.45 до 2.0 кг сополи-мера/мольТ1 ч моль ВЦГ/л (табл. 3). При сополимеризации ВЦГ с пропиленом наибольший выход 2.6 кг сополимера/мольЛ ч моль ВЦГ/л наблюдается при содержании пропилена в мономерной смеси 2.8 мол. %. Дальнейшее увеличение содер-
Таблица 3. Сополимеризация винилциклогексана с этиленом и пропиленом на каталитической системе ТМК/А1Е13 (Г=70°С)
Опыт, № ВЦГ, г [ВЦП, моль/л Сомономер в мономерной смеси, мол. % Сомономер в сополимере, мол. % Катализатор, г ТСхЮ4, моли А1/П Выход сополимера
г кг сополимера/моль Ъ ч моль ВЦГ/л
2 20 2.4 - - 0.58 3.6 36 2.5 0.45
11 16 2.4 Этилен 0.4 3 0.75 4.7 24 11.5 2.0
12 8.0 1.0 Этилен 3.8 5 0.78 4.9 17.5 4.5 1.8
13 16 1.8 Пропилен 2.8 6 1.0 6.3 12 15 2.6
14 9.6 1.4 Пропилен 6.7 8 0.8 5.0 17 7 2.0
15 8.0 1.2 Пропилен 35.1 25 1.2 7.6 12 6 1.3
Таблица 4. Сополимеризация ВЦГ с этиленом и пропиленом на МЦ
Опыт, № Каталитическая система Т,°С ВЦГ, г [ВЦП, моль/л Сомономер в мономерной смеси (мол. %) Сомономер в сополимере, мол. % Катализатор, г ггхЮ4, моли А1/гг Выход сополимера
г кг сополимера/моль 2х ч моль ВЦГ/л
3 МЦ-1/МАО 70 14.4 1.5 - - 0.05 1.2 233 1.2 1.2
16 70 8.0 1.2 Этилен (4.8) 9 0.03 0.7 400 5.7 13.6
17 30 8.0 1.2 Пропилен (6.3) 11 0.04 0.8 358 2.7 5.8
18 30 8.0 1.2 Пропилен (35.6) 29 0.03 0.7 400 2.45 5.8
5 МЦ-З/МАО 60 16.0 1.7 - - 0.12 1.4 192 5.4 2.8
19 60 16.0 1.8 Этилен (1.6) 7 0.06 1.0 144 5.0 АЛ
20 60 8.0 1.2 Пропилен (4.2) 5 0.05 0.8 333 5.1 9.9
6 МЦ-5/МАО 30 8.0 1.2 - - 0.03 0.7 486 7.3 16.4
21 30 8.0 1.2 Этилен (6.3) 6 0.03 0.7 580 7.8 18.3
22 30 8.0 1.2 Пропилен (4.8) 9 0.04 0.8 350 8.1 16.8
7 МЦ-4/МАО 30 8.0 1.2 - - 0.02 0.5 560 7.7 26
23 30 8.0 1.0 Этилен (1.9) 10 0.01 0.2 740 3.5 29
24 30 8.0 1.2 Пропилен (6.5) 8 0.02 0.6 607 5.5 16
9 МЦ-2/МАО 30 20.0 1.8 - - 0.08 1.4 200 4 0.6
25 30 8.0 1.2 Этилен (4.8) 5 0.05 0.8 350 3.4 7.1
26 30 8.0 1.2 Пропилен (6.5) 12 0.04 0.7 383 1.3 3.0
жания пропилена до 35.1 мол. % приводит к уменьшению выхода сополимера, тем не менее, он почти в 3 раза превосходит выход ПВЦГ.
Повышение активности катализатора при введении небольших количеств сомономера происходит и в присутствии МЦ различных типов симметрии: Сг,С2 и С5 (табл. 4). Наибольший сомономерный эффект наблюдали при сополи-меризации на МЦ-1, МЦ-3 и МЦ-2.
В табл. 5 приведены структурные и молеку-лярно-массовые характеристики сополимеров ВЦГ с этиленом и пропиленом. Видно, что образцы сополимеров, полученные при использовании ТМК и МЦ С2-симметрии (МЦ-3, МЦ-4 и МЦ-5), как и гомополимеры, являются аморфно-кристаллическими продуктами. Сополимеры и гомополимеры, синтезированные на МЦ (^-симметрии (МЦ-2) - аморфные вещества. Интересно,
Таблица 5. Структурные и молекулярно-массовые характеристики сополимеров ВЦГ с этиленом и пропиленом
Опыт, № Каталитическая система Сомономер в сополимере (мол. %) Индекс изотактичности, % Высокомолекулярная фракция Низкомолекулярная фракция
мае. % сл ь X ГГ> ь X с * ¡51 мае. % о 1—1 X о 1-4 X *
2 ТМК/А1Е13 - 70 36 47 283 78.5 3.6 53 2.2 1.0 2.2
12 Этилен (3-5) 80 28 21 259 69 3.7 79 3.8 0.9 4.3
13 Пропилен (6) 80 30 100 2120 682 3.1 - - - -
3 МЦ-1/МАО - 50 4 15 950 19 4.9 85 6.1 2.5 2.4
16 Этилен (9) - 61 42 17 65 2.6 58 3.3 1.7 1.9
17 Пропилен (11) 100 59 46 512.5 127 4 54 2.9 1.7 1.8
5 МЦ-З/МАО - 90 65 57 290 45 6.4 43 1.5 0.6 2.6
19 Этилен (7) 90 64 32 1549 123 12.6 68 3.6 2.8 1.2
20 Пропилен (5) - 63 84 411 146 2.8 16 2.6 1.8 1.4
6 МЦ-5/МАО - 85 56 37 278 95 3 63 5.7 1.9 3
21 Этилен (6) 100 77 57 235 67 3.5 43 3.9 1.7 2.3
22 Пропилен (9) 100 70 65 623 128 4.8 35 5.2 1.9 2.7
7 МЦ-4/МАО - 60 58 54.5 420 108 3.9 45.5 5.6 1.9 2.8
23 Этилен (10) 70 60 - - - - 100 12 5.6 2.1
24 Пропилен (8) 80 63 30 203 59.5 3.4 70 - - -
9 МЦ-2/МАО - - Аморф- 24 166 72 2.3 76 3.7 1.2 3.1
ный
25 Этилен (5) - » 49 216 91 2.3 51 1.4 1.0 1.3
26 Пропилен (12) - » - - - - 100 1.7 1.1 1.5
Таблица 6. Сополимеризация ВЦГ с гексеном-1
Опыт, № Каталитическая система Т,°С ВЦГ, г [ВЦП, моль/л Гексен-1 в мономерной смеси, мол. % Гексен-1 в сополимере, мол. % Катализатор, г тцгг) Х104, моли А1/П (АУТх) Выход сополимера
г кг сополимера/моль Т1(&) ч моль ВЦГ/л
2 ТМК/А1Е13 70 20 2.4 - - 0.58 3.6 37 2.5 0.45
27 30 12 2.4 1.43 6 0.33 2.1 19 2.1 4.2
28 ТМК/АЫ-Ви3 30 8.0 1.8 5.26 20 0.39 2.4 17 1.5 0.9
29 30 8.0 1.8 10.15 45 0.24 1.5 22 1.4 2.1
30 30 8.0 2.2 24.65 75 0.69 0.44 12 2.5 15.5
6 МЦ-5/МАО 30 8.0 1.2 - - 0.03 0.73 486 7.3 16.4
31 30 8.0 2.2 24.9 16 0.03 0.73 436 8 19.2
что сополимеры, синтезированные на МЦ-1, в отличие от практически аморфного гомополимера имеют высокую степень кристалличности (% = « 60%, образцы 3,16 и 17).
Из анализа ИК-спектров сополимеров следует, что при введении этилена и пропилена в цепь ПВЦГ сохраняется изоспецифический характер
стереорегулирования. В случае МЦ-1 и МЦ-5 индекс изотактичности сополимеров по сравнению с гомополимером даже возрастает, приближаясь к максимально возможным значениям и, как следствие, увеличивается степень кристалличности, рассчитанная из данных РСА (табл. 5). Известно, что введение небольшого количества а-олефинов в цепь ПП и ПЭ приводит к сниже-
Таблица 7. Теплофизические, структурные и молекулярно-массовые характеристики сополимеров ВЦГ и гек-сена-1
Опыт, № Каталитическая система Гексен-1 в сополимере, мол. % тс, °С Высокомолекулярная фракция Низкомолекулярная фракция
мае. % М„х 1(Г3 Мп х 10г3 М„1Мп мае. % М^хКГ3 М„х1(Г3 М„!Мп
2 ТМК/АШ^ - 120 36 47 283.0 78.5 3.6 53 2.2 1.0 2.2
27 ТМК/А1-/-Ви3 6 110 Аморф- - - - - - - - -
ный
28 ТМК/АИ-Ви3 20 - » 100 160.9 71.5 2.3 - - - -
29 ТМК/А1-/-Ви3 45 - » - - - - - - - -
30 ТМК/А1-/-Ви3 75 45 » 100 745.3 130.1 5.7 - - - -
6 МЦ-5/МАО - - 56 37 278.3 95.0 3.0 63 5.7 1.9 3.0
31 МЦ-5/МАО 16 - 50 22 528.1 257.2 2.0 78 23.5 8.1 2.9
нию кристалличности сополимеров [1]. Поэтому полученные результаты являются неожиданными. Можно предположить, что звенья линейных сомономеров способствуют лучшей упаковке
15 6
с-с-с-с
Л2
С 8 4 I
С 9 I
с ю
8
6 9
5
3,4
7 10
_|_I_I_I_
40 30 20 10
5, м.д.
Рис. 4. Спектр ЯМР 13С сополимера ВЦГ и гек-сена-1, полученного на ТМК/А1-/-Ви3 (табл. 6,7, образец 29). Отнесение сигналов (см. фрагмент цепи ПВЦГ с внедренной молекулой гексена-1) согласно работам [10-12].
пространственно затрудненных разветвленных звеньев ВЦГ в полимерной цепи.
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров, а также содержание высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций меняются в зависимости от используемой каталитической системы и типа сомономера. Например, в образце 13 (6 мол. % пропилена), полученном на ТМК, низкомолекулярная фракция вообще отсутствует, а средневесовая молекулярная масса сополимера возрастает по сравнению с высокомолекулярной фракции гомополимера в 7.5 раз и составляет 2120 х 103. При использовании МЦ-4 молекулярно-массовое распределение образца 23 является узким (М„/Мп = 2.1) т.е. сополимериза-ция ВЦГ с этиленом в этом случае происходит на центрах одного типа. Однако достигает только 12 х 103, в то время как высокомолекулярной фракции гомополимера равна 420 х 103 (образец 7).
Сополимеризацию ВЦГ и гексена-1 проводили на системах ТМК/А1-/-Ви3 и МЦ-5/МАО (табл. 6). Синтезированы сополимеры в широком диапазоне составов. Спектр ЯМР 13С образца 29, содержащего 45 мол. % гексена-1, приведен на рис. 4. Выход сополимеров, синтезированных на ТМК, по сравнению с выходом гомополимера, существенно увеличивается, даже несмотря на более низкую температуру сополимеризации и использование менее активного сокатализатора А1-/-Ви3 [1].
Характеристики основных свойств полученных сополимеров приведены в табл. 7. Сополимеры ВЦГ и гексена-1, полученные на ТМК, -аморфные высокомолекулярные продукты в отли-
чие от сополимеров ВЦГ с этиленом и пропиленом. Интересно отметить, что ММР сополимеров ВЦГ и гексена-1 имеет унимодальный характер.
Таким образом, применение каталитических систем на основе ТМК и МЦ в полимеризации и сополимеризации ВЦГ с а-олефинами позволяет с высокой эффективностью получать как кристаллические, так и аморфные полимеры с различными молекулярно-массовыми характеристиками.
Авторы благодарны Д.А. Леменовскому за предоставленные металлоценовые комплексы, А.Н. Щеголихину - за исследования образцов методами ИК-спектроскопии и ДСК, Д.П. Шашкину -за съемку рентгеновских дифрактограмм, ИЛ. Дуб-никовой - за исследования молекулярно-массовых характеристик образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Krentsel В Л., Kissin Yu.V., Kleiner V.l., Stotskaya L.L. I I Polymers and Copolymers of Higher a-Olefins, Vienna, New York: Hanser Publ., 1997.
2. Marques M., Yu Z., Raush MD., Chien J.C.W. // J.Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. № 15. P. 2787.
3. McCarty W.H., Parravano G. //J. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. № 12. P. 4029.
4. Razavi A., Atwood J.G. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 459. № 1-2. P. 117.
5. Razavi A., Atwood J.G. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 497. № 1-2. P. 105.
6. Nedorezova P.M., Tsvetkova V.l., Bravaya N.M., Savi-nov D.V., Dubnikova I.L., Borzov M.V., Krutko D.P. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 599.
7. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V. // Organometallics. 1997. V. 16. №4. P. 713.
8. Кренцелъ Б.А., Клейнер В.И., Стоцкая JIJI. // Высшие полиолефины. М.: Химия, 1984. С. 112.
9. Kissin Yu.V. // Advances in Polymer Science. Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 1974. V. 15. P. 128.
10. Ammendola Р., Tancredi Т., Zambelli A. // Macromole-cules. 1986. V. 19. № 2. P. 307.
11. Soga K., Uozumi Т., Park J.R. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 12. S. 2853.
12. Forlini F., Tritto /., Locateli Р., Sacchi M.C., Piemonte-siF. II Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 4. P. 401.
13. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 12. P. 3907.
14. Spaleck W., Kuber F., Winter A., Rohrmann J., Bochmann В., Antberg M., Dolle V., Paulus E.F. // Organometallics. 1994. V. 13. № 3. P. 954.
Homo- and Copoiymerization of Vinylcyclohexane with a-Olefins in the Presence of Heterogeneous and Homogeneous Catalytic Systems
L. A. Rlshina*, N. M. Galashina*, P. M. Nedorezova*, A. N. Klyamkina*, A. M. Aladyshev*,V. I. Tsvetkova*, and V. I. Kleiner**
* Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia ** Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The polymerization and copoiymerization of vinylcyclohexane with a-olefins in the presence of several heterogeneous and homogeneous catalytic systems were studied. It was shown that, with respect to activity in the polymerization of vinylcyclohexane, the tested catalysts can be arranged in the following order: a-TiCl3 < titanium-magnesium catalyst < metallocene catalyst. Poly(vinylcyclohexane) prepared with heterogeneous catalytic systems is a solid semicrystalline polymer. The properties of polymers synthesized with homogeneous systems differ essentially depending on the type of the metallocene used. In the presence of metal-locenes with a C2 symmetry, crystalline powderlike products arise, while in the case of metallocenes with Cj and Cs symmetries, polymerization yields amorphous viscous products. Molecular-mass distributions of poly(vinylcy-clohexane) samples prepared using both heterogeneous titanium-magnesium catalysts and homogeneous metallocene complexes show a bimodal pattern, indicating the heterogeneity of active centers of these catalysts. Upon introduction of a comonomer (ethylene, propylene, and 1 -hexene) into the reaction mixture, the activity of all the studied catalytic systems increases. When Me2C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl2 and rac-Me2SiInd2ZrCl2 are used as catalysts, the degree of crystallinity of the copolymers grows due to the presence of ethylene or propylene units in poly(vinylcy-clohexane) chains.
