CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 11, с. 1972-1984
УДК 541.64:547.313.3
НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА В СРЕДЕ ЖИДКОГО ПРОПИЛЕНА НА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ГОМОГЕННЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ1
© 2008 г. П. М. Недорезова, А. А. Ковальчук, А. М. Аладышев, А. Н. Клямкина, В. И. Цветкова
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Дан краткий обзор исследований гомо- и сополимеризации пропилена с этиленом и высшими оле-финами (бутеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1) в среде жидкого пропилена под действием гомогенных металлоценовых катализаторов различного типа. Обсуждаются основные кинетические закономерности процессов и свойства синтезированных полимеров. Описаны оптимальные условия получения с высокой активностью изотактического, синдиотактического, геми-изотактического и стереоблочного ПП. Показана перспективность использования комбинированного сокатализатора - полиметилалюмоксана совместно с (i-Bu)3Al. При сополимеризации пропилена с этиленом в зависимости от типа используемого катализатора образуются сополимеры с блочным, статистическим или близким к альтернантному распределением звеньев сомономеров в полимерной цепи. Показано, что сополимеризация пропилена с высшими олефинами в массе мономера на высокоактивных стерически затрудненных изоспецифических каталитических системах носит идеальный характер с константами сополимеризации r1 = r2 ~ 1, т.е. состав сополимера при всех соотношениях равен составу мономерной смеси. Проведенные исследования показали перспективность синтеза гомо- и сополимеров пропилена в массе мономера при использовании современных гомогенных катализаторов для высокоэффективного получения как традиционных, так и новых полимерных материалов с уникальным набором физико-механических и теплофизических свойств.
ВВЕДЕНИЕ
В течение долгого времени гомогенные каталитические системы считались малоэффективными для получения стереорегулярных полиоле-финов. Так, известные катализаторы на основе циклопентадиенильных производных титана Cp2Tia2, активированные AlMe2Q или AlEt2Q, проявляют низкую активность при полимеризации этилена и не приводят к образованию высокомолекулярного ПП. Их рассматривали главным образом как удобные объекты для исследования механизма действия металлокомплексных катализаторов [1-3]. В дальнейшем для исследования основных закономерностей полимеризации этилена и пропилена на металлокомплексных ка-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 03-03-32566, 05-03-32872, 06-03-81036 Бел-а).
E-mail: pned@chph.ras.ru (Недорезова Полина Михайловна).
тализаторах были предложены гомогенные каталитические системы на основе ацетилацетонатов титана и ванадия [4, 5]. Обнаружено, что при использовании Ti(AcAc)2Q2-AlEt2Q в определенных условиях можно получить с небольшими скоростями ПП со средней степенью изотактично-сти. На основании анализа результатов сделан вывод об образовании полиядерных соединений титана, активных в полимеризации пропилена [6].
Дальнейшее развитие катализаторов для синтеза ПП на гомогенных системах связано с открытием новых высокоактивных стерически затрудненных стереоспецифических металло-ценов на основе комплексов ТС, Zr, Ш, активированных полиметилалюмоксаном или другими активаторами [7-9]. Эти катализаторы вследствие однотипности активных центров обеспечили возможность получения полимеров с узким ММР и однородных по композиционному составу сополимеров. В ряде обзоров достаточно подроб-
1972
но описаны особенности катализа на металлоце-новых системах, наиболее вероятные механизмы протекания процессов полимеризации и свойства образующихся полимеров [10-13].
Установлено, что, меняя структуру металло-цена (МЦ), природу лигандов, тип симметрии сте-рически затрудненных анса-металлоценов, можно получать с различными свойствами изотакти-ческий ПП, а также другие стереоизомеры ПП. Ewen сформулировал правило симметрии, устанавливающее взаимосвязь между структурой катализатора-предшественника и микроструктурой ПП, синтезируемого на его основе [14]. Так, с использованием анса-металлоценов С2-симметрии можно синтезировать изотактический ПП с содержанием пентад mmmm до 99%, С-симметрии -синдиотактический ПП с содержанием пентад гггг до 98%, С2У-симметрии - атактический ПП, С1-симметрии в зависимости от типа лигандов и заместителей в них - гемиизотактический, изотактический или стереоблочный ПП. Принципиальное значение для развития металлоценового катализа имели работы Spaleck с соавторами, которые установили что при использовании рац-форм бисинденильных цирконоценов с силилиде-новым мостом введение алкильных заместителей в положение 2 приводит к резкому росту ММ, а введение ароматических заместителей в положение 4 увеличивает изотактичность ПП и скорость полимеризации пропилена [15].
К настоящему времени синтезировано и исследовано в процессах гомо- и сополимеризации оле-финов большое число мостичных и немостичных МЦ на основе ранних переходных металлов ^г, Т^ Hf), содержащих незамещенные и замещенные циклопентадиенильные, инденильные, флуо-ренильные и другие лиганды. В большинстве работ принят механизм формирования активных центров, основанный на концепции А.Е. Шилова и Ф.С. Дьячковского, включающий стадии алки-лирования и ионизации соединения переходного металла с образованием координационно-ненасыщенных положительных ионов, содержащих активную связь металл-углерод [16].
На основе представлений о катионной природе активных центров разработаны также способы активации МЦ с применением боратов, образующих слабо координирующиеся анионы типа
B(C6F5)4 или RB(C6F5)3. Близкие к стехиометри-ческим соотношения алкилметаллоцена и борного активатора в сочетании с (í-Bu)3Al обеспечивают высокую активность в процессах гомо- и сополимеризации олефинов, сравнимую с активностью каталитических систем на основе МАО.
Для гомогенных МЦ катализаторов в отличие от гетерогенных обнаружено существенное влияние условий полимеризации (температуры, природы растворителя, концентрации мономера) на стерео- и региоструктуру полимеров. Так, повышение концентрации мономера при синтезе изо-тактического и синдиотактического ПП на ме-таллоценах C2- и Q-симметрии способствует увеличению степени регулярности полимера, а при синтезе стереоблочного ПП на металлоценах Cj-симметрии приводит к уменьшению регулярности ПП [17, 18].
Полимеры, синтезированные на МЦ катализаторах, по сравнению с полимерами, полученными на традиционных гетерогенных катализаторах, характеризуются более равномерным распределением стерео- и региоошибок, коротко- и длин-ноцепных разветвлений и сомономерных звеньев в основной полимерной цепи, что открывает новые возможности для получения полиолефинов с улучшенными характеристиками. Использование новых МЦ позволяет повысить выход полимеров в ~10-30 раз по сравнению с промышленными катализаторами Циглера-Натта, а также улучшить механические и теплофизические свойства полимеров, в том числе регулировать ударную прочность, твердость и молекулярно-массовые характеристики материалов. В настоящее время уже осуществляется промышленное получение большого ряда новых материалов с использованием МЦ катализаторов. Ведущие мировые компании - лидеры в области производства полимеров ("Exxon", "Dow", "Basell", "Fina", DSM, "Mitsui", "Bayer AG" и другие) - создали технологии производства полимеров с использованием этих катализаторов.
В настоящее время одним из основных и непрерывно развивающихся процессов получения ПП является синтез в массе мономера. Перспективность гомо- и сополимеризации в среде жидкого пропилена показана в 60-х годах в работах
Н.М. Чиркова с сотрудниками [19-21]. Работ по синтезу ПП и сополимеров пропилена в среде жидкого мономера на МЦ катализаторах мало [22, 23]. Известно, что получение полимеров пропилена в массе пропилена на этих катализаторах прежде всего приводит к максимальному выходу и максимально возможной для данного катализатора ММ [24]. Особенность наших работ - исследование основных закономерностей гомо- и сопо-лимеризации пропилена с этиленом или высшими олефинами в среде жидкого пропилена в режиме полного заполнения реактора мономером, что позволяет следить за изменением активности каталитических систем в ходе полимеризации.
Данная работа является обобщением полученных нами результатов по синтезу полимеров пропилена в массе мономера на МЦ катализаторах различного типа. Лнса-металлоцены были синтезированы в МГУ им. М.В. Ломоносова на химическом факультете в лаборатории координационных металлоорганических соединений под руководством Д.А. Леменовского, a немостичные бисинденильные МЦ в ИПХФ (Черноголовка) в лаборатории катализа полимеризационных процессов под руководством Н.М. Бравой.
В работе использовали большой ряд МЦ, в том числе анса-металлоцены С2-симметрии рац-XInd2Zra2 (X = Me2Si, С2Н4, Me2C) (МЦ-1, МЦ-2, МЦ-3 соответственно), Me2Si(4-Ph-2-Et-Ind)2Zra2 (рац : мезо = 1 : 2) (МЦ-4), рац-Me2Si(4-Ph-2-Me-М)^г02 (МЦ-5), ^.-симметрии
Ph2C(Cp)(Flu)Zra2 (МЦ-6), Сгсимметрии Ме2С(3-МеСрИи^С^ (МЦ-7), рац-[1-(9-п5-Ни)-2-(5,6-су-с1орейа-2-Ме-1-п5-Ш)С2Н4^а2 (Mt = Zr, Hf) (МЦ-8 и МЦ-9 соответственно), немостичные ме-таллоцены (2-Р1>1М)^а2 (Mt = Zr, Hí), (2-рТо1-Ind)2Mta2 (Mt = Zr, НО, (2-Р^Ш)^Ме2 (МЦ-10-МЦ-14 соответственно).
Исследовано влияние условий гомо- и сополи-меризации пропилена в массе мономера, путей активации на каталитическую активность, моле-кулярно-массовые характеристики, константы сополимеризации, микроструктуру, теплофизи-ческие и механические свойства образующихся полимеров. Разработанные МЦ оказались чрезвычайно эффективными для получения ПП с различной микроструктурой: высококристаллического изотактического, синдиотактического, ге-
миизотактического, эластомерного стереоблочного, двойных и тройных сополимеров [25], а также различных композиционных материалов на их основе [26].
СИНТЕЗ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА - изо-, синдио-, ГЕМИИЗОТАКТИЧЕСКОГО, СТЕРЕОБЛОЧНОГО НА ГОМОГЕННЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Изотактический ПП
Для синтеза изотактического ПП были использованы МЦ С2-симметрии. Как известно, у этих катализаторов два активных места эквивалентны и стереохимическая природа активных центров сохраняется как при прямом внедрении мономера, так и при миграционном росте полимерной цепи. Исследован большой ряд анса-ме-таллоценов С2-симметрии, отличающихся природой мостика, заместителями в мостике, содержащих незамещенные и замещенные в положении 2 и 4 инденильные лиганды [27-29]. В работе были использованы металлоцены, представляющие собой как чистую рац-форму МЦ, так и смеси рац-и мезо- форм.
При исследовании влияния различных путей формирования каталитических систем на активность и свойства образующегося ПП формирование каталитических систем проводили различными способами.
1. МЦ, растворенный в толуоле, вводили в реактор, заполненный жидким пропиленом, содержащим необходимое количество МАО.
2. МЦ, растворенный в 10%-ном толуольном растворе МАО, вводили в реактор, заполненный жидким пропиленом, содержащим дополнительное количество МАО.
3. МЦ, растворенный в 10%-ном толуольном растворе МАО, вводили в реактор, заполненный жидким пропиленом, содержащим (7-Bu)3Al.
4. МЦ, растворенный в толуоле, вводили в реактор, заполненный жидким пропиленом, содержащим (¿-Bu)3Al. После этого вводили Ph3CB(C6F5)4 при соотношении B : Zr = 1.2.
Формирование каталитических систем по способам 3 и 4 обеспечивает возможность значительного уменьшения (способ 3) или полного исклю-
Таблица 1. Полимеризация пропилена в массе на МЦ катализаторах различного типа, активированных МАО
МЦ ПП Температура синтеза, °C Активность, кг ПП/ммоль Mt (Zr, Hf) ч Mw х 10-3 Mw / Mn T °C D998/ D973 mmmm, % rrrr, %
МЦ-1 Изотактический 50 130 58 2.1 144 0.90 83 2
МЦ-2 » 50 75 37 1.7 141 0.84 - -
МЦ-3 » 50 136 63 3.0 134 0.80 - -
МЦ-4 » 60 427 690 2.9 163 0.95 97 0.1
МЦ-5 » 60 485 770 2.2 162 0.98 98 0.1
МЦ-6 Синдиотак-тический 60 120 465 3.2 138 - 0.3 83.5
МЦ-7 Гемиизотак-тический 60 21 52 2.0 - - 16 19.5
МЦ-8 Стереоблок 50 25 146 1.9 123 0.33 34 3.4
МЦ-9 » 50 6 177 1.8 80 0.42 40 2.2
МЦ-10 » 30 3.7 145 3 150 0.30 32 2.2
МЦ-11 » 30 1.7 190 2.8 - 0.15 12 3.2
МЦ-12 » 30 2.3 360 4.5 151 0.41 36 2.4
МЦ-13 » 30 0.5 60 2.1 - 0.15 - -
МЦ-14 » 30 1.8 230 2.8 - 0.26 28 2.3
Примечание. Параметры стереорегулярности ПП определяли из соотношения интенсивности полос поглощения D973 (макротактичность), характеризующего долю пропилена в изотактических последовательностях длиной 11-13 единиц, согласно работе Kissin Yu.V. Isospecific Polymerization of Olefins. New York; Berlin; Heidelberg; Tokyo: Springer-Verlag, 1985.
чения дорогостоящего МАО (способ 4). Показано, что условия формирования влияют на активность катализатора, характер кинетических кривых и на свойства синтезированного ПП. Максимальный выход наблюдался при использовании способа 1. При применении способов 3 и 4 максимальная активность была в начальный период, после чего происходила дезактивация, особенно резкая при формировании по способу 4 [30]. Интересно отметить, что системы на основе МЦ с замещенными бисинденильными лигандами (МЦ-4 и МЦ-5) практически не активны при полимеризации в массе пропилена при формировании комплексов по способу 3. Однако при полимеризации в среде толуола или гептана каталитическая система на основе МЦ-5 при таком же способе формирования проявляет высокую активность [31]. Разницу в поведении каталитических систем в различных средах можно объяснить разной природой активных центров, образующихся при их формировании в среде растворителя или жидкого пропилена.
Показано, что активность и стереоспецифич-ность синтезированного изотактического ПП за-
висят от условий предварительной активации исходного МЦ. Так, при увеличении соотношения А1 : (МЦ-4, МЦ-5) на этой стадии от 200 до 2000 активность возрастает почти в 3 раза и степень макротактичности полимера изменяется от 94 до 98%. Полученные данные можно объяснить различной структурой комплексов, образующихся при разных соотношениях А1 : [32].
С использованием ряда анса-металлоценов синтезирован изотактический ПП с Тпл между 140 и 165°С, узким ММР (2-3), характеризующийся низким содержанием фракции, растворимой в н-гептане при комнатной температуре (меньше 0.5%). Соответствующие данные представлены в табл. 1. Формирование каталитических комплексов проводили по способу 1.
Как видно из табл. 1, при использовании МЦ-4 и МЦ-5 с замещенными бисинденильными лигандами получен высокомолекулярный изотактический ПП с Тпл = 162-163°С. Активность системы на основе Ме281(4-РИ-2-ЕМпф27гС12 (рац : мезо = = 1 : 2)-МЦ-4, сформированной в оптимальных условиях, мало отличается от активности системы на основе рац-Ме281(4-РИ-2-Ме-1пф27гС12-
Таблица 2. Теплофизические и деформационно-прочностные характеристики изотактического ПП, синтезированного на МЦ-4/МА0, МЦ-5/МА0 и титан-магниевом катализаторе (температура полимеризации 60°С, скорость растяжения 50 мм/мин)
Каталитическая система ^998/ ^973 Степень кристалличности, % т °с пл Е, МПа от, МПа ет, % ор, МПа Ер, %
МЦ-4/МА0 0.95 55 162 1830 35.6 8.0 39.6 530
МЦ-5/МА0 0.98 65 161 1800 38.8 8.1 26.7 130
(Т1^ ■ Д1) + Е13А1 + Д2 0.96 48 163 1550 37.3 8.3 34.0 500
Примечание. Здесь и в табл. 3 в качестве доноров Д1 и Д2 - дибутилфталат и силан соответственно.
МЦ-5. Таким образом, было показано, что использование МЦ, представляющих собой смесь рац- и мезо-форм, позволяет с очень высокими скоростями синтезировать высокомолекулярный изотактический ПП и тем самым исключить стадию выделения чистого рац-изомера при синтезе катализатора.
Понижение температуры полимеризации приводит к увеличению ММ изотактического ПП. При изменении температуры полимеризации от 80 до 10°С на МЦ-5/МАО был получен изотакти-ческий ПП с И„ = (4 х 105)-(3 х 106). Влияние температуры полимеризации на ММ "металлоцено-вого" полимера, в отличие от ПП, синтезированного на гетерогенных катализаторах, обычно объясняется большей подвижностью лигандов в гомогенных системах и значительным ускорением реакций ограничения роста цепи при более высоких температурах. Для систем на основе МЦ С2-симметрии наблюдается рост изотактичности ПП при увеличении концентрации мономера. Такие эффекты не характерны для изоспецифиче-ских титан-магниевых катализаторов.
Исследована возможность регулирования ММ изотактического ПП путем варьирования концентрации водорода. Показано, что чувствительность МЦ систем к водороду намного выше, чем для титан-магниевых катализаторов. При одной и той же концентрации водорода ММ полимера, полученного на МЦ, уменьшается более резко, чем для ПП, синтезированного на титановом катализаторе. При этом при одной и той же ММ показатель текучести расплава "металлоценового" полимера значительно выше, чем "титанового" ПП.
В табл. 2 приведены физико-механические характеристики изотактического ПП, синтезиро-
ванного на замещенных МЦ, и для сравнения аналогичные данные для изотактического ПП, полученного на промышленном титан-магниевом катализаторе. При использовании МЦ синтезирован высокомолекулярный изотактический ПП с Тпл, типичной для изотактического ПП, полученного с использованием гетерогенного титан-магниевого катализатора. МЦ с однородными активными центрами обеспечивают синтез ПП с узким ММР и однородным распределением дефектов в полимерных цепях. Однородность полимерных цепей приводит к более высокой кристалличности и жесткости (Е = 1700-2000 МПа), меньшей эластичности полимера. Увеличение доли аморфной фазы в изотактическом ПП, синтезированном на МЦ, представляющем собой смесь рац- и мезо-изомеров, обеспечивает синтез полимера, сочетающего высокий модуль упругости с высокой эластичностью.
Особенности морфологии ПП, синтезированного на МЦ, должны привести к различной газопроницаемости полимеров. Показано, что изотактический ПП обладает пониженной газопроницаемостью и повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции [33]. Известно, что процесс окисления протекает преимущественно в аморфной фазе полимеров. Так как "металлоценовый" изотактический ПП обладает более однородным строением кристаллических областей и, как следствие этого, более однородной структурой межкристаллических проходных цепей, его аморфная фаза менее доступна для протекания реакций окисления, поэтому образцы ПП, полученные на гомогенных МЦ и гетерогенных титановых катализаторах, отличаются по устойчивости к действию кислорода воздуха.
"Металлоценовый" ПП характеризуется низким содержанием примесей, в частности хлора, и
Таблица 3. Кинетические параметры процесса полимеризации пропилена в массе мономера
Катализатор ПП кр/ко кр/ ко ко /к о Еэф, кДж/моль (Ер - Еом), кДж/моль
МЦ-1/МАО Изотактический ПП 480 62 7.8 32.7 -13.1
МЦ-4/МАО » 4350 3 1450 42.2 -35.5
МЦ-6/МАО Синдиотактический ПП 3450 7.5 460 44.3 -12.5
(Т1/^ ■ Дх) + Е1эА1 + Д2 Изотактический ПП 8000 21 385 4.2 -
может быть использован в качестве упаковочного материала в пищевой промышленности.
Синдиотактический ПП
Одной из наиболее интересных особенностей МЦ систем является возможность высокоэффективного синтеза синдиотактического ПП. Современные анса-металлоцены С.-симметрии позволяют получать синдиотактический ПП с большим выходом (до 105 кг/(моль ч) и высокой степенью синдиотактичности (до 99%) [34, 35]. Активные центры, образующиеся при использовании МЦ С.-симметрии, содержат два неэквивалентных координационных места, доступных для миграционной полимеризации олефинов.
Нами подробно изучена полимеризация пропилена в массе мономера на МЦ С.-симметрии РИ2С(Ср)(Ии)7гС12 [27, 36]. Исследованы пути активации синдиоспецифического катализатора. Показано, что формирование каталитической системы РИ2С(Ср)(Ии)7гС12/МАО в среде жидкого пропилена при низкой температуре (10°С) или в присутствии (г-Ви)3А1 приводит к образованию наиболее однородных активных центров и получению полимера с ММР, равным двум. Рассмотрена возможность регулирования ММ полимера с использованием водорода.
Синтезированный синдиотактический ПП характеризуется следующими свойствами: Тпл = = 130-150°С, напряжение при пределе текучести ат = 19-21 МПа, модуль упругости при разрыве Е = 700-900 МПа, удлинение при разрыве £р = = 100-400%, ударная прочность с надрезом 60625 Дж/м при М = (1.5-5.0) х 105 соответственно. Особенностью синдиотактического ПП является низкая скорость кристаллизации.
Материалы на основе синдиотактического ПП наряду с повышенной ударной прочностью и эла-
стичностью характеризуется высокой прозрачностью и повышенной устойчивостью к у-облуче-нию, что определяет перспективность использования синдиотактического ПП при изготовлении изделий медицинского назначения.
Для исследованных нами каталитических систем проведен анализ данных о влиянии температуры полимеризации и концентрации водорода на активность и молекулярно-массовые характеристики изотактического ПП и синдиотактического ПП. Были рассчитаны (табл. 3) значения эффективной энергии активации, разница между энергией активации реакций роста и ограничения полимерной цепи на мономере (ДЕ = Ер - Е^) и соотношения констант кр/к0\ кр/к^ и к^ /к0* по уравнению
1/Рп = к м/кр + к 0 /крСм + к0Н Сн/крСм.
Для сравнения в этой же таблице представлены аналогичные данные для полимеризации пропилена в массе мономера на титан-магниевом катализаторе [37]. Как видно, величина ДЕ для системы, в которой был использован МЦ с замещенными инденильными лигандами (МЦ-4/МАО) составляет 35.5 кДж/моль, что значительно выше аналогичного значения (13.1 кДж/моль), полученного для системы МЦ-1/МАО, в которой был использован МЦ с незамещенными инденильными лигандами. Более высокое значение ДЕ соответствует более высокой ММ изотактического ПП, синтезированного на системе МЦ-4/МАО.
Видно, что значения отношения констант скорости роста и передачи на водород для высокоактивных МЦ систем (МЦ-4/МАО и МЦ-6/МАО) достаточно низкие (3.0-7.5), в то время как для титан-магниевой каталитической системы это отношение около 20. Приведенные данные соответствуют более эффективному влиянию водорода
нa мoлeкyляpнyю мaccy ПП, cинтeзиpoвaннoгo нa MЦ кaтaлизaтopax.
Гeмuuзomaкmuчecкuй ПП
Bпepвыe вoзмoжнocть пoлyчeния гeмиизoтaк-тичecкoгo ПП пoявилacь тoлькo c paзpaбoткoй MЦ C1-cиммeтpии. B пoлимepнyю цeпь этoгo ПП в изoтaктичecкиe пocлeдoвaтeльнocти втодит ^ждый чeтный (или нeчeтный) acиммeтpичe-жий aтoм yглepoдa, a нeчeтныe (или чeтныe) aTO-мы yглepoдa имeют пpoизвoльнyю кoнфигypa-цию.
Пpи иcпoльзoвaнии M^7/MAO oпpeдeлeны ycлoвия пoлyчeния в мacce пpoпилeнa пoлимepa co cтpyктypoй, близ^й к идeaльнoй cтpyктype ге-миизoтaктичecкoгo ПП, в кoтopoй coблюдaeтcя cлeдyющee cooтнoшeниe мeтильныx пeнтaд ^н-нь^ ЯMP 13C cпeктpocкoпии): mmmm i mmmr i i rmmr i mmrr i mmrm i rmrm i rrrr i rrrm i mrrm = = 3 i 2 i 1 i 4 i 0 i 0 i 3 i 2 i 1 [27].
Гeмиизoтaктичecкий ПП пpeдcтaвляeт coбoй aмopфный мaтepиaл. Иccлeдoвaны тepмoдинaми-чecкиe xapaктepиcтики этoгo пoлимepa [38]. кaзaнo, чтo пpи ввeдeнии 50-100 мг гeмиизoтaк-тичecкoгo ПП нa 1 л нeфти тeмпepaтypa зacтывa-ния cнижaeтcя c +16 дo -4°C, т.e. тaкoй пoлимep мoжнo иcпoльзoвaть в кaчecтвe дeпpeccopнoй пpиcaдки к нeфтям.
Ha ocнoвe дaнныx o6 aктивнocти иccлeдoвaн-ных MЦ кaтaлитичecкиx cиcтeм в гoмoпoлимepи-зaции пpoпилeнa в мacce и o мoлeкyляpнo-мacco-вых xapaктepиcтикax пoлyчeнныx пoлимepoв мoжнo paccчитaть вpeмя pocтa пoлимepнoй цeпи, вpeмя внeдpeния oднoй мoлeкyлы пpoпилeнa и кoличecтвo пoлимepныx мoлeкyл нa мoлeкyлy MЦ. Ecли пpeдпoлoжить, чтo пpaктичecки Bce мoлeкyлы MЦ aктивны [39], тo пpи иccлeдoвaн-ных нaми ycлoвияx oднa мoлeкyлa MЦ пpoизвo-дит 500-10000 мoлeкyл ПП в чac, вpeмя pocra мo-лeкyлы ПП cocтaвляeт 1-6 c, a вpeмя внeдpeния oднoгo мoнoмepнoгo звeнa - мeнee 10-3-10-4 c.
Cmepeo6ío4Hbiü элacmoмepный ПП
MЦ кaтaлитичecкиe cиcтeмы oткpывaют тaк-жe нoвыe вoзмoжнocти для ceлeктивнoгo пoлyчe-ния cтepeoблoчнoгo ПП, oблaдaющeгo элacтo-мepными cвoйcтвaми. Элacтoмepныe мaтepиaлы
xapaктepизyютcя cпocoбнocтью быcтpo pacrara-вaтьcя и coкpaщaтьcя, пpoявлять в pacтянyтoм co-cтoянии выcoкyю пpoчнocть и вытокий мoдyль yпpyгocти и вoзвpaщaтьcя к иcxoдным paзмepaм пpи cнятии нaгpyзки. Cвoйcтвa тaкиx мaтepиaлoв oпpeдeляютcя oбpaзoвaниeм в них xимичecкиx или физичecкиx ceтoк. Уникaльныe cвoйcтвa элa-cтoмepнoгo ПП, пoлyчaeмoгo нa MЦ кaтaлизaтo-pax, oпpeдeляютcя нaнopaзмepными кpиcтaлли-тaми, фopмиpyющими пoлимepнyю ceткy.
Интepec к элacтoмepнoмy cтepeoблoчнoмy ПП cвязaн c вoзмoжнocтью cинтeзa тepмoплa-cтичнoгo мaтepиaлa в oднoм peaктope c иcпoльзo-вaниeм oднoгo мoнoмepa, чтo имeeт oчeвидныe пpeимyщecтвa пo cpaвнeнию c пpoцeccaми, тpeбy-ющими пpимeнeния пo кpaйнeй мepe двух мoнo-мepoв. Cyщecтвyeт нecкoлькo типoв гoмoгeнныx MЦ кaтaлитичecкиx cиcтeм, эффeктивныx в стн-тeзe элacтoмepнoгo ПП. Ocнoвныe типы кaтaли-тичecкиx cиcтeм для пoлyчeния элacтoмepнoгo ПП cлeдyющиe: aнca-мeтaллoцeны C1-cиммeт-pии; биcиндeнильныe 2-apилзaмeщeнныe MЦ "ocциллиpyющeгo" типa; "гибpидныe" мeтaллo-цeнoвыe cиcтeмы, в кoтopыx иcпoльзyютcя cкoлькo типoв MЦ oднoвpeмeннo. B нacтoящee вpeмя шиpoкo paзвивaютcя paбoты пo cинтeзy элacтoмepнoгo ПП нa гoмoгeнныx пocт-мeтaллo-цeнoвыx кaтaлитичecкиx cиcтeмax [40, 41].
Бoльшoй цикл paбoт пpoдeлaн пo иcпoльзoвa-нию нeмocтичныx биcиндeнильныx циpкoнoцe-нoв c фeнильным зaмecтитeлeм в 2-пoлoжeнии в кoмбинaции c MAO для ^rn^a элacтoмepнoгo ПП ("ocциллиpyющиe" кaтaлизaтopы) [42-44]. Peнтгeнocтpyктypнoe иccлeдoвaниe пoкaзaлo, чтo кoмплeкcы тaкoгo тита cyщecтвyют в видe двух изoмepoв вpaщeния oтнocитeльнo cвязи мeтaлл-гaômo-cвязaнный лигaнд. B xoдe pocтa пoлимep-нoй цeпи пpoиcxoдит мнoгoкpaтнaя изoмepизaция кoмплeкca из изocпeцифичecкoй paц-фopмы в acпeцифичecкyю мeзo-фopмy. Bнeдpeниe пpoпи-лeнa зa вpeмя cyщecтвoвaния paц-фopмы a^rae-нoгo цeнтpa пpивoдит к oбpaзoвaнию изoтaктичe-cкoй пocлeдoвaтeльнocти, a внeдpeниe пpoпилeнa нa мeзo-фopмe aктивнoгo цeнтpa - к oбpaзoвa-нию aтaктичecкoгo блoкa. Taким oбpaзoм, пoли-мepнaя цeпь, pacтyщaя нa "ocциллиpyющeм" a^ тивнoм цeнтpe, имeeт cтepeoблoчнoe cтpoeниe. Пpи этoм длинa изoтaктичecкиx пocлeдoвaтeль-нocтeй нeвeликa, и cтepeoблoчный ПП, пoлyчeн-ный нa MЦ тaкoгo типa, oблaдaeт низкoй cтeпe-
Таблица 4. Влияние условий полимеризации пропилена и природы активаторов на выход и свойства ПП, полученного с использованием МЦ-8, активированного комбинированным сокатализатором МАО + (¿-Вц)3А1 (температура полимеризации 50°С, объем реактора 0.4 л)
МЦ х 106, моли
Мольное соотношение
А 1(МАО) 7г
А1(г-Ви3А1) &
Время опыта, мин
Выход,
0.74 4640 - 60 20 23 0.24 126 2.2
1.53 300 1050 60 40 27 0.25 235 3.2
1.27 300 750 60 36 28 0.22 240 2.8
2.5 300 220 40 50 30 0.36 200 3.3
Активность,
кг ПП ммоль ч
^998/ ^973
М„ х 10
1-3
мк / мп
нью кристалличности. Регулярность ПП, синтезированного на МЦ "осциллирующего" типа, определяется соотношением скоростей роста и изомеризации, поэтому повышение концентрации мономера приводит к увеличению регулярности ПП. Изотактические последовательности выполняют функцию физических сшивок между макромолекулами под действием нагрузки. В табл. 1 представлены значения активности и некоторые свойства ПП, синтезированного на катализаторах данного типа (МЦ-10-МЦ-14). Как следует из таблицы, комплексы на основе Zг (МЦ-10, МЦ-12) несколько более активные, чем на основе Н (МЦ-11, МЦ-13). Обычно это объясняется более высокой энергией связи Н-С по сравнению со связью Zг-C, что затрудняет координацию и внедрение мономера. Разработаны оптимальные условия получения материала с хорошими эластомерными свойствами [45, 46]. Показано, что деформационно-прочностные свойства определяются рядом характеристик: величиной ММ, степенью кристалличности и стереорегу-лярностью полученного полимера. Как показали гистерезис-тесты, после растяжения на 300% и снятия нагрузки остаточная деформация образцов ПП составляет 30-70%. Для "осциллирующего" катализатора на основе 2-РЫМ^гМе2 была обнаружена возможность активации в присутствии только (г-Ви)3А1. Сделан вывод, что для некоторых комплексов определенной структуры функцию МАО как слабо координирующего про-тивоиона выполняет (г-Ви)3А1 [47, 48].
Перспективными катализаторами для синтеза эластомерного ПП являются анса-металлоцены С1-симметрии, содержащие смешанные цикло-пентадиенильные, инденильные и флуорениль-ные лиганды [49-52]. Особенность асимметрич-
ных анса-металлоценов - наличие двух неравноценных мест различной стереоспецифичности в активном центре, доступных для координации мономера и роста полимерной цепи. ПП, синтезированный на МЦ такого типа, представляет собой изотактическую макромолекулу, разделенную на короткие непрерывные изотактические сегменты с регулярно возникающими ошибками.
В нашей работе были использованы анса-ме-таллоцены С1-симметрии, содержащие заместители в положении 5, 6 инденильного кольца. Были исследованы основные закономерности полимеризации пропилена в массе в присутствии синтезированных по оригинальным методикам металлокомплексов МЦ-8 и МЦ-9, активированных МАО или смесью МАО и ('-Ви)3А1 [53]. В отличие от МЦ С2- и С.-симметрии повышение температуры реакции приводит к росту стереорегу-лярности и кристалличности ПП на МЦ такого типа, а повышение концентрации мономера увеличивает вероятность внедрения мономера на неселективной координационной вакансии, что приводит к снижению изотактичности ПП. Показано, что использование (г'-Ви)3А1 в сочетании с МАО позволяет снизить концентрацию алюми-нийорганического соединения до 0.26 г/л (табл. 4). Видно, что в присутствии (г'-Ви)3А1 молекулярная масса ПП увеличивается, что указывает на участие алюминийорганических соединений в реакциях ограничения роста полимерной цепи.
Образцы, сочетающие высокую ММ и умеренную изотактичность, проявляют высокие эласто-мерные и прочностные свойства. В табл. 5 представлены некоторые физико-механические характеристики ПП, синтезированного на исследованном нами МЦ-8 Сгсимметрии. Видно,
Таблица 5. Деформационно-прочностные характеристики полимеров, синтезированных в среде жидкого пропилена на МЦ-8/МАО и МЦ-Ю/МЛО
МЦ Тп, °С ^998/ ^973 Степень кристалличности, % Е, МПа ор, МПа Ер, % £300, %
МЦ-8 30 0.25 0 3.4 >1.4 >1750 19
50 0.33 12.3 21.6 9.1 880 43
50* 0.22 7.0 7.2 8.1 1000 10.8
70 0.58 37.5 324 19.1 740 62
МЦ-10 30 0.26 5.6 9.2 4.8 880 68
* Активация МЦ-8 комбинированным сокатализатором (МАО + триизобутилалюминий) по способу 3.
что эластомерные свойства ПП улучшаются при понижении температуры полимеризации. Более стереорегулярные образцы ПП с высокой степенью кристалличности характеризуются большей прочностью, модулем упругости и остаточным удлинением. Хорошими эластомерными свойствами обладают также образцы ПП, полученные при активации (г'-Ви)3А1, остаточная деформация после растяжения на 300% составляет всего 10.8%.
Для сравнения в табл. 5 приведены также свойства эластомерного ПП, синтезированного на "осциллирующем" катализаторе МЦ-10. Более высокое остаточное удлинение ПП при низких значениях стереорегулярности и степени кристалличности можно объяснить тем, что в этом случае изотактические блоки в полимерной цепи обладают более регулярным строением. Полимеры, синтезированные на "осциллирующих" катализаторах (МЦ-10-МЦ-14), имеют более высокую Тпл и кристаллизуются в а-модификацию, в то время как в полимерах, полученных на МЦ-8 и МЦ-9, наблюдаются низкие Тпл и кристаллизация в виде у-модификации ПП.
Таблица 6. Константы сополимеризации пропилена с этиленом в массе пропилена для МЦ катализаторов различного типа
Каталитическая система Г1 г2 Г1 г2
МЦ-1/МАО 4.3 0.22 0.95
МЦ-4/МАО 3.5 0.34 1.6
МЦ-5/МАО 1.9 1.1 2.1
МЦ-8/МАО 5.7 0.03 0.2
МЦ-9/МАО 3.1 0.1 0.3
Таким образом, направленно регулируя условия полимеризации пропилена и природу МЦ, можно получать материалы с очень широким диапазоном свойств - от кристаллического жесткого термопластика до аморфного эластомера.
Этилен-пропиленовые сополимеры
Для расширения области использования ПП желательным является регулирование теплофи-зических характеристик, повышение его гибкости и прозрачности. Сополимеризация ПП с различными олефинами обеспечивает низкие температуры плавления и стеклования полимера, позволяет регулировать морфологию полимера.
Меняя состав и структуру МЦ, можно регулировать константы сополимеризации и получать сополимеры с различным распределением мономерных звеньев в полимерной цепи [54, 55]. В табл. 6 представлены значения констант сополимеризации для ряда исследованных нами каталитических систем. Видно, что использование сте-рически затрудненных МЦ С2-симметрии приводит к синтезу блочных сополимеров [56], МЦ с незамещенными лигандами - статистических сополимеров [57], а на МЦ С1-симметрии образуются сополимеры, для которых характерна тенденция к альтернантному распределению звеньев [58]. Все сополимеры характеризуются узким ММР и однородностью по композиционному составу. При сополимеризации пропилена с этиленом на системах МЦ-4/МАО, МЦ-5/МАО, МЦ-8/МАО молекулярная масса сополимера уменьшается по сравнению с ММ гомополимера, на системе МЦ-9/МАО практически не меняется, а при использовании системы МЦ-1/МАО увеличивается.
направленный синтез гомо- и сополимеров пропилена
1981
Характер распределения сомономерных звеньев в полимерной цепи оказывает большое влияние на теплофизические и физико-механические характеристики материала. Включение звеньев второго мономера в макроцепь ПП приводит к значительному снижению степени кристалличности и температуры плавления сополимера, что обусловлено уменьшением длины и стереорегу-лярности кристаллизующихся последовательностей пропиленовых звеньев. При этом для сополимеров, синтезированных на МЦ, это влияние более эффективно по сравнению с сополимерами, полученными на гетерогенных титан-магниевых катализаторах [59]. При введении этилена заметно увеличивается эластичность сополимеров.
В отличие от сополимеров, образующихся при использовании титан-магниевых катализаторов, сополимеры, полученные на МЦ катализаторах, характеризуются меньшим количеством растворимых фракций и не содержат низкомолекулярных фракций, обогащенных сомономером.
Содержание сомономера в сополимере, мол. % 30
• I
Л
• I
■ II А Ш
♦ IV
20
10
0
10 20 30
Концентрация сомономера в реакционной смеси, мол. %
Рис. 1. Зависимость состава сополимеров от состава сомономерной смеси при проведении на системе МЦ-5/МАО сополимеризации пропилена с бутеном-1 (I), гексеном-1 (II), 4-метилпенте-ном-1 (III) и октеном-1 (IV) в массе пропилена (1) и пропилена с гексеном-1 в среде толуола (2) по данным работы [62].
Сополимеры пропилена с высшими а-олефинами
При использовании МЦ катализаторов различие в реакционной способности этилена, пропилена, высших а-олефинов, ряда других мономеров значительно меньше, чем для титановых и ванадиевых каталитических систем. Это дает возможность получать новые типы сополимеров, которые было невозможно получить ранее. Нами исследована сополимеризация пропилена с буте-ном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1 и октеном-1 в среде жидкого пропилена в присутствии высокоактивных анса-металлоценов С2-симметрии МЦ-5 и Q-симметрии МЦ-6, активированных МАО [60, 61]. Были получены сополимеры в широком диапазоне составов, определены основные закономерности влияния сомономера на скорость реакции сополимеризации, микроструктуру и свойства синтезированных сополимеров.
Из данных спектроскопии ИК и ЯМР 13С найдены значения констант сополимеризации пропилена с исследованными а-олефинами. Обнаружено, что при сополимеризации на металлоцене С2-симметрии (МЦ-5), в отличие от металлоцена С-симметрии (МЦ-6), для всех сомономеров г1 = = r2 = 1. На рис. 1 представлена зависимость состава сополимеров пропилен-гексен-1, 4-метилпен-
тен-1 и октен-1 от состава мономерной смеси при проведении сополимеризации на системе МЦ-5/МАО в массе пропилена и аналогичные данные при сополимеризации пропилена с гексеном-1 в толуоле по данным работы [62]. Было показано, что при сополимеризации в среде толуола константы сополимеризации г1 и г2 равны 3.7 и 0.21 соответственно.
Таким образом, на высокоактивной изоспеци-фической системе МЦ-5/МАО сополимеризация пропилена с высшими а-олефинами в массе пропилена носит азеотропный (идеальный) характер. Похожие данные были получены при сополимеризации пропилена в массе мономера с бутеном-1 и октеном-1 на системе рац-Ме281(2Ме-Веп/1пф27гС12/МАО [63]. Разница в значениях констант сополимеризации в массе пропилена и в толуоле, очевидно, связана с различной природой активных центров, образующихся в среде растворителя и жидкого мономера. Можно полагать, что в среде жидкого пропилена мономер участвует в формировании активных центров полимеризации. Идеальный характер сополимеризации пропилена с высшими олефинами является спецификой полимеризации в массе, что важно при промышленной реализации этих процессов.
Модифицирование ПП даже небольшими добавками высших а-олефинов (до 10 мол. %) влияет на регулярность полимерной цепи, молекуляр-но-массовые характеристики сополимера, его температуру плавления и степень кристалличности и позволяет в широких пределах варьировать баланс между жесткостью и эластичностью полимеров.
Показано, что по сравнению с введением в цепь ПП этилена введение звеньев высшего а-олефина приводит к значительно более резкому изменению свойств сополимера, что проявляется даже при небольших добавках сомономера. Варьируя содержание высшего а-олефина, можно синтезировать широкий спектр материалов -от типичных термопластов до эластомеров, существенно различающихся по своим характеристикам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Синтез гомо- и сополимеров пропилена в массе мономера с использованием МЦ катализаторов позволил не только получить с высоким выходом большой ряд разнообразных полимерных материалов, но и выявить ряд характерных особенностей, связанных с влиянием мономера на активные центры и механизм полимеризации.
Проведенные исследования показали перспективность синтеза гомо- и сополимеров пропилена в массе мономера при использовании современных МЦ катализаторов для высокоэффективного получения как традиционных, так и новых полимерных материалов с уникальным набором физико-механических и теплофизических свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Breslow D.S., Newburg N.R. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 18. P. 5072.
2. Фушман Э.Л., Цветкова В.И, Чирков Н.М. // Докл. АН. СССР. 1965. Т. 164. № 5. С. 1085.
3. Чирков Н.М, Матковский П.Е, Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлорганиче-ских катализаторах. М.: Химия, 1976.
4. Недорезова П.М., Цветкова В.И, Чирков Н.М. // Высокомолек. соед. A. 1974. T. 16. № 4. C. 762.
5. Бокарева Н.В, Цветкова В.И, Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 12. С. 2707.
6. Недорезова П.М., Цветкова В.И. Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. VIII. Черноголовка, 1980. C. 24.
7. Brintzinger H.H., Fischer D, Mulhaupt R., Rieger B., Waymouth R.M. // Angew. Chem. Int. Engl. 1995. V. 34. № 11. P. 1143.
8. Metallocene-Based Polyolefins: Preparation, Properties and Technology / Ed. by J. Scheirs, W. Kaminsky. New York: Wiley, 2000. V. 1-2.
9. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 12. P. 3907.
10. Hlatky G.G. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1374.
11. Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1253.
12. Keii T. Heterogeneous Kinetics Theory of Ziegler-Nat-ta-Kaminsky Polymerization. Tokyo: Kodansha Springer, 2004.
13. Цветкова В.И. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 1954.
14. Ewen J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 21. P. 6355.
15. Spaleck W, Kuber F., Winter A., Rohrmann J, Bochmann B., Antberg M, Dolle V, Paulus E.F. // Organo-metallics. 1994. V. 13. № 3. P. 954.
16. Dyachkovskii F.S., Shilova A.K., Shilov A.E. // J. Polym. Sci. C. 1967. V. 3. № 16. P. 2333.
17. Guerra G., Cavallo L., Moscardi G., Vacatello M, Cor-radini P. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4834.
18. Rieger B., Jany G., Fawzi R., Steimann M. // Organome-tallics. 1994. V. 13. № 2. P. 647.
19. Цветкова В.И., Пирогов О Н., Лисицын Д.М., Чирков Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1961. T. 3. № 4. P. 585.
20. Пирогов О Н., Чирков Н.М. // Высокомолек. шед. 1966. T. 8. № 10. C. 1798.
21. Далин М.А., Бахши-заде A.A., Камбаров Ю Г., Сеидов Н.М., Чирков Н.М., Цветкова В.И., Лисицын Д.М., Арутюнов И.А. А. с. 172989 CCCP // Б.И. 1965. № 14.
22. Resconi L., Piemontesi F., Camurati I, Sudmeijer O., Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V., Kuz'mina L G. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 10. P. 2308.
23. Kaminsky W, Rabe O, Schauwienold A.M., Schupfner G.U., Hanss J, Kopf J. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 497. P. 181.
24. Stebling U., Diebold J, Kirsten R., Roll W, Brintz-inger H.H. // Organometallics. 1994. V. 13. № 3. P. 964.
25. Klyamkina A.N., Aladyshev AM, Koval'chuk A.A., Ga-lashina N.M., Nedorezova P.M., Tsvetkova V.l. // Proc. Int. Olefin Polymerization Conference MOSPOL. M., 2004. P. 150.
26. Недорезова П.М., Шевченко В.Г., Щеголихин АН., Цветкова В.И., Королев Ю.М. // Высокомолек. соед. А. 2004. T. 46. № 3. C. 426.
27. Недорезова П.М., Цветкова В.И, Аладышев А.М., Савинов Д.В., Клямкина А Н., Оптов В.А., Леме-новский Д.А. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 4. С. 595.
28. Nedorezova P.M., Tsvetkova V.l., Savinov D.V., Dubni-kova IL, Bravaya N.M., Borzov M.V., Krutko D P. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 599.
29. Недорезова П.М., Аладышев А.М., Савинов Д.В., Векслер Э.Н., Цветкова В.И., Леменовский Д.А. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 3. C. 341.
30. Недорезова П.М., Векслер Э.Н., Аладышев А.М., Цветкова В.И, Оптов В.А., Брусова Г.П., Леменовский Д.А. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 2. C. 248.
31. Bravaya N.M., Faingold EE, Sanginov E.A., Pa-nin A.N., Babkina O.N., Saratovskikh S.L., Chukano-va O.N., Ryabenko A G., Ushakov E.N. // Progress in Olefin Polymerization Catalysts and Polyolefin Materials / Ed. by T. Shiono, K. Nomura, M. Terano. Amsterdam: Elsevier, 2006. P.77.
32. Wieser U., Schaper F., Brintzinger H.H. // Macromol. Symp. 2006. V. 236. № 1. P. 63.
33. Монахова Т В., Недорезова П.М., Цветкова В.И, Шляпников Ю.А. // Высокомолек. шед. Б. 2004. Т. 46. № 4. C. 744.
34. Razavi A., Peters L., Nafpliotis L. // J. Mol. Catal. A. 1997. V. 115. № 7. P. 129.
35. Schwerdtfeger ED, Miller S.A. // Macromolecules. 2007. V. 40. № 16. P. 5662.
36. Aladyshev AM, Tsvetkova VI, Nedorezova P.M., Op-tov V.A., Ladygina T.A., Savinov D.V., Borzov M.V., Krutko D P., Lemenovskii D A. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 595.
37. Аладышев А.М., Исиченко О.П, Недорезова П.М., Цветкова В.И, Гаврилов Ю.А, Дьячков-
ский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1708.
38. Смирнова Н.Н, Лебедев Б.Ф., Маркин А.В., Быкова Т.А., Недорезова П.М. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1177.
39. Chien C.W., Wang B P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 21. P. 1539.
40. Mitani M, Furuyama R., Mohri J.I., Saito J., Ishii S., Terano H, Kashiwa N., Fujita T. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 27. P. 7888.
41. РишинаЛ.А., Галашина Н.М., Гагиева С.Ч., Туска-ев В.А., Булычев Б.М., Белоконь Ю Н. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 2. С. 208.
42. Coates G.W., Waymouth R.M. // Science. 1995. V. 267. № 2. P. 217.
43. Бравая НЫ„ Недорезова ПЫ„ Цветкова В.И. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 1. С. 49.
44. Bruce MD., Coates G.W., Hauptman E, Waymouth RM, Ziller J.W. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 46. P. 1174.
45. Цветкова В.И., Недорезова П.М, Бравая Н.М., Савинов Д.В., Дубникова И.Л., Оптов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 389.
46. Недорезова П.М., Цветкова В.И, Бравая Н.М., Савинов Д.В., Оптов В.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. C. 901.
47. Panin A.N., Dzhabieva Z.M., Nedorezova P.M., Tsvetkova VI, Saratovskikh S.L., Babkina O.N., Bravaya N.M. // J. Polym. Sci., Chem. 2001. V. 39. № 11. P. 1915.
48. Бабкина О Н., Бравая Н.М., Недорезова П.М., Саратовских СЛ., Цветкова В.И. // Кинетика и катализ. 2002. T. 43. № 3. P. 371.
49. Chien J.C.W., Llinas GH., Rausch MD., Lin J., Winter H.H. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 22. P. 8569.
50. Dietrich U., Hackmann M, Rieger B., Klinga M, Leskel M. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 18. P. 4348.
51. Gautier W.G., Corrigan F.J., Nicholas N.J., Collins S. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 11. P. 3771.
52. Cobzaru C, Hild S, Boger A., Troll C, Rieger B. // Coordination Chem. Revs. 2006. V. 250. № 1-2. P. 189.
53. Недорезова П.М., Векслер Э.Н., Новикова Е.С., Оптов В.А., Баранов А.О., Аладышев А.М., Цветкова В.И., Шклярук Б.Ф, Крутько Д.П., Чу-
раков А.В., Кузьмина Л.Г., Ховард Дж.А.К. // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. Т. 41. № 2. С. 392.
54. Galimberti M, Piemontesi F., Baruzzi G., Mascel-lani N., Camurati I, Fusco O. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 1. P. 202.
55. Fink G., Richter W.J. Polymer Handbook / Ed. by J. Braundrup, E. Immergut, E.A. Grulke. New York: Wiley, 1999. V. II. P. 329.
56. Klyamkina A.N., Aladyshev AM, Nedorezova P.M., Tsvetkova V.I, Dubnikova I.L. // Polimery. 2001. V. 46. № 6. P. 402.
57. Ковальчук А.А., Клямкина А Н., Аладышев A.M., Оптов В.А., Шклярук Б.Ф, Клейнер В Н., Анти-пов E.M. // Пласт. массы. 2005. № 8. С. 10.
58. Недорезова П.М., Векслер Э.Н., Оптов В.А., Аладышев А.М., Цветкова В Н., Шклярук Б.Ф. // Вы-сокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 2. С. 197.
59. MyÖHUKoea H.H., Anadumee A.M., H,eemKoea B.H., KnaMKUHa A H, 3adopuH A H, KopHueHKo r. H. // BbicoKOMOTOK. coefl. A. 1995. T. 37. № 12. C. 2025.
60. Koval'chuk A.A., Klyamkina A.N., Aladyshev A.M., Nedorezova P.M., Antipov E.M. // Polym. Bull. 2006. V. 56. № 2-3. P. 145.
61. Koval'chuk A.A., Klyamkina A.N., Aladyshev A.M., Nedorezova P.M., Optov V.A., Shklyaruk B.F., Antipov EM, Kleiner V.I. // Proc. Blue Sky Conf. on Catalytic Olefin Polymerization. Italy, Sorrento, 2005.
62. PumuHa H.A., ranamurn M.M., Hedope3oea n.M., KnflMKUHa A H, Anadumee A.M., HeemKoea B.H, EapaHoe A.O., Onmoe B.A., Kissin Yu.V. // Blicoko-Mo^eK. coefl. A. 2004. T. 46. № 9. C. 1493.
63. Meinecke A., Haubler M., Lehmus P., Pitkanen P., Hakala K., Arnold M. // Proc. Eur. Polymer Conf. on Stereospecific Polymerization and Stereoregular Polymers EUPOC 2003. Milano, Italy, 2003. P. 189.
Targeted Synthesis of Homo- and Copolymers of Propylene in Liquid Propylene Initiated by Highly Efficient Homogenous Metallocene Catalysts
P. M. Nedorezova, A. A. Koval'chuk, A. M. Aladyshev, A. N. Klyamkina, and V. I. Tsvetkova
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia e-mail: pned@chph.ras.ru
Abstract—Studies devoted to the homo- and copolymerization of propylene with ethylene and higher olefins (1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene) in liquid propylene under the action of homogeneous metallocene catalysts of various types are surveyed in brief. The main kinetic features of the processes and the properties of the polymers are discussed. The optimal conditions for the highly efficient syntheses of isotactic, syn-diotactic, hemiisotactic, and stereoblock PPs are described. It is shown that the combined cocatalyst—polym-ethylaluminoxane coupled with (iso-Bu)3Al—shows promise for the processes under consideration. Depending on the type of catalyst used, the copolymerization of propylene with ethylene yields copolymers with a block, random, or close to alternating distribution of comonomer units in a polymer chain. The copolymerization of propylene with higher olefins in the monomer bulk initiated by highly active sterically hindered isospecific catalytic systems shows an ideal character, and the reactivity ratios are r1 = r2 ~ 1; that is, the composition of the copolymer is equal to the composition of the monomer mixture at all comonomer ratios. It is demonstrated that the synthesis of homo- and copolymers of propylene in the monomer bulk in the presence of modern homogeneous catalysts is promising for highly efficient production of both traditional and new polymer materials with a unique combination of mechanical and thermal properties.
