CC BY
54ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 11, с. 1953-1971
УДК 541(64+127):547.313
ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ1
© 2008 г. Л. Ä. Новокшонова, И. Н. Мешкова, Т. М. Ушакова, О. И. Кудинова, В. Г. Крашенинников
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Приведен краткий обзор исследований в области нанесенных катализаторов Циглера-Натта для полимеризации олефинов, инициированных работами, выполненными ранее под руководством профессора Н.М. Чиркова. Представлены результаты разработки метода иммобилизации металло-ценовых катализаторов, включающего синтез гетерогенизированных на поверхности носителя алкилалюмоксанов реакцией частичного гидролиза AlR3 водой, содержащейся в носителе, с последующим нанесением металлоцена. Выявлено влияние иммобилизации металлоценов разной структуры на твердой поверхности на активность получаемых катализаторов, структуру и ММ образующихся полимеров. Рассмотрено применение иммобилизованных металлоорганических катализаторов для создания полимеризационного метода введения наполнителей в полиолефиновые матрицы для получения новых полимерных композиционных материалов со специальными свойствами и синтеза полиолефиновых нанокомпозитов.
Разработка закрепленных на носителях катализаторов Циглера-Натта для полимеризации олефинов как направление в области металло-комплексного катализа начало развиваться практически сразу же после открытия этих катализаторов. Основной целью являлось повышение активности катализаторов Циглера-Натта. Высокоактивные нанесенные каталитические системы, созданные к настоящему времени в результате развития этого направления, позволили не только интенсифицировать полимеризацию олефинов и упростить технологические схемы, но и создать совершенно новые процессы на основе "реакторной гранульной технологии" [1], позволяющие модифицировать свойства поли-олефинов в одном технологическом процессе. Николай Михайлович Чирков, под руководством которого были разработаны кинетические основы каталитической полимеризации и сополиме-ризации пропилена и этилена, создан и реализован в 1963 г. в промышленном масштабе на Мос-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-01026-а).
E-mail: lnov@chph.ras.ru (Новокшонова Людмила Александровна).
ковском нефтеперерабатывающем заводе процесс получения изотактического ПП в сжиженной пропан-пропиленовой фракции без применения специальных растворителей [2, 3], инициировал в России развитие исследований полимеризации олефинов на нанесенных металло-комплексных катализаторах. Начатые при Н.М. Чиркове работы в этом направлении послужили основой для дальнейших исследований и привели к созданию новых иммобилизованных металлокомплексных катализаторов разного типа и новых материалов на основе полиолефинов.
ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА
Задачей данного раздела не являлся обзор работ, выполненных в мире в области создания нанесенных катализаторов Циглера-Натта полимеризации олефинов. Цель его - дать краткое рассмотрение некоторых работ в этой области, инициированных Н.М. Чирковым в ИХФ РАН. Результаты таких исследований позволили получить информацию о механизме формирования активных каталитических комплексов на поверхности полимерных и неорганических носителей, а
£эф, л/г V мин 1.2
0.8
£эф, л/г V мин
^дез X 102, МИН-1
0.4
120
80
40
0 12 3 4
ГУОС13] х 104, моль/м2
Рис. 1. Зависимость удельной скорости суспензионной полимеризации пропилена (1) и этилена (2) от поверхностной концентрации VC13 на носителе ПЭВП. Давление мономера 0.63 (1) и 0.3 атм (2); температура полимеризации 60 (1) и 80°С (2).
0 12 3 4
1УОС13] х 104, моль/м2
Рис. 2. Зависимость эффективной константы скорости дезактивации активных центров от поверхностной концентрации VC1з в суспензионной полимеризации пропилена. Носитель ПЭВП, давление пропилена 0.63 атм, температура полимеризации 60°С.
3
2
разработанные методы иммобилизации металло-органических катализаторов были использованы нами в дальнейшем при создании полимеризаци-онной технологии введения наполнителей разного типа в полиолефины и методов иммобилизации металлоценов.
В серии этих работ одними из первых были разработаны нанесенные катализаторы, представляющие собой VC13, диспергированный на поверхности полимерных носителей (ПЭ, ПП), и позволяющие синтезировать при гомополимери-зации пропилена морозостойкий ударопрочный ПП. В основе метода их получения лежит сорбция VC14 на носителе с последующим восстановлением ванадия под действием слабого восстанавливающего агента (такого как этилен) с получением VC13, который в виде кластерных образований диспергирован на поверхности носителя [4]. Было показано, что существует экстремальная зависимость удельной активности указанных катализаторов в полимеризации этилена и пропилена от концентрации VC13 (рис. 1). Катализаторы ПЭ/У03 обладают максимальной активностью при поверхностной концентрации ванадия 1.4 х 10-4 моль ^м2, выше которой происходит сплошное наслаивание фазы VC13 и удельная активность падает. Увеличение удель-
ной активности с ростом поверхностной концентрации VQ3 (восходящая часть кривых на рис. 1), очевидно, связано с влиянием числа и размера формирующихся на носителе кластерных образований VC13 на активность катализатора. Полимеризация этилена на этих катализаторах протекает с постоянной скоростью длительное время, в то время как полимеризация пропилена является нестационарной. Характер изменения константы скорости дезактивации активных центров при полимеризации пропилена - повышение их стабильности с ростом поверхностной концентрации VQ3 до оптимальной 1.4 х 10-4 моль ^м2, после чего стабильность активных центров уже не зависит от содержания VC13 на носителе (рис. 2), - отражает кластерный характер распределения VQ3 на поверхности и влияние размера кластеров не только на активность катализатора, но и на стабильность активных центров. Величина оптимальной поверхностной концентрации катализатора зависит от природы носителя (как полимерного, так и неорганического) и может на порядки отличаться от приведенной выше. Например, при формировании VC13 на поверхности бора оптимальная поверхностная концентрация катализатора составляет 8 х 10-6 моль ^м2 [5].
Использование микросферических макропористых гелей на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом в качестве полимерных носителей позволило уже в ранних работах по нанесенным катализаторам Циглера-Натта получить гранулированный ПЭ и ПП с регулируемым размером (вплоть до нескольких миллиметров) и высокой плотностью полимерных частиц непосредственно в процессе синтеза (рис. 3) [4]. Катализаторы были запатентованы в России и за рубежом [6, 7]. В настоящее время полимерные носители этого типа применяются для иммобилизации ме-таллоценовых катализаторов.
Для получения иммобилизованных катализаторов полимеризации этилена и сополимериза-ции этилена с пропиленом на основе УОС13 были использованы различные по составу полимерные алкилалюмоксаны с числом алюмоксановых звеньев (А1-0-А1) > 26 (табл. 1) [8, 9]. Полиалкил-алюмоксаны (ПАА), содержащие на поверхности трехвалентный ванадий, образовавшийся в процессе взаимодействия У0С13 с реакционноспособ-ными алкильными группами носителя, полимери-
Рис. 3. Частицы ПП, полученные на катализаторе, нанесенном на микросферический макропористый стирол-дивинилбензольный гель.
зуют этилен в отсутствие других алюмоорганиче-ских сокатализаторов [9]. При высокой температуре полимеризации (70°С) по активности такие однокомпонентные каталитические си-
Таблица 1. Полимеризация этилена на катализаторах ПАА/У0С13-Л1Б12С1, свойства образующегося ПЭ ([С2Н4] = = 4 х 10-2 моль/л, мольное отношение Л1 : У = 22, время полимеризации 3 ч, 70°С)
Носитель Химическая формула носителя ^уд носителя, м2/г У, мас. % А* СЛ 1 0 х « и о, е р § 0 х н о & к 5Г ^ § -= * к ^ г ^ & и о Кристалличность ПЭ, %
Без носителя - - - 960 - - - - 68
Полиизобутил- -[Л1(г-Ви)-0-Л1(г-Ви)]„ > 26- 2.7 2.4 870 - - - - -
алюмоксан***
Полиизобутил- -[Л1(г-Ви)-0-Л1(г-Ви)]я > 26- 2.7 2.4 4360 2150 76.8 6.8 11290 70-78
алюмоксан
Эфират -[Л1(г-Ви)-0-Л1(г-Ви)]„ > 26- ■ Б120 5.0 3.0 1600 2800 100 6.4 15625 70-74
полиизобутил-
алюмоксана
Полиизобутил- -[Л1(г-Ви)-0-Л1(С1)]„ > 26- 2.6 3.2 1200 720 25.7 7.1 3620 73-76
хлоралюмоксан
Полиизобутил- -[Л1(г-Ви)-0-Л1(0М§-г-Ви)]я > 30- - 1.6 6800 2120 75.7 7.0 10800 70
алюмоксан-
магнийоксан
Примечание. - предельная степень полимеризации этилена при 70°С.
* Выход ПЭ за 3 ч полимеризации, кг ПЭ/моль У [С2Н4].
** Определяли методом температурного фракционирования, модифицированным для работы со сверхвысокомолекулярным ПЭ, на приборе ТОП-1. *** Однокомпонентный катализатор У0С1з/полиизобутилалюмоксан.
Таблица 2. Состав и активность в полимеризации этилена и пропилена закрепленных на 8Ю2 металлокомплексов
Полярография, мас. % (на г аэросила) Адсорбция ,щ о о н ,щ о о н Кмакс, л/мин г То
Каталитическая система Т14+ Т13+ Т12+ Т°общ ,2 2 С3Н6 С2Н4
мас. % моль/м2 ^ Л э § Лм Л э § Лм н Л1 +/ 3 То +/ 3 То
8Ю2/ТЮ4 + лш^а 1.32 0.68 2.0 1.90 3.35 - 1.5 34* 22** 0.07 4.5
8Ю2/ТЮ4 + ЛШЬ, 0.20 0.42 1.55 2.2 1.95 - 2.75 1.3 19* 11** 0.05 -
БЮ^ЛШЬ, + Т1С14 (коричневая модификация) 0.20 4.19 4.8 4.18 - 4.30 1.0 95* 2.2** 1.05 18
БЮ^ЛШЬ, + Т1С14 (фиолетовая модификация) 0 4.60 0 4.6 3.66 - 4.00 1.1 100* 7.7** 2.0 23.3
8Ю2/Л1Б12С1 + Т1С14 0.97 0.68 - 1.0 0.85 3.30 - 3.3 0* 0.5** 9.7 0.3
* Определено методом полярографии. ** Количество Т13+, дающего сигнал ЭПР.
стемы ПАА/УОС13 близки к коллоидно-дисперсному катализатору УОС13/Л1Б12С1 (табл. 1). Скорость полимеризации этилена в присутствии ПАА/УОС13 заметно повышается после введения в каталитическую систему алюминийалкилов, в частности Л1Б12С1. Зависимость активности таких катализаторов ПАА/УОС13/Л1Б12С1 от количества нанесенного ванадия носит экстремальный характер. Положение максимума для разных ва-надийалюмоксановых катализаторов находится в области 0.25-1.5 мас. % У. Полимеризация этилена на ПАА/УОС13/Л1Б12С1 протекает с постоянной скоростью и положительным температурным коэффициентом в широкой области температур (22-70°С). В присутствии иммобилизованных ва-надийалюмоксановых катализаторов образуется сверхвысокомолекулярный ПЭ с широким ММР и высокой степенью кристалличности (табл. 1). ПАА не являются инертными носителями. От их состава зависят активность нанесенных ванадиевых катализаторов, ММ образующегося ПЭ, предельная степень полимеризации этилена и величина отношения констант скорости роста и ограничения полимерной цепи на мономере (табл. 1). По-видимому, эти носители можно рассматривать как сложные полимерные лиганды, отдельные звенья которых образуют с соединениями ванадия, закрепленными на поверхности, активные каталитические комплексы. В результате взаимодействия соединений трехвалентного ванадия с полимерным алюмоксаном в катализаторах ПАА/УОС13/Л1Б12С1 происходит стабилизация активной формы ванадия, меняются кинетические
характеристики активных центров, участвующих в полимеризации этилена.
Одним из наиболее часто используемых носителей для иммобилизации металлокомплексных катализаторов Циглера-Натта является окись кремния. Природа активных центров, образующихся при формировании нанесенного каталитического комплекса на основе ТЮ4 и Л1Б12С1, Л1Б13, их активность и стереспецифичность зависят от способа нанесения компонентов катализатора на БЮ2. В работе [10] на основе совокупности результатов, полученных с применением прецизионного адсорбционного метода, полярографии, ЭПР, РСА, было доказано, что на поверхности дегидратированной БЮ2 в зависимости от порядка нанесения компонентов могут быть сформированы активные центры двух разных типов. Если первым наносят соединение переходного металла (8Ю/ПС14/А1Б12С1 или Л1Б13), то Т присутствует на поверхности в виде изолированных комплексов на основе оксихлоридов, химически связанных с БЮ2 через кислород поверхностных групп ОН (—-81-О-Т1С13). Обработка алюминийалкилом приводит к частичному восстановлению титана, однако образующийся Т13+ не дает фазу ТЮ3, а остается на поверхности в виде изолированных комплексов, на что указывают данные полярографии, ЭПР и РСА (табл. 2). Совершенно по-другому идет формирование поверхностных каталитических комплексов, если дегидратированный БЮ2 обрабатывают сначала Л1Б13, а затем ТЮ4 (8Ю2/А1Б13/Т1С14). В результа-
те реакции —►Si-O-AlEt2 с TiCl4 происходит практически полное восстановление Ti4+ до Ti3+, причем образуется твердая фаза TiCl3, диспергированная на поверхности SiO2 (табл. 2). Химически связанные с носителем через атом кислорода изолированные комплексы титана существенно менее активны в полимеризации этилена и особенно пропилена по сравнению с фазовым нанесенным катализатором [10]. Аналогичные результаты были получены для нанесенных ванадиевых катализаторов.
Как известно, характерной чертой гетерогенных катализаторов является неоднородность активных центров, которая приводит к расширению ММР и неоднородности сополимеров по составу. В выполненных в последнее время работах нами предложен метод исследования неоднородности активных центров гетерогенных катализаторов, позволяющий получить информацию об энергетическом распределении активных центров нанесенных катализаторов разного типа по энергии активации термической деструкции активных связей металл-углерод в "живых" активных центрах [11]. Метод основан на масс-спектрометри-ческом исследовании продуктов температурно-программируемой десорбции (МС-ТПД) с поверхности катализатора на самых начальных стадиях полимеризации олефина (до нескольких мономерных звеньев в цепи). С применением этого метода было показано присутствие в катализаторе SiO2/TiCl4/AlEt2Cl активных центров двух типов, различающихся по указанным знергетиче-ским характеристикам. Предложенный метод оказался информативным также для анализа энергетической неоднородности активных центров иммобилизованных металлоценовых катализаторов в полимеризации этилена и пропилена в зависимости от природы металлоцена [12].
Основными катализаторами, используемыми в современном промышленном производстве ПП и ПЭ низкого давления, являются TiCVMgC^-ка-тализаторы [1, 13, 14]. В лаборатории, созданной Н.М. Чирковым, были выполнены комплексные исследования процесса полимеризации пропилена в жидком мономере, а также блок-сополиме-ризации пропилена с этиленом для получения ударопрочного морозостойкого ПП на титан-магниевых катализаторах [15-18]. В настоящее время эти работы продолжаются в ИХФ РАН в
плане поиска новых электронодонорных соединений в качестве внешнего донора титан-магниевых катализаторов для синтеза изотактического ПП и полибутена-1.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИ
АКТИВИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ КАК МЕТОД ВВЕДЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИОЛЕФИНЫ
Идея закрепления металлокомплексных катализаторов на твердых поверхностях получила еще одно важное развитие. Она использована для создания полимеризационного метода введения наполнителей в полиолефины. Метод был предложен в ИХФ РАН и запатентован в России и за рубежом [19-21]. Полимеризационный способ введения наполнителей в полиолефины, использующий для катализа примеси соединений переходных металлов в каолине, был описан E.G. Howard [22].
Суть разработанного нами метода заключается в том, что наполненные полимерные композиции получают путем полимеризации мономера или смеси мономеров на поверхности каталитически активированных наполнителей, т.е. непосредственно в процессе синтеза полимера. В данном случае носитель служит не только для закрепления катализатора, но и является одновременно наполнителем в матричном полимере, который образуется в виде покрытия на поверхности частиц носителя-наполнителя. Толщина полимерного покрытия и, таким образом, состав синтезируемого полимерного композиционного материала легко регулируется условиями проведения процесса в целом. Этот метод позволяет вводить наполнители в высоко- и сверхвысокомолекулярные полимерные матрицы, например, в сверхвысокомолекулярный ПЭ [20]; получать однородные сверхвысоконаполненные полимерные композиционные материалы с содержанием наполнителя вплоть до 90-95 мас. %, что важно для создания композиций со специальными функциональными свойствами, которыми обладает сам наполнитель [20]; синтезировать многослойные полимерные покрытия на наполнителе, в том числе с образованием на границе раздела наполнитель-полимерная матрица промежуточного полимерного слоя с заданными свойствами для модификации наполненных полиолефинов [23]. Указанные композиции не могут быть получены при исполь-
зовании традиционных технологии механического смешения компонентов (наполнителя и полимера) в расплаве полимера.
На основе метода полимеризационного наполнения (или полимеризации in situ, как сеИчас чаще говорят) с применением наполнителей разного типа нами разработан целыИ ряд новых композиционных материалов с уникальными комплексами физико-механических и эксплуатационных своИств, в том числе износостоИкиИ ударопрочный с низким коэффициентом трения материал сверхвысокомолекулярныИ ПЭ-минеральныИ наполнитель (каолин, природныИ цеолит) [21, 24], высоконаполненные теплопроводящие диэлектрики с пластическими своИствами сверхвысокомолекулярныИ ПЭ-дисперсныИ алюминиИ и ПП-дисперсныИ алюминиИ [21, 25, 26], электропроводящие материалы ПП-графит [27, 28], самозатухающие сверхвысокомолекулярныИ ПЭ-тригид-рат алюминия [21, 29], радиационнозащитные сверхвысокомолекулярныИ ПЭ-бор и ПП-бор [30], фильтры для очистки воды ПЭ-природныИ цеолит [31, 32] и т.д. Технология полимеризацио-ного наполнения успешно прошла опытно-промышленные испытания. Ряд разработанных материалов внедрен в практику.
В последнее время метод полимеризации in situ активно применяется в отечественных и зарубежных исследованиях для получения нанокомпози-ционных материалов с полиолефиновыми матрицами и нанодисперсными наполнителями (углеродными нанотрубками, нанодисперсными металлами, наноалмазами и т.д.) [33]. Его разновидностью является метод интеркаляционноИ полимеризации, предложенный для получения на-нокомпозиционных материалов на основе поли-олефинов и слоистых наполнителеИ [33-35]. Способ основан на предварительноИ интеркаляции металлокомплексного катализатора в межслоИ-ное пространство частиц наполнителя и их расслоении на единичные нанослои под деИствием полимера, образующегося в межслоИном пространстве при последующеИ полимеризации.
Этими методами с применением нанесенных и интеркалированных катализаторов как цигле-ровского типа, так и металлоценов, разработаны новые полиолефиновые нанокомпозиционные материалы с уникальным комплексом механических и физических своИств - пониженными газо-
проницаемостью и горючестью, повышенными теплостойкостью, жесткостью и электропроводностью и т.д. [33-36].
Развитие исследований, связанных с разработкой метода полимеризационного наполнения по-лиолефинов привело не только к созданию совершенно новых полиолефиновых композиционных материалов со специальными свойствами, но и способствовало появлению новых интересных результатов и идей в области иммобилизации ме-таллоорганических катализаторов.
Оказалось, что нанесение катализатора ^С14/Б12А1С1 на графит или другие углеродные носители с графитоподобной структурой способствует формированию активного и высокоизо-специфического катализатора полимеризации пропилена [37, 38]. Было установлено, что увеличение количества титанового компонента на графите, повышение мольного соотношения А1 : Т1, температуры и времени формирования нанесенного катализатора приводит к частичному восстановлению до ТР+ и ТР+, однако были найдены условия, при которых катализатор содержит только Т^+. Во всех случаях при полимеризации пропилена образуется высоко-изотактический ПП. Более того, катализатор, содержащий только на графите, обладает максимальной активностью и дает полимер с минимальным содержанием атактической фракции, равным 1.5-3.0%.
Наполнители разного типа содержат, как правило, значительное количество поверхностной и внутренней воды. Это обстоятельство было использовано нами при разработке полимеризаци-онной технологии введения наполнителей в поли-олефины для формирования на поверхности неорганических наполнителей нанесенных катализаторов полимеризации [39]. В результате реакции подвижной воды наполнителя с А1Я3 в мягких условиях образуется, как было показано методом ИК-спектроскопии [39-41], иммобилизованный на поверхности наполнителя ал-килалюмоксан, который дает с производными ванадия активные в полимеризации иммобилизованные металлокомплексы. Такой подход оказался в дальнейшем очень эффективным для разработки иммобилизованных металлоценовых катализаторов.
ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Гомогенные одноцентровые катализаторы на основе комплексов металлоценов и метилалю-моксана, открытые Kaminsky и Sinn [42-45], предоставили широкие возможности для создания на основе полиолефинов новых материалов с уникальными свойствами. Как известно, эти катализаторы обладают не только чрезвычайно высокой активностью, но и, главное, способностью контролировать микроструктуру полимера через дизайн катализатора. Варьируя состав, структуру и тип симметрии металлоценов, можно направленно регулировать стереспецифические свойства металлоценовых катализаторов и получать при полимеризации пропилена не только изотактический ПП, но и с высоким выходом син-диотактический, а также эластомерный стерео-блочный, гемиизотактический и атактический ПП. Важной особенностью металлоценов является также тот факт, что высшие а-олефины по своей реакционной способности значительно меньше отличаются от этилена и пропилена, чем при использовании традиционных катализаторов Циглера-Натта на основе Ti и V. Это позволяет в процессах сополимеризации вводить в ПЭ-цепь значительно больше сомономера, увеличивая количество разветвлений, и таким образом улучшать и в более широких пределах варьировать свойства образующегося линейного ПЭНП. Од-ноцентровая природа таких катализаторов дает возможность получать полимеры с очень узким ММР и однородные по композиционному составу сополимеры.
Важная фундаментальная задача металлоце-нового катализа - поиск эффективных методов их гетерогенизации с сохранением тех важных преимуществ, которыми обладают гомогенные аналоги. Целью гетерогенизации металлоцено-вых катализаторов является их адаптация к существующим промышленным процессам и технологиям, большинство из которых (кроме растворной) требует применения катализаторов в виде твердых частиц. Иммобилизация металлоценовых катализаторов на носителях позволяет улучшить морфологию частиц полимерных продуктов, образующихся на гомогенных системах, а также преодолеть налипание полимера на стенки реактора, которое происходит при использовании гомогенных металлоценовых катализаторов.
Наиболее часто для иммобилизации металлоценовых катализаторов применяют метод, включающий предварительную обработку дегидратированного носителя (обычно SiO2) метилалюмок-саном и последующее нанесение металлоцена [46-53]. Однако получаемые катализаторы SiO2/MAO/металлоцен мало активны в полимеризации, и для их активации требуется дополнительная обработка метилалюмоксаном или AlR3, чаще всего Al('-Bu)3.
Один из развиваемых в последнее время методов иммобилизации металлоценов - метод, включающий синтез гетерогенизированных на поверхности носителя алкилалюмоксанов реакцией частичного гидролиза AlR3 водой, содержащейся в носителе, о чем было сказано выше [39-41], с последующим введением металлоцена. В отличие от МАО, нанесенного на SiO2, продукты частичного гидролиза AlR3 (алкилалюмоксаны), синтезированные непосредственно на носителе ((носи-тель-Н2О)/АШз), образуют с металлоценами комплексы, которые проявляют высокую активность в полимеризационных реакциях без добавления внешнего МАО или другого алюми-нийорганического соединения. Катализаторы (носитель-Н2О)/АЖ3/металлоцен по активности близки к их гомогенным аналогам металло-цен/МАО и вообще не требуют применения коммерческого МАО [12, 53-60].
Чтобы выяснить причины указанного различия в активирующем действии SiO2/МАО и (носи-тель-Н2О)/АЖ3, были исследованы структуры синтезированного на поверхности носителя монтмориллонита (ММТ) метилалюмоксана ((ММТ-Н2О)/А1Ме3), продукта, полученного обработкой дегидратированного при 300°С SiO2 раствором МАО в толуоле, а также коммерческого МАО в твердом состоянии [12]. Для этого применяли метод МС-ТПД [12, 55, 57].
Состав продуктов, выделяющихся в результате термической деструкции алюминийорганиче-ских компонентов, во всех трех исследованных случаях оказался идентичным. Наиболее интенсивные линии в масс-спектрах принадлежат массам, которые могут быть отнесены к фрагментам олигомерной молекулы МАО - A1(Me)2, A12O, OAlMe, OA1Me2, O2A1Me, A13O3 и OA13O3. Эти фрагменты соответствуют трехмерной структуре
(а)
200
400
600 T,
Рис. 4. Кривые ТПД фрагментов CH3 (а), AlMe2 (б), Al-O-Al (в) и OAl3O3 (г), полученные при анализе МАО в твердом состоянии (1), продукта обработки раствором МАО дегидратированного силикагеля SiO2/MAO (2) и алкилалюмокса-нов, синтезированных на поверхности ММТ: (MMT-H20)/AlMe3 (3), (MMT-H2O)/Al(/-Bu)3 (4). m/z = 15 (а), 57 (б), 70 (в) и 147 (г).
молекулы МАО, описанной в публикациях [62, 63]. Следует отметить, что большие фрагменты Al3O3 и OAl3O3 в принципе могут принадлежать как циклическим, так и линейным структурам.
Масс-спектры свидетельствуют также об интенсивном выделении метана вследствие отрыва групп СН3 от молекул исследуемых соединений.
На рис. 4 представлены кривые температурно-программированной десорбции для всех трех образцов для продуктов с массовыми числами m/z = 15, 57, 70 и 145, соответствующих фрагментам СН3, Al(Me)2, Al2O и OAl3O3. Кривые ТПД показывают, при какой температуре происходит отрыв каждого фрагмента от молекулы МАО при ее термической деструкции в условиях линейного нагрева образца.
Полученные данные свидетельствуют о том, что твердый коммерческий МАО и МАО в образце (MMT-H20)/AlMe3 (синтез на поверхности) идентичны по составу продуктов термодесорбции. Более того, спектры ТПД одних и тех же фрагментов при сравнении этих двух образцов также близки (рис. 4, кривые 1, 3). В спектрах ТПД фрагментов с m/z = 57, т.е. AlMe2, в обоих случаях помимо основного пика при 350-380°С (рис. 46, кривые 1, 3) имеются менее интенсивные пики в области низких температур (~80°С). Этот низкотемпературный пик обусловлен отщеплением фрагмента AlMe2 при деструкции AlMe3, присутствующего в обоих образцах. Сложная форма спектров на рис. 4а (кривые 1, 3) (наличие максимумов при 120, 220-250 и 420-440°С), очевидно, соответствует отщеплению групп CH3 от различных фрагментов молекулы МАО, отличающихся по термической стабильности связи Al-C.
Важно подчеркнуть, что регистрируемые ме-тильные группы появляются в результате термодеструкции именно МАО, а не AlMe3, который присутствует в обоих образцах, поскольку выделение метильных групп при деструкции AlMe3 методом масс-спектрометрии не фиксируется [58].
Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что фиксированный МАО, синтезируемый на ММТ, по своей структуре весьма близок к коммерческому МАО.
Между тем, образец, полученный нанесением коммерческого МАО на дегидратированный SiO2, проявляет некоторые особенности (рис. 4, кривые 2). Так, на кривой ТПД для m/z = 15 (рис. 4а, кривая 2) практически отсутствует низ-
I
0
котемпературный пик (около 120°С), который имеется на двух других кривых.
Эти данные показывают, что алюмоксановые молекулы, по-видимому, теряют по крайней мере часть наиболее активных метильных групп в процессе закрепления МАО на поверхности дегидратированного БЮ2. При обработке дегидратированного БЮ2 раствором МАО с поверхностными реакционноспособными группами ОН силикаге-ля взаимодействует не только А1Ме3, содержащийся в МАО, но и часть наиболее реакционно-способных метильных групп МАО. Очевидно, именно в результате потери этих групп СН3 молекулы МАО после нанесения на БЮ2 теряют свою алкилирующую способность и не могут образовывать с металлоценом комплексы, активные в полимеризации.
Кроме того, как видно из рис. 46, 4в (кривые 2), термическая деструкция молекул МАО, нанесе-енного на БЮ2, сопровождающаяся отщеплением отдельных фрагментов, начинается при более низких температурах, чем в образцах исходного коммерческого МАО и МАО, синтезированного на поверхности. Очевидно, трехмерная молекула МАО при достаточно жесткой фиксации на поверхности дегидратированного носителя становится более напряженной, в результате чего деструктивные процессы протекают легче. При синтезе МАО непосредственно на поверхности носителя путем взаимодействия внутренней воды носителя с А1Я3 столь жесткого связывания МАО с поверхностью не происходит. Следует отметить также, что сама трехмерная структура молекулы МАО при фиксации на поверхности БЮ2 сохраняется. Отщепление крупных фрагментов типа О-А13О3 (рис. 4г, кривые 1-3) при термической де-
струкции всех исследованных образцов происходит при 340-370°С.
Было также проведено исследование структуры изобутилсодержащего алюминийорганиче-ского соединения (ММТ-Н20)/АЩ-Ви)3, полученного с использованием А1(/-Ви)3 [12]. В продуктах термической деструкции (ММТ-Н2О)/А1(/-Ви)3 зарегистрированы те же структурные фрагменты, что и в продуктах деструкции (ММТ-Н20)/А1Ме3; спектры ТПД фрагментов А10А1 и 0(А10)3 приведены на рис. 4в и 4г (кривые 4). Однако спектры одних и тех же структурных фрагментов, выделяющихся при термической деструкции метил- и изобутилсодержащих алю-моксанов, различаются, как показывает сопоставление кривых 3 и 4 на рис. 4в и 4г. Кроме пика при 350°С, наблюдающегося при деструкции (ММТ-Н20)/А1Ме3, в случае (ММТ-Н20)/А1(/-Ви)3 в спектрах при более низкой температуре присутствует еще один пик, причем более интенсивный. Это означает, что процесс термической деструкции гетерогенизированного изобутилалюмокса-на происходит легче, чем деструкция МАО, что, очевидно, связано с различиями стерических и электроно-донорных свойств молекул алкилалю-моксанов, содержащих изобутильные и метиль-ные заместители. Указанные различия являются одними из факторов, определяющих поведение метильных и изобутильных алкилалюмоксанов как активаторов-сокатализаторов металлоценов при полимеризации олефинов.
На основании полученных результатов предложена схема формирования алкилалюмоксанов непосредственно на поверхности носителя и образования активных в реакциях полимеризации этилена и пропилена гетерогенизированных комплексов при взаимодействии носитель-Н20/А1Я3 с металлоценами:
о-и--о;
,и
о-и--о:
,и чи
/
А1—Я
0-А1--0
/\ \ Ь221С12
Я Я---А1—Я -*
А
0-А1 О К/ХЯ ХА1-Я
/
А1-С1 / о \8-Я-А1-С1 / ,-0
0-А1'
Я Я' Я
18> Я I \
I П
Таблица 3. Полимеризация этилена на катализаторах (Hocm^b-H20)/AlR3/Et[Ind]2ZrCl2 ([C2H4] = 3.4 х 10-2 моль/л)
Опыт, № Активатор Özr х 106, моль/г ММТ Al : Zr T °С iпол' ^ л* Mw х 10-3, г/моль Mw / Mn
1 МАО 4.0 х 10-5 моль/л 1100 40 26000 180 3.0
2 (ММТ-Н2О)М.1Ме3 2.4 2000 40 14700 220 3.3
3 (ММТ-Н2О)М.1Ме3 2.4 2270 55 21 450 85 4.2
4 (ММТ-Н2О)М.1Ме3 2.4 2000 65 54850 - -
5 (ММ^НОМ-Кг-Би^Н 2.3 1700 40 10050 260 -
6 (ММ^НОМ-Кг-Би^Н 3.4 1500 65 17760 102 -
7 (^М-5)-Н2О)М.1Ме3 0.2 4300 75 16438 135.7 30
* Выход ПЭ за 1 ч полимеризации, кг ПЭ л (моль Zr моль С2) 1.
В отличие от коммерческого МАО, жестко закрепленного на дегидратированном SiO2, фиксация полученных in situ алкилалюмоксанов осуществляется в основном посредством донорно-ак-цепторного взаимодействия с поверхностными группами 0-Al(R)2, образующимися при реакции AlR3 с группами ОН носителя, которая протекает наряду с реакцией частичного гидролиза алюми-нийалкилов в системе (носитель-Н20) + AlR3. В результате синтезированные на поверхности ал-килалюмоксаны сохраняют наиболее реакцион-носпособные алкильные группы, и их структура идентична структуре молекул коммерческого МАО. (Носитель-^OyA^ выполняет функцию как собственно носителя для иммобилизации соединения циркония, так и эффективного активатора каталитической системы.
На основе метил- и изобутилалюмоксанов, синтезированных непосредственно на поверхности гидратированных носителей (ММТ и цеолита марки ZSM-5), был получен широкий спектр иммобилизованных металлоценовых катализаторов полимеризации этилена и пропилена [53-60]. В качестве металлоценовых прекатализаторов использовали цирконоцены и гафноцены, различающиеся природой мостиков, природой гапто-связанных лигандов, а также заместителями в ли-гандах. Разный тип симметрии обеспечивает получение ПП различной микроструктуры.
ZrCb
Me2Si4 ,MtCl2 -Me
Me
где Mt = Zr (1-5) и Hf (3a-5a).
OO
5
В табл. 3 представлены данные по полимеризации этилена в присутствии катализаторов на основе гас-Е1(1пф27гС12 (2) и синтезированных на поверхности носителей метилалюмоксана (носи-тель-Н20)/А1Ме3 и изобутилалюмоксана (носи-тель-Н20)/А1(/-Ви)2Н. Видно, что иммобилизация 2 приводит к некоторому снижению активности системы по сравнению с гомогенным катализатором 2/МАО, причем катализатор, иммобилизованный на (ММТ-Н20)/А1Ме3, проявляет большую эффективность относительно катализатора, включающего (ММТ-Н20)/А1(/-Ви)2Н. Полимеризация этилена в интервале 40-75°С на
3
4
1§ М
Рис. 5. Гель-хроматограммы ПЭ, полученного с катализаторами ((78М-5)-Н20)/А1Ме3/Ср27гС12 (1) и ((7БМ-5)-Н20/А1Ме3/Ср27гС12 + МАО (2). Мольное отношение А1 : 7г = 160 (1) и 320 (2), [С2Н4] = 0.054 моль/л, Т = 34°С.
(ММТ-Н2О)/А1Ме3/2 и ((7БМ-5)-Н20)/А1Ме3/2 протекает с положительным температурным коэффициентом. Энергия активации полимеризации составляет 49.4 и 48.5 кДж/моль соответственно [55, 56]. В присутствии иммобилизованных катализаторов (носитель-Н2О)/А1Я3/2 образуется ПЭ с более высокой ММ по сравнению с полимером, полученным на гомогенном катализаторе. Увеличение температуры полимеризации приводит к снижению ММ полимерного продукта (табл. 3, опыты 2, 3 и 5, 6).
Добавление в реакционную зону при полимеризации этилена на ((7БМ-5)-Н20)/А1Ме3/1 внешнего МАО сопровождается уменьшением ММ полимерного продукта [56]. На рис. 5 приведены кривые ММР полиэтилена, синтезированного на катализаторе ((7БМ-5)-Н20)/А1Ме3/1 (кривая 1) и на том же катализаторе при добавлении в реакционную зону внешнего МАО через некоторое время после начала реакции (кривая 2). Характер кривой 2 свидетельствует о том, что в системе образуются два полимерных продукта с различной ММ. Это может означать, что при добавлении внешнего МАО часть активных центров переходит с поверхности в раствор, и растворимые каталитические комплексы инициируют получение более низкомолекулярного полимера. Отсюда
Я, кг ПЭ/моль 7г [С2Н4] ч
[7г] х 106, моль/г цеолита
Рис. 6. Влияние концентрации цирконоцена на максимальную скорость (1) и на скорость на стационарном участке кинетических кривых (2) в полимеризации этилена на катализаторе ((7БМ-5)-Н20)/А1Ме3/Ср27гС12. [С2Н4] = = 0.054 моль/л, [А1] = 90 ммоль/л, Т = 34°С.
следует, что активные центры в нанесенных катализаторах ((78М-5)-Н20)/А1Я3/цирконоцен локализованы в основном на поверхности носителя.
Как и в случае других нанесенных катализаторов, зависимость удельной активности иммобилизованных металлоценовых систем от содержания цирконоцена на носителе носит экстремальный характер. Максимальные значения удельной скорости полимеризации этилена как начальной, так и на стационарном участке кинетической кривой, для катализатора ((78М-5)-Н20)/А1Ме3/Ср27гС12 наблюдаются при концентрации цирконоцена 2.8 х 10-6 моль 7г/г цеолита (рис. 6), что соответствует поверхностной концентрации цирконоцена 7 х 10-8 моль 7г/м2 цеолита [56].
Эффективные константы скорости полимеризации этилена и пропилена сложным образом зависят от концентрации мономера. Как было показано при полимеризации на (^БМ-5)-Н20)/А1Ме3/1 [56], с увеличением концентрации мономера (этилена, пропилена) порядок скорости полимеризации по мономеру меняется от 2 до 1 (рис. 7). Эти результаты позволяют предположить, что в случае иммобилизованных цирконо-ценовых катализаторов, как и при полимеризации олефинов на гомогенных металлоценовых системах [22], в реакции внедрения мономера в активный центр в переходном состоянии принимают участие две молекулы олефина.
кэф, л/моль Zr мин
400 200
0 180 120 60
0.04 0.08
[C2H4], моль/л
(б)
0.25
0.50
[C3H6], моль/л
A х 10-3, кг ПП/моль Zr [C3H6] ч 25
20 15 10 5
III
III =
II
III
Рис. 7. Зависимость эффективной константы скорости полимеризации этилена (а) и пропилена (б) на катализаторе ((¿БМ-5)-Н20)/А1Ме3/Е1(Тпф^гС12 от концентрации мономера. ^г] = 0.12 моль/л, [А1] = 174 (а) и 140 ммоль/л (б), Т = 40°С.
При исследовании полимеризации пропилена на иммобилизованных и соответствующих им гомогенных цирконоценовых катализаторах на основе янся-цирконоценов, различающихся природой ^-связанных лигандов и заместителями в них, установлено влияние природы алкильной группы (СН3, /-Ви3) в синтезированных на носителе алки-лалюмоксанах, а также состава и структуры ме-таллоценового прекатализатора на свойства (кинетику полимеризации, эффективность, ММ и структуру образующихся макромолекул) иммобилизованных каталитических систем [58-60].
Из данных, представленных в табл. 4 (опыты 1-14) и на рис. 8, следует, что носитель-активатор (ММТ-Н20)/А1(/-Ви)3 образует более активные металл-алкильные комплексы со всеми изученными цирконоценами 3, 4 и 5, чем (ММТ-Н20)/А1Ме3, в полимеризации пропилена, осуществляемой как в толуоле, так и в жидком пропилене. Наибольший эффект наблюдался для янся-цирконоцена 4 с заместителями в индениль-ных лигандах. Активность катализатора (ММТ-Н20)/А1(/-Ви)3/4 достигала 23 280 кг ПП/моль 2г ч
Цирконоцен
Рис. 8. Активность (MMT-H2O)/AlR3/цирконо-цен и цирконоцен/MAO катализаторов на основе цирконоценов 3-5 в полимеризации пропилена. Активаторы MAO (I), (MMT-H2O)/AlMe3 (II) и (MMT-H2O)/Al(i-Bu)3 (III). [C3H6] = 0.1 (3, 4) и 0.2 моль/л (5), Al : Zr = 2500, T = 50°C.
[С3Н6] при 50°С (табл. 4, опыт 7), что по порядку величины соответствовало активности гомогенного 4/МА0 катализатора при тех же условиях (17550 кг ПП/моль 2г ч [С3Н6]) (опыт 4). На рис. 9 (кривая 1) показана зависимость логарифма начальной скорости (время полимеризации 2 мин) от 1/Т в интервале 40-60°С для полимеризации пропи-
кэф
5.5 -
4.5
3.5
2.9
3.1
3.3
(103/T), K-1
Рис. 9. Зависимость скорости полимеризации пропилена от температуры в координатах уравнения Аррениуса для иммобилизованных металлоценовых катализаторов (ММТ-Н20)/А1(г-Ви)3/2 (1) и (ММТ-Н20)/А1(г-Ви)3/3а (2).
I
I
5
0
Таблица 4. Полимеризация пропилена на гетерогенных ММТ-Н20/А1Ме3/металлоцен и гомогенных металло-цен/МА0 катализаторах, свойства образующихся полимерных продуктов
Опыт, № Метал-лоцен Активатор А1 : М1 Т °С пол' ^ [С3Н6], моль/л л* < * 3 3м /с г/ аТ 3 О 5/ с/ [шшшш], %
1 3 МА0 2500 50 0.13 7000 7800 12134 - 68.0
2 3 (ММТ-Н20)/А1Ме3 2200 50 0.13 1500 2500 - - 85.6
3 3 (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2300 50 0.13 4550 12000 - - 79.2
4 4 МА0 2200 50 0.1 17550 58500 17500 97.0 97.0
5 4 (ММТ-Н20)/А1Ме3 2240 50 0.1 6470 15000 32000 96.0 92.0
6 4 (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2600 40 0.1 10800 35600 141250 90.6 -
7 4 (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2130 50 0.1 23280 75700 62000 90.2 89.4
8 4 (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2400 60 0.1 31 500 108200 - - 85.8
9 5 МА0 2500 50 0.2 7440 7490 19000 77.8 75.8
10 5 (ММТ-Н20)/А1Ме3 3000 50 0.2 2500 3040 39300 - 48.0
11 5 (ММТ-Н20)/А1Ме3 4000 50 9.6 3000 - 85500 52.4 38.5
12 5 (ММТ-Н20)/А1Ме3 2500 70 0.2 5950 9360 Воск - -
13 5 (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 1800 50 0.2 6700 9400 41 000 76.6 51.7
14 5 (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2700 50 9.6 6800 - 120000 70.5 50.3
15 3а (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 3000 50 0.13 1700 7500 - - 64.3
16 4а (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2300 50 0.1 35800 75900 13800 85.0 -
17 5а (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2800 30 0.2 2250 4900 - 47.0 -
18 5а (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2100 40 0.2 5625 7380 - 55.7 -
19 5а (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 3700 50 0.2 7600 12060 - - 44.9
20 5а (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2000 50 9.6 6000 - 140000 50.4 50.5
21 5а (ММТ-Н20)/А1(г-Би)3 2450 65 0.2 26200 83600 Воск - -
* Активность, кг ПП/моль М1 [С3Н6] ч. ** Начальная скорость полимеризации, кг ПП/моль М1 [С3Н6] ч (время полимеризации 2 мин).
лена на катализаторе (ММТ-Н20)/А1(/-Би)3/4. Зависимость линейная, и наблюдаемая энергия активации равна 47.5 кДж/моль.
Активность иммобилизованного катализатора на основе асимметричного анса-цирконоцена 5 при 50°С практически равна активности гомогенной системы 5/МА0 при одинаковых условиях. При этом в полимеризации в толуоле и в жидком пропилене иммобилизованный катализатор (ММТ-Н20)/А1(/-Би)3/5 проявляет одинаковую активность, отнесенную к концентрации мономера (табл. 4, опыты 9-13).
Иммобилизация металлоценовых комплексов на поверхности носителя-активатора влияет на стереоспецифические свойства катализаторов, причем характер влияния зависит от структуры металлоцена. Гомогенный цирконоценовый ка-
тализатор на основе цирконоцена 3 (^-симметрия) дает с МА0 изотактический ПП. Содержание изотактических пентад [шшшш] в полимере зависит от концентрации мономера [64] и составляет 90% для ПП, синтезированного при 50°С в жидком пропилене [65]. Согласно нашим данным, полимер, полученный полимеризацией в толуоле при концентрации пропилена 0.13 моль/л, содержит только 68% изотактических пентад (табл. 4, опыт 1). В то же время иммобилизация этого катализатора на (ММТ-Н20)/А1Я3 приводит к образованию полимера с высокой степенью изотак-тичности ([шшшш] = 86-79.2%) уже при низкой концентрации пропилена 0.13 моль/л (табл. 4, опыты 2, 3).
Высоко изоспецифический гомогенный катализатор, включающий прекатализатор 4 с 2-Ме-
Металлоцен
Рис. 10. Активность иммобилизованных катализаторов (MMT-H2O)/Al(г-Bu)3/цирконоцен 3-5 и (MMT-H^/AIO-Bu^A^kc^m 3a-5a в полимеризации пропилена. T= 50°C.
и 4-РИ-заместителями в инденильных лигандах, образует полимер с [mmmm] = 97% уже при низкой концентрации мономера (табл. 4, опыт 4). После иммобилизации этого катализатора синтезированный ПП характеризуется близким содержанием изотактических пентад [mmmm] = 9289.4% (опыты 5, 7) при той же концентрации мономера. Следует отметить, что носитель-активатор (MMT-H2O)/Al(i-Bu)3 с цирконоценами 3 и 4 (опыты 3, 7) дает ПП с несколько более низкой изотактичностью, чем (MMT-H2O)/AlMe3 (опыты 2, 5).
Гомогенный катализатор на основе асимметричного анса-цирконоцена 5 и MAO позволяет вводить единичные стереоошибки в изотактиче-ский ПП, согласно "двустороннему" механизму [66], и получать эластомерный ПП. Повышение концентрации мономера при полимеризации в присутствии этого гомогенного катализатора приводит к снижению содержания в полимере изотактических пентад [66]. Для иммобилизованного катализатора MMT-H2O/AlR3/5 мы наблюдали аналогичную зависимость. Однако содержание изотактических пентад в полимере, полученном при низкой концентрации мономера на иммобилизованном катализаторе, значительно ниже (48 и 51.7%, опыты 10, 13), чем в полимере, синтезированном в тех же условиях с гомогенным 5/MAO (75.8%) (опыт 9). Можно предположить, что поверхность носителя, на которой фиксирован прекатализатор, является дополнительным
фактором, способствующим увеличению вероятности образования стереоошибок по "двустороннему" механизму.
Влияние природы алкильной группы (CH3, /-Bu3) в синтезированных на носителе алкилалю-моксанах проявилось при исследовании полимеризации пропилена на иммобилизованных катализаторах на основе анса-гафноценовых преката-лизаторов, аналогичных по составу и типу симметрии изученным анса-цирконоценам [59]. Известно, что гафноцены практически не активируются МАО. Активность комплексов гафно-цен/MAO незначительна по сравнению с цирко-ноценовыми аналогами, активированными МАО [67, 68]. Согласно нашим данным, (MMT-H2O)/AlMe3 также не является эффективным активатором для комплексов гафния. В то же время иммобилизация гафноценов 3a, 4a и 5a на (MMT-H2O)/Al(/-Bu)3 приводит к формированию высокоактивных в полимеризации пропилена катализаторов. Уровень активности (MMT-H2O)/Al(/-Bu)3/гафноцен зависит от структуры анса-гафноцена (табл. 4, опыты 14, 15, 18) и близок к активности нанесенных катализаторов (MMT-H2O)/Al(/-Bu)3/цирконоцен на основе цирконоценов 3-5 (табл. 4, рис.10).
Tак, гафноцен 4a с (MMT-H2O)/Al(/-Bu)3 дает более активный катализатор, чем цирконоцен 4. Асимметричный гафноцен 5a (структурный аналог цирконоцена 5), иммобилизованный на (MMT-H2O)/Al(/-Bu)3, в полимеризации при 50°C как в жидком пропилене, так и в толуоле проявляет высокую активность в 6000-7600 кг ПП/моль Hf ч [C3H6] (табл. 4, опыты 19, 20), близкую к активности соответствующего иммобилизованного цирконоценового катализатора (68007700 кг ПП/моль Hf ч [C3H6], табл. 4, опыты 13, 14). Полимеризация пропилена на (MMT-H2O)/Al(/-Bu)3/5a протекает с положительным температурным коэффициентом, с энергией активации в 52.4 кДж/моль (рис. 9, кривая 2). ММ полимеров, полученных в жидком пропилене при 50°C с катализаторами, основанными на 5 и 5a, одинаковы и равны (120-140) х 103 (табл. 4, опыты 14, 20). Эластомерный ПП, синтезированный на иммобилизованных катализаторах на основе гафноцена 5a ([mmmm] = 44.9-50.5%) и цирконоцена 5 ([mmmm] = 50.3-51.7%), характеризуется
R х 10-3, кг ПП/моль Zr [C3H6] ч 30 -
20
10
50
100
150
(б)
1
50
100
150 200 Время, мин
R х 10-3, кг ПП/моль Zr [C3H6] ч 16
12
Рис. 11. Влияние Ph3CB(C6F5)4 на активность иммобилизованных катализаторов (MMT-H2O)/Al(i-Bu)3/4 (a) и (MMT-H2O)/Al(i-Bu)3/3a (б) в полимеризации пропилена. [C3H6] = 0.1 моль/л. а: 1, 2 - (MMT-H2O)/Al(i-Bu)3/4, Al : Zr = 2600 (1) и 550 (2); 3 - (MMT-H2O)/Al(i-Bu)3/4/B, Al : Zr = = 450, B : Zr = 4; T = 40°C; б: 1 - (MMT-H2O)/ Al(i-Bu)3/3a, Al : Zr = 3000; 2 - (MMT-H2O)/ Al(i-Bu)3/3a/B, Al : Zr = 500, B : Zr = 4; T = 50°C.
близким содержанием изотактических пентад (табл. 4, опыты 19, 20 и 13, 14).
Одной из основных задач в области создания высокоэффективных металлоценовых катализаторов является поиск активаторов, которые позволили бы снизить расход алюминийалкилов для активации систем. Известно, что активные в полимеризации катионные металлоценовые комплексы образуются при взаимодействии диме-тильных производных металлоценов с сильными льюисовскими кислотами, такими как, например, перфторфенилбораты. Для активации гомоген-
0 40 80
Время, мин
Рис. 12. Влияние РЬ3СВ(С6р5)4 на активность иммобилизованного катализатора ММТ-Н20/А1(г-Ви)3/5а в полимеризации пропилена. 1,2-(ММТ-Н20)/А1(г-Ви)3/5я, А1 : Zr = 3700 (1) и 500 (2); 3 - (ММТ-Н20)/А1(г-Ви)3/5а/В, А1 : Zr = 500, В : Zr = 4.3. [С3Н6] = 0.2 моль/л, Т = 50°С.
ных систем на основе дихлоридов металлоценов применяется сочетание боратов с AlR3 (обычно Al(/-Bu)3) для алкилирования металлоцена. Для получения иммобилизованных металлоценовых катализаторов мы использовали алкилалюмокса-ны, синтезированные in situ на поверхности носителя, в комбинации с боратом Ph3CB(C6F5)4 (рис. 11, 12 и табл. 5) [59]. Это позволило получить высокоактивные в полимеризации иммобилизованные системы и значительно (в 5-30 раз) снизить расход алюминийорганического соединения на стадии формирования каталитических комплексов.
Кинетические кривые полимеризации пропилена с иммобилизованными цирконоценом 4 и гафноце-нами 3 а и 5 а, активированными (MMT-H2O)/Al(/-Bu)3 и (MMT-H2O)/Al(i-Bu)3 + Ph3CB(C6F5)4, представлены на рис. 11 и 12. Для всех катализаторов введение бората дает значительное повышение активности при пониженном отношении Al : Zr и Al : Hf (100-500 вместо 2000-3000). Действие бората также проявляется в стабилизации каталитических комплексов. Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов на основе металлоценов 4 и 3а протекает с постоянной скоростью.
В заключение следует отметить, что в данной статье приведен лишь краткий обзор исследований в области нанесенных катализаторов Цигле-
8
4
0
4
3
2
2
1
0
Таблица 5. Влияние Ph3CB(C6F5)4 на активность иммобилизованных металлоценовых катализаторов (ММТ-Н20)/Л1(г-Ви)з/металлоцен в полимеризации пропилена и свойства ПП
Опыт, № Метал-лоцен A1 : Mt B : Mt T, °C моль/л Активность кг ПП/моль Mt ч Mn x 10-3 D999/D973, % [mmmm], %
1 4 2600 - 40 0.1 10800 203.6 (Mw) 90.6 -
2 4 552 - 40 0.1 2070 - 86 -
3 4 450 4 40 0.13 24400 104.7 94 90.6
4 4 552 4 40 0.25 17300 300.0 95 -
5 4 500 4 40 0.32 20500 316.0 96 -
6 4 170 4 40 0.13 10770 169.0 (Mw) 98 -
7 3a 3000 - 50 0.13 1700 41.7 - 64.3
8 3a 500 4 50 0.13 3000 131.0 84 70
9 5a 3700 - 50 0.2 7630 - - 44.9
10 5a 500 - 50 0.2 2760 - - -
11 5a 500 4.3 50 0.2 5200 - 63.3 20.7
12 5a 500 4.6 50 0.97 10400 - 37.5 24.7
13 5a 523 4.6 50 9.6 12000 - 41.6 30.3
14 5a 108 4.9 50 0.13 8350 - 36 -
ра-Натта для полимеризации олефинов, инициированных работами, выполненными ранее под руководством Н.М. Чиркова. В результате этих исследований были разработаны эффективные нанесенные катализаторы на основе хлоридов титана и ванадия на полимерных носителях, позволяющие получать в процессе синтеза ПЭ и ПП в виде сферических гранул, получены данные о механизме формирования и структуре активных центров нанесенных катализаторов Циглера-На-тта на полимерных и неорганических носителях. Уже на современном этапе был разработан метод иммобилизации металлоценовых катализаторов, включающий синтез гетерогенизированных на поверхности носителя алкилалюмоксанов реакцией частичного гидролиза A1R3 водой, содержащейся в носителе, с последующим нанесением ме-таллоцена. Исследование свойств иммобилизованных металлоценовых катализаторов в сравнении со свойствами гомогенных аналогов позволило выявить влияние иммобилизации ме-таллоценов разной структуры на твердой поверхности на активность получаемых катализаторов, структуру и ММ образующихся полимеров. Применение идеи иммобилизации металлоорганиче-ских катализаторов для создания полимеризаци-онного метода введения наполнителей в полиоле-финовые матрицы привело к разработке ряда новых полимерных композиционных материалов
со специальными свойствами на основе функциональных наполнителей и полиолефинов, в том числе сверхвысокомолекулярного ПЭ. В настоящее время этот метод широко применяется для синтеза полиолефиновых нанокомпозитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Galli G.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004. V. 42. № 3. P. 396.
2. Цветкова В.И., Пирогов ОН., Лисицын В.М., Чирков Н.М. // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 4. С. 585.
3. Далин М.А., Бакши-Заде A.A., Сеидов Н.М., Чирков Н.М., Цветкова В.И., Лисицын Д.М., Арутюнов И.А. А. с. 172989 СССР // Б. И. 1965. № 14. С. 77.
4. Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Гаврилов Ю.А., Распопов Л.Н., Новокшонова Л.А., Дьячковский Ф.С. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1977. Сб. VI. С. 53.
5. Novokshonova L.A., Kudinova O.I., Ladigina T.A., Krasheninnikov V.G., KovalevaN.Yu. // Polimery. 1995. V. 40. № 9. P. 505.
6. Uvarov B.A., Tsvetkova V.I., Zvyagin O.M., Konov-alov B.P, Uvarova E.A., Ljustgarten E.I., Novokshonova LA, Kudinova O.I., Maklakova T.A. Pat. 4246134 USA. 1981.
7. Дьячковский Ф.С, Цветкова В.И., Новокшоно-ва Л.А., Кудинова О.И, Маклакова Т.А., Гаври-лов Ю.А., Распопов Л.Н., Уваров Б.А., Звягин О.М., Коновалов В.П. А. с. 682262 CCCP // Б. И. 1979. № 32. С. 27.
8. Дьячковский Ф.С., Корнеев Н.Н., Поляков А.В., Заплетняк В.М., Мешкова И.Н., Гершкохен С.Л., Ушакова Т.М., Прокофьева Р.Е. А. с. 740275 СССР. 1978 // Б.И. 1980. № 22. С. 28.
9. Ушакова Т.М., Дубникова И.Л., Мешкова И.Н., Распопов Л.Н., Лелюхина ЮЛ., Гершкохен С.Л., Корнеев Н.Н., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1979. T. 21. № 12. С. 2713.
10. Ковалева Н.Ю., Крашенинников В.Г., Гаври-лов Ю.А., Новокшонова Л.А. // Polimery. 1989. № 6-7. P. 293.
11. Novokshonova L.A., Kovaleva N.Yu., Gavrilov Yu.A., Krasheninnikov V.G., Leipunskii I.O., Zhigach A.N., Larichev M.N, Chebunin M.V. // Polym. Bull. 1997. V. 39. № 1. P. 59.
12. Новокшонова Л.А., Ушакова Т.М., Крашенинников В.Г., Ковалева Н.Ю., Ладыгина Т.А., Лысо-ва М.В., Лейпунский И.О., Жигач А Н., Кусков МЛ. // Кинетика и катализ. 2006. T. 47. № 2. C. 251.
13. Albizatti E., Giannini U., Collina G., Norista L., Resco-ni L. Polypropylene Handbook / Ed. by E.P. Moore, jr. Yanser Publ., 1996. P. 11.
14. Polypropylene. Past, Present and Future, The Challenge Continues. Milano: Montell Polyolefins, 1998.
15. Аладышев А.М., Исиченко О.П, Недорезова П.М., Цветкова В.И., Гаврилов Ю.А., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1991. T. 33. № 8. С. 1708.
16. Rishina L.A., Vizen E.I., Sosnovskaya L.N., Dyachk-ovsky F.S. // Eur. Polym. J. 1994. V. 30. P. 1309.
17. Gul'tseva N.M., Ushakova T.M., Aladyshev A.M., Raspopov L.N., Meshkova I.N. // Polym. Bull. 1992. V. 29. № 6. P. 639.
18. Гульцева Р.М., Ушакова Т.М., Аладышев А.М., Распопов Л.Н., Мешкова И.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. T. 33. № 5. С. 1074.
19. Костандов Л.А., Ениколопов Н.С., Дьячковский Ф.С, Новокшонова Л.А, Гаврилов Ю.А., Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Акопян Л.А, Бри-кенштейн Х.-М.А. // А. с. 763379 CCCP //. Б. И. 1980. №. 34. C. 129.
20. Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А. // Успехи химии. 1984. T. 53. № 2. С. 200.
21. Новокшонова Л.А, Мешкова И.Н. // Высокомолек. соед. А. 1994. T. 36. № 4. С. 629.
22. Adelman R.L., Howard E.G. Pat. 4 151 126 USA. 1979.
23. Novokshonova L.A., Meshkova I.N., Ushakova T.M., Grinev V.G., Ladigina T.A., Gultseva N.M., Kudino-va O.I., de Boer S. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 87. № 4. P. 557.
24. Ушакова Т.М., Мешкова И.Н., Гурули Н.Т, Ковалева Н.Ю., Гульцева Н.М., Гринев В.Г., Новокшонова Л.А. // Высокомолек. соед. А. 1998. T. 40. № 7. С. 1092.
25. Гринев В.Г., Кудинова О.И., Новокшонова Л.А., Чмутин И.А., Шевченко В.Г. // Высокомолек. соед. А. 2004. T. 46. № 6. С. 1037.
26. Гринев В.Г., Кудинова О.И., Новокшонова Л.А., Щеголихин А Н. // Физика и техника высоких давлений. 2003. T. 13. № 3. С. 117.
27. Ениколопов Н.С., Галашина Н.М., Шевченко В.Г., Недорезова П.М., Чмутин И.А., Пономарен-ко А.Т., Дьячковский Ф.С. // А. с. 1240761 СССР // Б.И. 1986. № 24. С. 80.
28. Галашина Н.М., Недорезова П.М., Шевченко В.Г., Цветкова В.И, Клямкина А Н., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1993. T. 35. № 8. С. 1315.
29. Meshkova I.N., Petrosian A.I., Lalaian V.M., Dubnyko-va I.L, Tovmasian U.M., Dyachkovsky F.S. // 31 IUPAC Macromolecular Symp. Microsymp. Merseburg, Germany, 1987. V. VI. P. 101.
30. Ениколопов Н.С., Новокшонова Л.А., Кудинова О.И., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г. Пат. 2054011 Россия. 1990.
31. Мешкова И.Н., Никашина В.А., Гринев В.Г., Ушакова Т.М., Серова И.Б., Кудинова О.И., Ладыгина Т.А., Новокшонова Л.А. Пат. 2284857 Россия. 2006.
32. Мешкова И.Н., Никашина В.А., Гринев В.Г., Ковалева Н.Ю., Новокшонова Л.А. // Высокомолек. соед. Б. 2005. T. 47. № 9. С. 1755.
33. Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga // J. Compos. Mater. 2006. V. 40. № 17. P. 1511.
34. Ray S.S., Okamoto M. // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28. № 11. P. 1539.
35. Ковалева Н.Ю., Бревнов П.Н, Гринев В.Г., Кузнецов СП., Позднякова И.В., Чвалун С.Н., Сине-вич Е.А., Новокшонова Л.А. // Высокомолек. соед. А. 2004. T. 46. № 6. С. 1045.
36. Lomakin S.M., Novokshonova L.A., Brevnov P.N., Shchegolikhin A.N. // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 4. P. 1340.
37. Галашина Н.М., Недорезова П.М., Цветкова В.И, Дьячковский Ф.С, Ениколопов Н С. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 273. № 3. С. 622.
38. Nedorezova P.M., Galashina N.M., Tsvetkova V.I., Sukhova T.A., Saratovskich S.L., Babkina O.N., Dyachkovskii F.S. // Eur. Polym. J. 1996. V. 32. № 9. P. 1161.
39. Ениколопов Н.С., Дьячковский Ф.С, Мешкова И.Н, Ушакова Т.М. А. с. 1066193. СССР // Б. И. 1985. № 11. С. 199.
40. Ushakova T.M., Meshkova IN, D'yachkovskii F.S. 31 IUPAC Macromolecular Symp. Microsymp. Merseburg, Germany, 1987. V. VI. P. 100.
41. Gul'tseva N.M., Ushakova T.M., Krasheninnikov V.G., Meshkova IN, D'yachkovskii F.S. // Polimery. 1989. V. 34. № 6-7. P. 247.
42. Sinn H., Kaminsky W, Vollmer H.-J, WoldtR. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980. V. 19. № 5. P. 390.
43. Metallocene-Based Polyolefins: Preparation, Properties and Technology / Ed. by J. Scheirs, W. Kaminsky. Berlin: Wiley, 2000. V. 1-2.
44. Brintzinger H.H., Fisher D, Mulhaupt R., Rieger B, Waymouth R.M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. № 11. P. 1143.
45. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 12. P. 3907.
46. Hlatky G.G. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1347.
47. Kaminsky W. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 2. C. 223.
48. Chien J.C.W., He D. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1991. V. 29. № 11. P. 1603.
49. Soga K., Kaminaka M. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 4. P. 221.
50. Kaminsky W, Renner F. // Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1993. V. 14. № 4. P. 239.
51. Tait P.J.T., Abozeid A.L., Paghaleh A.S. // Int. Congr. on Metallocene Polymers "Metallocenes'95." Brussels, 1995. P. 89.
52. Michelotti M, Arribas G, Bronco S., Altomare A. // J. Molec. Catal. 2000. V. 252. № 2. P. 167.
53. Meshkova I.N., Ushakova T.M., Ladygina T.A., Kovale-va N.Yu., Novokshonova L.A. // Polym. Bull. 2000. V. 44. № 5-6. P. 461.
54. Novokshonova L.A., Meshkova I.N., Kovaleva N.Yu., Ushakova T.M., Brevnov P.N., Krashennikov V.G., Ladygina T.A., Leipynskii I.O. Zhigach A.N. // Future Technology for Polyolefin and Olefin Polymerization Catalysis / Ed. by M. Terano, T. Shiono. Tokyo: Technology and Education Pabl., 2002. P. 162.
55. Meshkova I.N., Ladygina T.A., Ushakova T.M., Kovaleva N.Yu. // Studies in Surface Science and Catalysis / Ed. by R. Aiello, G. Giordano, F. Testa. Monplier: Elsevier, 2002. P. 691.
56. Мешкова И.Н., Ладыгина T.A., Ушакова T.M., Но-вокшонова Л.А. // Высокомолек. coefl. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1310.
57. НовокшоноваЛ.А, Ковалева Н.Ю, Ушакова T.M., Крашенинников В.Г., Ладыгина T.A., Лейпун-ский И.О., Жигач А Н, Кусков М.Л. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 6. C. 901.
58. Novokshonova L, Kovaleva N, Meshkova I, Ushakova T., Krasheninnikov V., Ladygyna T., Leipunskii I, Zhigach A., Kuskov M. // Macromolec. Symp. 2004. V. 213. № 1. P. 147.
59. Novokshonova L, Ushakova T., Lysova M.V., Kudinova O.I., Krasheninnikov V., Lyubimtsev A.L. // Macromolec. Symp. 2007. V. 260. № 1. P. 107.
60. Ушакова T.M., Лысова M.В., Кудинова О.И., Ладыгина T.A., Киселева Е.В., Новокшонова Л.А., Любимцев А.Л., Дыбов А.В. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. C. 725.
61. Jigatch A.N., Leipunsky I.O., Kuskov M.L., Verzh-bitskaya T.M. // Rapid Commun. 1999. V. 13. № 21. P. 2109.
62. Sinn H. // Hamburg Makromoleculares Colloquium. Hamburg, 1994.
63. Mason M.R., Smiths J.M., Bott S.G., Barron A.R. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 12. P. 4971.
64. Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1253.
65. Resconi L., Piemontesi F., Camurati I, Sudmeijer J., Ni-fant'ev I., Ivchenko P., Kuz'mina L. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 10. P. 2308.
66. Dietrich U., Yackmann M., Rieger B., Klinga M., Leske-la M. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 18. P. 4348.
67. Kukral J., Lehmus P., Feifel T., Troll C, Rieger B. // Or-ganometallics. 2000. V. 27. № 19. P. 3767.
68. Razavi A., Bellia V., Baekelmans D., Slavinsky M., Sirol S., Peters L., Thewalt Ulf. // Kinetics and katalysis. 2006. V. 47. № 2. P. 2.
Immobilized Organometallie Catalysts in the Catalytic Polymerization of Olefins
L. A. Novokshonova, I. N. Meshkova, T. M. Ushakova, O. I. Kudinova, and V. G. Krasheninnikov
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia e-mail: Inov@center.chph.ras.ru
Abstract—Studies in the field of supported Ziegler-Natta catalysts employed for the polymerization of olefins that were begun by works performed under the guidance of Prof. Chirkov are reviewed in brief. The development of immobilization procedure for metallocene catalysts including the synthesis of alkylaluminoxanes het-erogenized on the support surface via the partial hydrolysis of AlR3 by water contained in the support and subsequent supporting of a metallocene is described. Research into the properties of immobilized metallocene catalysts in comparison with those of homogeneous analogs makes it possible to reveal how the immobilization of metallocenes of different structures on the solid surface affects the activity of the catalysts and the structure and molecular mass of the polymers. The use of immobilized organometallic catalysts for the polymerization filling of polyolefin matrices aimed at the design of new polymer composites with special characteristics and preparation of polyolefin nanocomposites is considered.
