CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 618-624
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(538.141+256.2)
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И ГЕКСЕНА-1 НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Т1С14-А1(С6Н13)3 • Mg(C6H1з)21
© 2007 г. И. В. Василенко, С. В. Костшк, Л. В. Гапоник, Ф. Н. Капуцкий
Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем" 220030 Минск, ул. Ленинградская, 14 Поступила в редакцию 20.04.2006 г. Принята в печать 10.11.2006 г.
Исследована сополимеризация стирола и гексена-1 на каталитической системе ТЮ4-А1(С6Н13)3 • • М£(СбН13)2. Изучены микроструктура полимерной цепи, молекулярно-массовые характеристики и теплофизические свойства полученных сополимеров, которые содержат в своем составе от 15 до 65 мол. % стирола и состоят преимущественно из изотактических блоков полистирола и поли-гексена-1.
ВВЕДЕНИЕ
Сополимеризация стирола c а-олефинами на катализаторах Циглера-Натта представляет большой научный и практический интерес и исследуется достаточно интенсивно [1-13]. Введение в цепь ПС даже небольшого количества а-олефинов приводит к модификации свойств сополимеров, что позволяет существенно расширить их ассортимент. Наиболее эффективными катализаторами сополимеризации стирола и этилена являются моноциклопентадиенильные [3, 4, 6] или циклопентадиениламидные [7, 9, 10] производные титана, а также некоторые анса-цирконоцены [2, 8], активированные полиметилалюмоксаном. В зависимости от типа каталитической системы образуются статистические, чередующиеся или блок-сополимеры, содержащие 20-80% звеньев стирола и характеризующиеся однородностью состава и отсутствием примесей гомополимеров [1-4, 610, 12]. В то же время сополимеризация стирола с пропиленом [13-18] и, особенно, с высшими а-олефинами [11, 19-24] исследована явно недостаточно. Как правило, металлоценовые катализаторы характеризуются довольно низкой активностью в сополимеризации стирола с пропиленом по сравнению с этиленом [13] и практически не эффективны в сополимеризации стирола с выс-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (код проекта Х04М-130).
E-mail: kostjuks@bsu.by (Костюк Сергей Викторович).
шими а-олефинами [11, 23]. Это, по-видимому, связано с разным типом внедрения по связи металл-углерод молекул стирола (вторичное внедрение по типу 2-1) и а-олефина (первичное внедрение по типу 1-2). Напротив, традиционные катализаторы Циглера-Натта позволяют получать сополимеры стирола как с пропиленом [14-18], так и с высшими а-олефинами [19-22, 24], хотя в большинстве случаев образование сополимеров достоверно не установлено. Учитывая это, несомненный интерес представляет исследование сополимеризации стирола с высшими а-олефинами на традиционных катализаторах Циглера-Натта, а также изучение состава и структуры образующихся сополимеров.
Ранее было найдено, что использование алкил-алюминиймагниевых соединений (AlMg(C6H13)5) в качестве металлоорганической компоненты катализатора Циглера-Натта позволяет получать сверхвысокомолекулярный ПС с высокой степенью изотактичности [25, 26]. Недавно также было показано, что каталитическая система ТЮ4-А1(С6Н13)3 • Mg(C6H13)2 обладает высокой активностью в полимеризации гексена-1 [27]. Цель настоящей работы - исследование сополимеризации стирола и гексена-1 на каталитической системе ТЮ14-А1(С6Н13)3 • Mg(C6H13)2, а также изучение влияния гексена-1 на микроструктуру и молекулярно-массовые характеристики образующихся сополимеров.
Сополимеризация стирола и гексена-1 на каталитической системе ^С14-А1(С6Н13)3 • Mg(C6H1з)2 ([ТЦ = 0.03 моль/л, [Ti] : [АШ^(СбН13)5] = 1 : 2, [стирол + гексен-1] = 2.4 моль/л, температура полимеризации 45°С, продолжительность полимеризации 4 ч)
Опыт, № Мольное соотношение стирол : гексен-1 Активность, г/г Ti ч Выход, % Содержание звеньев стирола в сополимере, мол. % (ЯМР) Tc, °с T °C пл Растворимость, % Вид продукта
н-пентан МЭК
1 100 0 17.6 40.3 - 100 222 7 53 Порошок
2* 0 100 60.5 85.8 - -51 - 100 26 Каучукоподобный
3 51 49 10.9 27.2 16 - - - 42
4 67 33 10.2 25.0 25 - - 79 48
5 80 20 10.8 26.2 43 87 - 69 68
6 86 14 6.4 15.4 48 - 217 50 80 Порошок
7 89 11 13.4 31.7 67 93 218 46 89
* Продолжительность полимеризации 2 ч.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гексен-1 фирмы "Aldrich" и н-гексан сушили и дважды перегоняли над CaH2. Стирол обрабатывали 10%-ным раствором KOH, многократно промывали водой, сушили СаС12, затем CaH2 и дважды перегоняли над СаН2 при пониженном давлении. A1(C6H13)3 • Mg(C6H13)2 синтезировали согласно методике [28]. Все операции по синтезу катализаторов и сополимеризацию осуществляли в атмосфере аргона.
Гомо- и сополимеризацию стирола и гексена-1 проводили в н-гексане при 45°С. Катализатор получали восстановлением TiC14 раствором A1(C6H13)3 • Mg(C6H13)2 в н-октане в течение 10 мин при 20°С, затем добавляли растворитель, повышали температуру до 45°С и вводили в реактор мономер или смесь мономеров. Реакцию прекращали введением в реактор смеси этанола и HCl (10%-ный раствор). Сополимер отделяли от реакционной массы, многократно промывали спиртом и сушили в вакууме при 60-75°С до постоянной массы.
Сополимеры фракционировали экстракцией их кипящими н-пентаном и МЭК в течение 6 ч.
Микроструктуру и состав сополимеров стирола и гексена-1 определяли методом спектроскопии ЯМР 1H и ЯМР 13С. Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13С растворов сополимеров в CDC13 с концентрацией ~0.02 г/мл снимали на приборе "Bruker АС-400"
при 25°С с рабочей частотой 400 и 100.6 МГц соответственно. При записи спектров ЯМР 13С время сканирования составляло 12-14 ч. Содержание стирола в сополимере рассчитывали из данных спектров ЯМР 1H образцов, не растворимых в МЭК, по формуле m1 = 12/ар/(9/ар + 5/ал), где m1 -содержание стирола, мол. %, 1ар - интенсивность сигнала ароматических протонов (6.2-7.3 м.д.), 1ал - интенсивность сигнала алифатических протонов (0.6-2.6 м.д.).
ММ и ММР полимеров определяли на гель-хроматографе "Shimadzu", снабженном двумя колонками (PL gel, 5 мкм, 300 мм, 500 и 100 Ä) при температуре 30°С. В качестве растворителя использовали ТГФ, скорость элюирования 1 мл/мин. Систему колонок калибровали по ПС-стандартам с узким ММР (Mw/Мп < 1.05).
Температуру стеклования Тс и температуру плавления Тпл сополимеров оценивали методом ДСК на анализаторе фирмы "Mettler Toledo" со скоростью нагревания 10 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные по сополимеризации стирола и гексе-на-1 представлены в таблице. Как видно, активность каталитической системы ТЮ4-А1(С6Н13)3 • • Mg(C6H13)2 в сополимеризации стирола и гексе-на-1 ниже, чем в гомополимеризации каждого из мономеров. С увеличением содержания стирола в исходной смеси мономеров активность катализа-
_I_I_I_
0 100 200 Т, °С
Рис. 1. Термограммы сополимеров стирола с гексеном-1. Здесь и на рис. 5 номера кривых соответствуют номерам опытов в таблице.
тора изменяется незначительно, в то время как вид сополимера меняется от каучукоподобного до порошкообразного.
В ранних исследованиях одним из основных доказательств образования сополимеров, а также методом анализа состава полученных продуктов являлось их фракционирование [19-22]. Сопоставление данных по фракционированию полученных сополимеров н-пентаном и МЭК показало, что с повышением содержания звеньев стирола в сополимере его растворимость в н-пентане уменьшается, а в МЭК - увеличивается (таблица). Это свидетельствует не только об экстракции примесей соответствующих гомополимеров, но и о частичной растворимости в МЭК сополимеров, обогащенных стиролом, а в н-пентане - гексеном-1. В данном случае фракционирование сополимеров не дает полной информации об их составе и строении.
Состав и строение полученных сополимеров также исследовали методами ДСК и спектроскопии ЯМР 13С.
Термограммы ДСК полученных сополимеров представлены на рис. 1. Образец с высоким содержанием стирола в сополимере (рис. 1, кривая 7) характеризуется наличием двух эндотермических пиков, соответствующих температурам стеклования (Тс = 93°С) и плавления (Тпл = 218°С), значения которых ниже по сравнению с Тс и Тпл изотактиче-ского ПС (таблица). Это указывает на образование сополимеров, а не смеси гомополимеров. Увеличение доли гексена-1 в сополимере постепенно понижает его Тс и Тпл вплоть до полного исчезновения соответствующих им пиков в исследо-
ванном интервале температур (25-300°С) в сополимерах, обогащенных гексеном-1 (рис. 1, таблица). Полученные данные можно объяснить образованием в полимерной цепи блоков изотактического ПС, длина которых уменьшается с увеличением доли гексена-1 в сополимере (например, до од-ной-двух молекул стирола). Это в свою очередь может приводить к потере свойств (температуры плавления, стеклования), характерных для изотактического ПС [10]. Более низкая температура плавления сополимера по сравнению с изотакти-ческим полистиролом (таблица) связана, вероятно, с уменьшением степени кристалличности [17] или длины изотактических последовательностей стирола в сополимере [29].
На рис. 2 приведен спектр ЯМР 13С не растворимой в МЭК фракции сополимера гексена-1 и стирола, а также предполагаемая структура образующегося сополимера. Как видно, спектр характеризуется набором из 12 резонансных сигналов. Шесть сигналов с хим. сдвигами при 40.6 (18), 42.9 (28), 125.7 (68), 127.4 (58), 128.1 (48) и 146.3 м.д. (38) соответствуют звеньям стирола, а шесть других сигналов 14.1 (6Н), 23.2 (5Н), 28.7 (4Н), 32.4 (2Н), 34.6 (3Н) и 40.3 м.д. (1Н) - последовательностям гексена-1 в сополимере. Следует отметить, что в приведенных спектрах хим. сдвиги, соответствующие последовательностям сти-рол-гексен-1-стирол (8Н8), стирол-гексен-1-гексен-1 (8НН), а также Н8Н и 88Н, не обнаружены, что может быть обусловлено трудностью получения качественных спектров ЯМР 13С из-за высокой вязкости анализируемых растворов даже при низкой их концентрации (~0.02 г/мл). Более того, учитывая блочную структуру образующегося сополимера, концентрации указанных выше последовательностей будут достаточно низкими, поэтому их определение в исследуемых образцах методом спектроскопии ЯМР 13С может быть затруднено из-за высокой молекулярной массы сополимера (М > 106) [30]. С другой стороны, узкий сигнал атома бензольного кольца при 146.3 м.д. (38), соответствующий стерическим [шшшш] пентадам изотактического ПС [17, 24, 31], а также сигнал атома углерода при 34.6 м.д. (3Н), приписываемый [шшшш] пентадам изотактического полигексена-1 (рис. 3) [32, 33], указывают на наличие в сополимере блоков изотактических полистирола и полигексена-1 [24]. Учитывая изложенное, на основании данных
1S 2S 1H 2H
^CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH^
3Sl 1 \ \ 3H
4S 5S
6S
6H
6H
4S
3S
5S
6S
5H
4H
1
1S 2H 1H3HI
2S
hj
140
120
100
80
60
40
20
8C, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 13С не растворимой в МЭК фракции сополимера гексена-1 и стирола, полученного на каталитической системе ТМ4-А1(С6Н13)3 • Mg(C6H13)2 (таблица, опыт 5).
спектроскопии ЯМР 13С мы можем привести только предполагаемую структуру образующихся сополимеров (рис. 2).
Из спектров ЯМР 13С также видно, что экстракция сополимера МЭК способствует значительному сужению сигнала 38 атома бензольного кольца за счет удаления фракции низкомолекулярного атактического ПС (рис. 3 а), существенно не влияя при этом на вид сигнала 3Н атома углерода, соответствующего [шшшш] пентадам изо-тактического полигексена-1 (рис. 36). Более того, степень изотактичности блоков полигексена-1 в сополимере, рассчитанная по отношению интенсивности частичного сигнала атома углерода при 34.6 м.д. (3Н) к интенсивности всего сигнала (33.6-34.6 м.д.) [34], составляет 65%, в то время как полигексен-1, полученный на той же каталитической системе, содержит не более 35% изотак-тических [шшшш] пентад [27]. Увеличение степени изотактичности последовательностей гексена-1 в сополимере по сравнению с гомополимером может быть связано с ростом стереоселективности катализатора в присутствии стирола, способного
дополнительно координироваться за счет п-элек-тронов бензольного кольца к электроноакцеп-торному атому переходного металла, что может приводить к модификации активных центров полимеризации in situ.
Анализ данных ГПХ полистирола, полигексе-на-1 и их сополимеров указывает на явное различие в форме пиков и ширине ММР (рис. 4). Если ПС и сополимер стирола с гексеном-1 характеризуются унимодальным (с расширением в низкомолекулярную область) и достаточно узким ММР, то кривая распределения полигексена-1 полимодальна, а его ММР - широкое (рис. 4). С увеличением доли гексена-1 в сополимере кривые ММР становятся бимодальными и даже полимодальными, ММ полученных сополимеров уменьшается, а ММР расширяется (рис. 5). Это, по-видимому, связано с образованием неоднородных по составу сополимеров, содержащих фракции, обогащенные одним из сомономеров и(или) наличием примесей гомополимеров. Такое поведение исследуемой каталитической системы в сополимеризации стирола с гексеном-1 обусловлено, ве-
(а)
_I_I_I_I_
154 148 142 136
8С, м.д.
Рис. 3. Фрагменты спектров ЯМР 13С: а - 38 атом углерода бензольного кольца последовательностей стирола; б - атом углерода 3Н последовательностей гексена-1. 1 - Сополимер, не растворимый в МЭК; 2 - сополимер до экстракции мЭк.
роятно, наличием нескольких типов активных центров, отличающихся своей активностью в отношении каждого из сомономеров, что, в принципе, является общим свойством традиционных катализаторов Циглера-Натта [17, 18, 35]. Приведенные данные подтверждают образование
^ М
Рис. 4. Кривые ММР полимеров, полученных на каталитической системе ТЮ4-А1(С6Н13)3 • • Mg(C6H13)2: 1 - полистирол, 2 - сополимер сти-рол-гексен-1 (таблица, опыт 6), 3 - полигексен-1 после экстракции МЭК. Мм; х 10-6 = 1.51 (1), 1.57 (2) и 0.48 (3); М„ /Мп = 1.21 (1), 1.29 (2) и 7.10 (3).
J_I_I_I_1_
3 5 7
^ М
Рис. 5. Кривые ММР не растворимых в МЭК сополимеров стирола с гексеном-1. Mw х 10-6 = = 1.03 (3), 1.12 (4), 1.57 (6) и 1.63 (7); Mw /Мп = = 2.66 (3), 1.77 (4), 1.29 (6) и 1.18 (7).
сополимера в исследуемой системе и указывают на участие стирола в формировании или модификации активных центров полимеризации.
Для определения констант сополимеризации стирола с гексеном-1 на каталитической системе
F(F - 1)// 0h
-2
-4
10
20
30
40
F2//
Рис. 6. Зависимость Файнемана-Росса для сополи-меризации стирола (Мх) и гексена-1 (М2) на каталитической системе TiQ4-Al(C6H1з)з • Mg(C6H1з)2. г1 = 0.12, г2 = 4.89, г1Г2 = 0.59.
TiCl4-Al(C6H13)3 • Mg(C6H13)2 использовали уравнение Файнемана-Росса [36]
F(F - 1)// = (Я//) Г1 - Г2,
где Я и / - соответственно отношение мольных концентраций сомономеров в исходной смеси и в сополимере. Состав сополимера рассчитывали из данных спектров ЯМР Щ. Основываясь на полученных результатах, были определены константы сополимеризации стирола (г1) и гексена-1 (г2), которые составили 0.12 и 4.89 (рис. 6). Необходимо отметить, что близкие значения г1 и г2 получены для сополимеризации стирола с 5-метил-гексеном-1 (г1 = 0.89, г2 = 3.67) на каталитической системе a-TiCl3-AlEt3 при 45°С [21]. Статистический анализ, проведенный в указанной работе, показал, что при мольном соотношении стирола и 5-метилгексена-1 в равномольной смеси мономеров 50 : 50 образующийся сополимер содержит короткие блоки поли-5-метилгексена-1 (до шести молекул), разделенных одной-двумя молекулами стирола. Если мольное соотношение стирол : 5-ме-тилгексен-1 было 80 : 20, в сополимере образовывались короткие блоки полистирола, что хорошо согласуется с полученными в настоящей работе результатами.
Таким образом, проведенные исследования показали, что каталитическая система ^04-
Al(C6H13)3 • Mg(C6H13)2 позволяет синтезировать сополимеры стирола с гексеном-1, содержащие в своем составе 15-65 мол. % звеньев стирола. Состав и структура полученных сополимеров изучены методами ДСК, спектроскопии ЯМР и ГПХ. Установлено, что сополимеры состоят из блоков преимущественно изотактических ПС и полигек-сена-1, а также характеризуются достаточно высокой молекулярной массой (Mw ~ 1 x 106-1.8 x 106) и относительно узким молекулярно-массовым распределением (Mw /Mn = 1.2-2.7).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Longo P., Grassi A., Oliva L. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 10. S. 2387.
2. Ren J., Hatfield G.R. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 7. P. 2588.
3. Oliva L., Mazza S, Longo P. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 10. P. 3115.
4. Wu Q, Ye Z., Gao Q, Lin S. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 8. P. 1715.
5. Longo P., Proto A., Oliva P., Sessa I., Zambelli A. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 13. P. 2697.
6. Xu G., Lin S. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 4. P. 685.
7. Sernetz F.G., Mülhaupt R., Amor F., Eberle T., Oku-da J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 8. P. 1571.
8. Arai T., Ohtsu T., Suzuki S. // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. № 6. P. 327.
9. Skeril R., Sindelar P., Salajka Z., Varga V., Cisarova I., Pinkas J, HoracekM., Mach K. // J. Macromol. Catalysis A. 2004. V. 224. № 1-2. P. 97.
10. Yokota K., Kohsaka T., Ito K, Ishihara N. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. № 21. P. 5041.
11. Rabagliati FM, Cancino RA., Martinez de Ilar-duyaAM., Munoz-Guerra S. // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. № 5. P. 1013.
12. Capacchione C., Proto A., Ebeling H., Mulhaupt R., Okuda J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2006. V. 44. № 6. P. 1908.
13. Kirillov E., Razavi A., Carpentier J.-F. // J. Macromol. Catalysis, Chemical. 2006. V. 249. P. 230.
14. Черновская Р.П., Лебедев В.П, Минскер КС, Ра-зуваев Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1964. Т. 6. № 7. C. 1313.
15. Разуваев Г.А., Минскер К С, Шапиро И. // Высокомолек. соед. А. 1962. Т. 4. № 12. C. 1833.
16. Lin S, Xu G. // Polymer. 1996. V. 37. № 3. P. 421.
17. Talapatra S, Rao P.V.C., Ravindranathan M. // Eur. Polym. J. 1998. V. 35. № 6. P. 1073.
18. Soga K., Yanagihara H. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 7. P. 2875.
19. Overberger C.G, Miyamichi K. // J. Polym. Sci. A. 1963. V. 1. P. 2021.
20. Baker B, TaitP.J.T. // Polymer. 1967. V. 8. P. 225.
21. Anderson I.H, Burnett GM, Tait P.J.T. // J. Polym. Sci. 1962. V. 56. P. 391.
22. Kissin Yu.V., Goldfarb YuA, KrentselBA, Uyliem H. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. № 3. P. 487.
23. Rabagliati F.M, Cancino RA., Rodriguez F.J. // Polym. Bull. 2001. V. 46. № 6. P 427.
24. Gao F, Lin S. // J. Polym.Sci., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 14. P. 2909.
25. Gaponik L.V., Antipova AM, Morozova T.K, Mardy-kin VP. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 38. P. 1975.
26. Антипова А.М., Морозова Т.К., Гапоник Л.В, Мардыкин В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 3. С. 182.
27. Василенко И В, Костюк С В., Гапоник Л.В., Ка-пуцкий Ф.Н. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 2. С. 295.
28. Мардыкин В.П, Гапоник Л.В, Морозова Т.К. // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1987. № 2. С. 67.
29. Ришина Л.А., Галашина Н.М., Недорезова П.М, Клямкина А Н., Аладышев А.М, Цветкова В.И, Баранов А.О., Оптов В.А., Kissin Yu.V. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 9. С. 1493.
30. Ечевская Л.Г., Захаров В.А., Семиколенова Н.В., Микенас Т.Б., Соболев А.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 3. С. 390.
31. Schellenberg J, Tomotsu N. // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. № 9. P. 1925.
32. Asakura T, Demura M, Nishiyama Y. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 9. P. 2334.
33. Asanuma T, Nishimori Y., ItoM, Uchikawa N., Shiomu-ra T. // Polym. Bull. 1991. V. 25. № 5. P. 567.
34. Kothandaraman H, Saroja Devi M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 7. P. 1283.
35. Сигаева Н.Н, Широкова Е.А., Муллагалиев И.Р., Ионова И.А., Будтов В.П, Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 8. С. 1269.
36. Fineman F, Ross S.D. // J. Polym. Sci. 1950. V. 5. № 2. P. 259.
Copolymerization of Styrene and 1-Hexene with a TiCl4-Al(C6H13)3 • Mg(C6H13)2 Catalytic System
I. V. Vasilenko, S. V. Kostyuk, L. V. Gaponik, and F. N. Kaputskii
Research Institute of Physicochemical Problems, Belarussian State University, Leningradskaya ul. 14, Minsk, 220030 Belarus e-mail: kostjuks@bsu.by
Abstract—The copolymerization of styrene and 1-hexene with the TiCl4-Al(C6H13)3 • Mg(C6H13)2 catalytic system has been investigated. The microstructure of polymer chains, molecular-mass characteristics, and ther-mophysical properties of the resulting copolymers have been studied. These copolymers contain 15 to 65 mol % styrene and mostly consist of isotactic polystyrene and poly(l-hexene) blocks.
