Научная статья на тему 'Сополимеризация 2,3 -дихлорпропена-1 со стиролом'

Сополимеризация 2,3 -дихлорпропена-1 со стиролом Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
119
22
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
iPolytech Journal
ВАК
Ключевые слова
ЭПИХЛОРГИДРИН / АЛЛИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ / КОНСТАНТЫ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ / ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ / EPICHLOROHYDRIN / ALLYL POLYMERS / COPOLYMERIZATION CONSTANTS / TEMPERATURE OF SOFTENING

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Шаглаева Нина Савельевна, Дронов2 Виктор Геннадьевич, Султангареев Радмир Галеевич, Орхокова Елена Александровна

Найден простой и удобный способ получения 2,3-дихлорпропена-1 и изучена его реакционная способность в реакции со стиролом. Методами ИК-и ЯМР-спектроскопии доказано образование сополимеров. Исследованы состав и свойства полученных сополимеров.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Шаглаева Нина Савельевна, Дронов2 Виктор Геннадьевич, Султангареев Радмир Галеевич, Орхокова Елена Александровна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

COPOLYMERIZATION OF 2,3-DICHLOROPROPENE-1 WITH STYRENE

The authors found a simple and convenient method to obtain 2,3-dichloropropene-1 and studied its reactivity when interacting with styrene. By the methods of IR and NMR spectroscopy they proved the formation of copolymers. The authors studied the composition and properties of the obtained copolymers.

Текст научной работы на тему «Сополимеризация 2,3 -дихлорпропена-1 со стиролом»

Касательные напряжения непосредственно у пластины в движущемся потоке гидросмеси определяются с помощь формулы

Я хЛр

т

макс

2L

где Я - гидравлический радиус; Лр - перепад давлений, I - длина шлюза.

На любом расстоянии г от осевой линии между пластинами определяется из соотношения

г г хЛр

т = т -=-—

Тг Тмакс 0,5 В 2 Ь ■

При некотором г = г0 касательные напряжения станут равны предельным касательным напряжениям

2 L т0 2 х 30 х 22

ro =■

= 0,088 м

[3].

Лр 1,5.10 Следовательно, псевдоламинарный слой начинается от оси потока и распространяется в обе стороны. В этом случае расстояние между пластинами составит Ь = 0,176 м « 0,2 м. В зависимости от ширины гладкого шлюза принимается количество вертикальных успокоительных пластин для ламинаризации режима движения гидросмеси.

При гидравлическом радиусе Я = 0,15 м:

г0 0.088 п ^

— =-= 0,587, то есть Го = 0,587Я = (0,5-0,6)Я.

Я 0.15

Центральное ядро распространяется на весь поток при условии тМАКС = т0. Минимальный перепад давления находим из соотношения:

. тх 2Ь 22 х 2 х 30 ооп лРмин =---= 880 па.

Я 1,5

Представлен анализ основных зависимостей гидравлического расчёта движения гидросмесей в желобах. Выяснено, что для большего улавливания мелкодисперсных компонентов необходимо перевести турбулентный режим течения гидросмеси в псевдоламинарный. Представлен метод ламинаризации режима движения гидросмеси установкой плоскопараллельных пластин вдоль потока.

Данный метод благодаря установке успокоительных пластин обеспечивает перевод турбулентного движения взвесенесущего потока в псевдоламинарный, что позволяет снизить крупность извлекаемых примесей и увеличить глубину обогащения с повышением извлечения ценного компонента.

Библиографический список

1. Развитие теории и методов очистки природных и сточных вод: монография / Ястребов К.Л. [и др.]. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 259 с.

2. Совершенствование теории и практики подготовки и очистки природных и сточных вод: монография / Ястребов К.Л. [и др.]. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. 302 с.

3. Мельников В.В. Разработка и совершенствование эффективной технологии промывки и обогащения металлоносных песков: дис ... канд. техн. наук. Иркутск, 2010. 134 с.

УДК 541.64:547.741:547.32

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,3 -ДИХЛОРПРОПЕНА-1 СО СТИРОЛОМ

H.С. Шаглаева1, В.Г. Дронов2, Р.Г. Султангареев3, Е.А. Орхокова4

I,2,4 Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

3Учреждение Российской академии наук Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского Сибирского отделения РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

Найден простой и удобный способ получения 2,3-дихлорпропена-1 и изучена его реакционная способность в реакции со стиролом. Методами ИК-и ЯМР-спектроскопии доказано образование сополимеров. Исследованы состав и свойства полученных сополимеров. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.

Ключевые слова: эпихлоргидрин; аллиловые полимеры; константы сополимеризации; температура размягчения.

COPOLYMERIZATION OF 2,3-DICHLOROPROPENE-1 WITH STYRENE N.S. Shaglaeva, V.G. Dronov, R.G. Sultangareev, E.A. Orhokov

1Шаглаева Нина Савельевна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии. Shaglaeva Nina, Doctor of Chemistry, Professor of the chair of Chemical Technology.

2Дронов Виктор Геннадьевич, аспирант. Dronov Victor, postgraduate student.

3Султангареев Радмир Галеевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, e-mail: shagl2@istu.edu Sultangareev Radmir, Candidate of Chemistry, Senior Research Worker, e-mail: shagl2@istu.edu

4Орхокова Елена Александровна, аспирант. Orhokova Elena, postgraduate student.

National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.

Institution of Russian Academy of Sciences, Irkutsk Institute of Chemistry named after A.E. Favorsky, Siberian Branch of RAS,

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033.

The authors found a simple and convenient method to obtain 2,3-dichloropropene-1 and studied its reactivity when interacting with styrene. By the methods of IR and NMR spectroscopy they proved the formation of copolymers. The authors studied the composition and properties of the obtained copolymers. 1 table. 12 sources.

Key words: epichlorohydrin; allyl polymers; copolymerization constants; temperature of softening.

Эпихлоргидрин (ЭПИ) является исходным сырьём в производстве эпоксидных смол, хлоргидриновых каучу-ков. Получение ЭПИ в промышленности осуществляется, в основном, по хлорному методу. Главный недостаток данного метода - образование большого количества хлорорганических отходов. При производстве 1 т ЭПИ образуется около 500 кг хлорорганических отходов, из них 80-85% приходится на долю 1,2,3-трихлорпропана [1].

Известны способы перевода хлорорганических отходов производства ЭПИ в полимерные продукты путём реакции различных видов отходов с серой или полисульфидами натрия [2, 3]. Существенным изъяном предложенных способов утилизации хлорорганических отходов является выделение нежелательных токсичных веществ (элементарный хлор, сероводород и низкомолекулярные продукты реакции).

Нами найден перспективный способ утилизации этих отходов, а именно: разработан удобный метод выделения 2,3-дихлорпропена-1 (ДХП) из хлорсодержащих отходов производства ЭПИ в результате дегидрохлорирова-ния трихлорпропановой фракции (ТХП) [4, 5].

ДХП (хлористый 2-хлораллил) является исходным соединением для получения аллиловых сополимеров различной структуры, которые находят широкое применение в технике. При сополимеризации с другими мономерами получены материалы, обладающие механической прочностью, термо- и хемостойкостью, хорошими изоляционными и адгезионными свойствами [6].

Сополимеризация ДХП с виниловыми мономерами до сих пор мало изучена, хотя в литературе имеются работы по данному направлению [7-10]. Установлено, что константа сополимеризации ДХП при радикальной полимеризации ДХП с метакриловой кислотой и метилметакрилатом равна нулю [7, 8]. Авторы работы [9] не смогли выделить твёрдый сополимер на основе ДХП и стирола (СТ), были получены лишь жидкие олигомеры.

В более поздних исследованиях были найдены условия получения твёрдых сополимеров ДХП-СТ и рассчитаны константы сополимеризации: Гдхп = 0,036 и гсш = 3,0 [10]. Известны и другие значения констант сополимеризации для ДХП: гдхп = 0.6 ± 15 и гш = 5,0 ± 15; гдхп = 0,017±0,003 и гмма = 5,5 ± 0,8 [7, 8].

Неидентичность условий проведения сополимеризации не позволяет осуществить сравнительную оценку реакционной активности ДХП при его взаимодействии с виниловыми мономерами.

Целью данной работы является изучение радикальной сополимеризации ДХП со СТ и определение относительной активности мономеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выделение 1,2,3-трихлорпропана (ТХП). Водорастворимые примеси (эпихлоргидрин, дихлорпропанолы, хлорэфиры), содержащиеся в отходах с ТХП, удалили экстрагированием дистиллированной водой с добавлением 2-3 г/л кальцинированной соды, (или щелочи) для поддержания pH среды 7-8. Остаток подвергли азеотроп-ной перегонке и ректификацией выделили ТХП с чистотой > 99% (ГЖХ).

Получение ДХП. 147,5 г (1 моль) 1,2,3-трихлорпропана обрабатывали 10%-ным спиртовым раствором NaOH при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпавший NaCl отфильтровывали, жидкую фазу перегоняли. Выход -115 г (80%),

20

Tкип. = 94° С (730 мм рт. ст.), n D = 1,4609.

2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (ДАК) очищали двойной перекристаллизацией из метанола.

Сополимеризация ДХП со СТ. Сополимеризация системы ДХП-СТ проведена в условиях свободноради-кального инициирования под действием ДАК при температуре 60 °С. Заполнение ампул проводили гравиметрическим способом. По окончании сополимеризации реакционную массу растворяли в ДМФА, сополимер осаждали этанолом и сушили в вакууме до постоянной массы. Переосаждение полученных сополимеров проводили дважды.

ИК-спектры сополимеров получены на спектрометре Specord IR-75 в таблетках KBr и в вазелиновом масле, а также на спектрометре Bruker IFS-25.

Спектры ЯМР 1Н снимали на спектрометре DPX-400 фирмы "Bruker" (с рабочей частотой 400,13 МГц) в ДМФА-de, ДМСО-de. Концентрация растворов полимеров составляла 1%.

Спектры ЯМР 13С образцов сополимеров регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы "Varian" (рабочая частота 125,5 МГц) с релаксационной задержкой 2,5 с, импульс 90° в растворе ДМФА-de или ДМСО-de. В качестве релаксанта использовали трис-ацетилацетонат хрома (0,02 моль/л).

Определение характеристической вязкости проводили в капиллярном вискозиметре Уббелоде в ДМФА или ДМСО при 20 °С.

Константы сополимеризации мономеров вычисляли по интегральному методу, модифицированному в соответствии с методом, предложенном в работе [12].

Температуру размягчения определяли с помощью нагревательного столика Боутиуса.

Результаты и их обсуждение. Водорастворимые примеси в хлорорганических отходах удаляли экстрагированием 0,3%-ным водным раствором кальцинированной соды. После отделения водного слоя остаток подвергли азеотропной перегонке и ректификацией выделили ТХП при температуре 156 °С. Степень чистоты ТХП, по данным ПЖХ, > 99%. Обработка ТХП 10%-ным спиртовым раствором №ОН приводит к получению ДХП:

Н

Н

+ №ОН

Н

С1

С1 С1

С1

Н,

+ КС1 + Н,О

С1

Синтезированный ДХП - бесцветная жидкость, довольно устойчив, не темнеет при хранении в обычных условиях и не дегидрохлорируется при длительном хранении.

Строение ДХП доказывалось методами спектроскопии ИК, ЯМР 1Н и 13С. В спектре ЯМР 1Н ДХП содержатся сигналы протонов винильной группы при 5,48 м.д. и хлорметильной группы при 4,19 м.д. В спектре ЯМР 13С наблюдаются сигналы поглощения хлорметильной группы при 47,49 м.д., =СН2 группы - при 116,44 м.д. и =СС1 группы - при 138,44 м.д. В ИК-спектре имеется полоса поглощения при 1605 см-1, соответствующая винильной группе. Полосу поглощения при 680 см-1 можно отнести к связи С—С1.

Увеличение концентрации ДАК до 3%, температуры до 85 °С и продолжительности полимеризации до 15 часов не приводит к образованию хлорсодержащего гомополимера. Это можно объяснить тем, что ДХП относится к замещённым аллиловым мономерам, низкая активность которых объясняется деградационной передачей цепи [6].

Анализ литературных данных об относительных активностях мономеров при сополимеризации показывает, что константа сополимеризации ДХП равна нулю, либо существенно меньше константы виниловых мономеров [7, 8, 10].

Радикальной сополимеризацией ДХП со СТ получены полимеры линейного строения, при этом ДАК-0,5 вес.%, температура - 60 °С, время реакции - 11 ч. (таблица).

Доказательством протекания сополимеризации по двойной связи служат данные турбидиметрического титрования, ИК- и ЯМР(1Н, 13С)спектроскопии.

При проведении сополимеризации ДХП со СТ в присутствии ДАК получены порошкообразные продукты, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, СС14, ацетоне, ДМФА, ДМСО и нерастворимые в воде и спиртах. В ИК-спектрах синтезированных сополимеров отсутствуют полосы поглощения винильной группы при ~ 1650, 960 см-1, но присутствуют полосы поглощения полистирольных фрагментов при 760, 910, 1495, 1600, 3035, 3065, 3090 см-1.

Сополимеризация ДХП (М1) и СТ (М2)*

Опыт Состав исходной смеси, мол. % Выход, % Состав сополимера, мол. % [П], дл/г Тразм, °С

М1 М2 тн т2

1 10 90 40.0 3.18 96.82 0.87 105-128

2 20 80 27.3 5.64 94.36 0.76 110-122

3 30 70 26.8 10.67 89.33 0.68 102-115

4 40 60 23.4 16.52 83.48 0.54 95-110

5 60 40 14.0 26.45 73.56 0.48 88-97

6 62.5 37.5 13.6 27.44 72.56 0.39 85-95

7 70 30 10.3 32.96 67.03 0.35 88-97

8 80 20 5.5 34.72 65.28 0.32 85-100

9 90 10 1.7 43.52 56.48 0.29 81-95

В спектрах ЯМР 13С полученных сополимеров наблюдаются уширенные сигналы, соответствующие атомам углерода бензольного кольца (151,30-125,81 м.д.), ММА (СООСН3 - 174,83 м.д.), АА (СОК1Н2 - 176,52 м.д.), ВХ (СНС1 - 59,25 м.д.), а также сигналы фрагментов СН2С1 (50,0 - 52,0 м.д.). В спектрах 1Н имеются сигналы при 3,78 м.д., проявляющиеся при наличии в соединении группы СН2С1.

Повышение температуры от 40 до 70 °С для ДХП-СТ приводит к увеличению активности хлорсодержащего мономера. Следует отметить, что в данном случае сополимеризация ДХП-СТ (опыт 5 табл.) осуществлялась при инициировании перекисью бензоила при 60 °С.

Увеличение содержания ДХП в исходной смеси для системы ДХП-СТ приводит к уменьшению выхода и характеристической вязкости сополимера. Температура размягчения сополимеров уменьшается с повышением содержания дихлорпропановых звеньев. Линейной зависимости Тразм от состава исследуемых сополимеров не наблюдается.

На основании данных, приведённых в таблице, изменения состава полученных сополимеров от исходного соотношения мономеров рассчитаны константы сополимеризации:

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

гст = 0,030±0,002 и гст = 3,150 ± 0,0772. Константы сополимеризации мономеров для системы ДХП-СТ в присутствии перекиси бензоила, определенные авторами работы [10], равны: ГдХП = 0,036 и гСТ = 3,0. Сравнение полученных нами значений констант со-полимеризации с аналогичными величинами показывает, что изменение природы инициатора практически не влияет на состав сополимера.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (09-0800411).

Библиографический список

1. Халиуллин А.К., Салауров В.Н. Основы промышленной экологии: учеб. пособие для вузов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2002. 67 с.: ил.

2. Корчевин Н.А., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Дерягина Э.Н. Системы для извлечения серы и утилизация ее промышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. № 3. С. 325-330.

3. Воронков М.Г., Татарова Л.А., Трофимова К.С., Верхозина Е.И., Халиуллин А.К. Переработка промышленных хлор- и серосодержащих отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. № 3. С. 393-403.

4. Трофимова К.С., Дронов В.Г., Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г. Новый подход к переработке хлорсодержащих отходов: синтез 2,3-дихлорпропена из 1,2,3-трихлор-пропана // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 693-694.

5. Пат. № 2374276 РФ. Способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина / Шаглаева Н.С., Трофимова К.С., Дронов В.Г., Забанова Е.А.; заявитель и патентообладатель ИрГТУ; опубл. 27.11.2009 . Бюл. № 33.

6. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 2. С. 276-303.

7. Alfrey T.Jr., Kapur S.L. Copolymerization of some further monomer pairs // J. Polym. Sci. 1949. V. 4. P. 215-218.

8. Пат. № 241921 США Copolymers prepared from allylidene halides / Minsk L.M., Kenyon W.O. от 1948 г. // С.А. 1948. V.42. P. 6582 e.

9. Samuel F., Reed J.R. Polymerization studies on allylic compounds. V. 2-Chloropropenes // J. Polym. Sci. A-1. 1970. V. 8. P. 35573561.

10. Агаев Ф.Д., Чалабиев Ч.А. Исследование радикальной сополимеризации стирола с 2,3-дихлорпропеном // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1990. Т. 32. № 10.

С. 725-727.

11. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений: учеб. пособие для студ. хим.-технолог. специальности вузов / под ред. проф. А.Ф. Николаева. Л.: Химия, 1972. 416 с.

12. Даниловцева Е.Н., Анненков В.В., Домнина Е.С., Михалева А.И. Сополимеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола со стиролом // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 11. С. 1925-1927.

УДК 544.7

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ СУСПЕНЗИЙ НА ОСНОВЕ ГЛИНЫ СЛЮДЯНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

А. А. Яковлева1, Во Дай Ту2

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Исследована устойчивость суспензий глины Слюдянского месторождения и ее зависимость от добавок электролитов - сульфатов натрия, магния, алюминия. Дана количественная оценка влияния электролитов на седимен-тационную устойчивость, определены значения порога коагуляции данных электролитов. Приведены результаты экспериментов и их обсуждение с точки зрения протекания процессов на поверхности твердой фазы с учетом двойного электрического слоя.

1Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 405178, e-mail: ayakov@istu.edu

Yakovleva Ariadna Alexeevna, Doctor of technical sciences, Professor of the chair of Chemistry, tel.: (3952) 405178, e-mail: ayakov@istu.edu

2Во Дай Ту, аспирант, тел.: 89247001239, e-mail: daitu3000@yahoo.com Vo Dai Tu, postgraduate student, tel.: 89247001239, e-mail: daitu3000@yahoo.com

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.