CC BY
248
УДК 66.001.13:66.002.62:66.004.8
ПУТИ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ЭПИХЛОРГИДРИНА
Н.С. Шаглаева, В.В. Баяндин, Ю.Н. Пожидаев
ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет,
Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected].
Рассмотрены известные методы утилизации хлорорганических отходов производства эпихлор-гидрина. Дан анализ рассмотренных методов и оценена их практическая значимость для промышленности. Библиогр. 30 назв.
Ключевые слова: эпихлогидрин, хлорорганические отходы, полимерные материалы, 2,3 -дихлорпропен -1.
WAYS OF RECYCLING OF EPICHLOROHYDRINE PRODUCTION CHLORORGANIC WASTE
N.S. Shaglaeva, V.V. Bayandin, Yu.N. Pozhidaev
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected].
In this study, we consider some known methods of epichlorohydiine production chlororganic waste recycling. The analysis of the viewed methods is given and their practical importance for industry is estimated. 30 sources.
Keywords: epichlorohydrine, chlororganic waste, polymeric materials, 2,3-dichloropropene-1.
Эпихлоргидрин (ЭПИ) является основным сырьем в синтезе глицерина, эпоксидных смол и ряда других продуктов, в том числе хлоргидри-новых каучуков.
Cl
2
Промышленный метод получения ЭПИ включает три стадии [1]:
I стадия - высокотемпературное хлорирование пропилена. Выделение продукта реакции (хлористого аллила) ректификацией
+ HCl
II стадия - взаимодействие хлористого аллила с хлорноватистой кислотой:
+ HOC1 -Cl^^^^Cl + Cl
OH
OH
III стадия - дегидрохлорирование водного раствора дихлоргидрина глицерина в щелочной среде при нагревании. При этом а- и ß-
дихлоргидрины глицерина почти с одинаковой скоростью превращаются в ЭПИ:
O
Cl + Cl
OH + Ca(OH)2
+ CaC12 + 2H2O
-CH2Cl
Наряду с основным процессом идет ряд побочных реакций, а именно: присоединение хлора и хлористого водорода, образовавшегося в результате реакции по двойной связи углеводорода, заместительное хлорирование продуктов основной реакции, хлорирование примесей, в частности, пропана, находящегося в исходном пропилене, термическое дегидрохлорирование, пиролиз и конденсация.
Товарный ЭПИ выделяется ректификацией из реакционной смеси на последней стадии. При производстве ЭПИ образуется ряд побочных продуктов, а именно на стадии получении хлористого аллила образуется дихлопропановая фракция. Дихлорпропановая (более легкая, плотность 1,2 г/мл) фракция обычно содержит наряду с 1,2- и 1,3-дихлорпропанами хлористый аллил и сопутствующие ему примеси (хлоро-
форм, 2,3-дихлорпропен). На стадиях синтеза дихлоргидринов глицерина и дегидрохлорирова-ния дихлоргидринов глицерина с образованием ЭПИ - трихлорпропановая (более тяжелая, плотность 1,3 г/мл) фракция содержит в основном 1,2,3-трихлорпропан.
Отходы представлены более чем 40 различными компонентами, многие из которых не идентифицированы. Основными же побочными продуктами получения ЭПИ являются хлорорга-нические отходы: 2,2-дихлорпропан, 1,2-дихлорпропан, 1,3- дихлорпропен, 1,2,3-трихлорпропан, дихлорпропанолы, хлорэфиры.
По данным работы [2] на тонну эПи образуется около 400 кг дихлорпропановой фракции и 100 кг трихлорпропановой.
Для обезвреживания хлорорганических отходов применяются следующие методы: сжигание, регенерация, окисление, химическая и плазмохимическая переработка, электрокрекинг, захоронение отходов.
Известен способ переработки хлороргани-ческих отходов, включающий смешивание этих отходов с битумом [3].
Недостатками этого способа являются полное отсутствие каких-либо взаимодействий хло-рорганических отходов с битумом. Имеет место лишь простое механическое смешивание и при незначительном повышении температуры во время эксплуатации такого продукта образуются токсичные хлорорганические соединения, а также хлороводород, монооксид углерода.
Сжигание хлорорганических соединений широко используется при утилизации хлорорга-нических отходов [4-7], при этом, образующиеся соединения, улавливаются. Нарушение режима процесса огневого обезвреживания в отходящих газах приводит к выбросу в атмосферу хлора, фосгена и диоксинов.
Известен способ переработки хлороргани-ческих отходов методом гидрогенолиза [8], который осуществляют в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих металлы группы платины при температуре 250-350 °С в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при его 10-20 кратном избытке по отношению к массе хлорорганических отходов [8].
Недостатками этого способа являются применение большого количества инертного высо-кокипящего углеводородного растворителя, невозможность его регенерации и образование в результате гидрогенолиза токсичных соединений (элементарный хлор, хлористый водород, угарный газ, диоксины, оксиды азота).
Известен способ переработки хлороргани-ческих отходов путем их гидродехлорирования молекулярным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии щелочного
реагента, ароматических или алифитических углеводорода и катализатора - палладия на носителе [9]. Недостатками этого способа являются применение повышенного давления, что крайне нежелательно в промышленности, и образование токсичных веществ (элементарный хлор, фосген, угарный газ, диоксины, оксиды азота).
Общим недостатком упомянутых известных способов является то, что хлорорганические соединения не рассматриваются в качестве ценных полупродуктов для синтеза большого количества органических соединений с комплексом ценных эксплуатационных свойств.
Известен метод исчерпывающего хлорирования при повышенном давлении (до 20 МПа) и 450-600 °С [10]. Для этого могут использоваться лишь однородные по химическому составу маловязкие отходы, не содержащие смол, твердых включений и примесей, отравляющих процесс, а содержание в них хлора должно превышать 45%. В последнее время значение этого процесса сильно понизилось. Это вызвано тем, что основной продукт хлоролиза (четыреххлористый углерод) до сих пор использовался для получения фторхлоруглеводородов (фреонов). Теперь же их производство прекращено, согласно Монреальскому протоколу об охране озонового слоя атмосферы Земли.
Известен метод переработки хлорорганических отходов гидрированием и получение в ходе этой реакции топливного газа [3]. Условия проведения процесса зависит от строения гидрируемого соединения и природы катализатора. НПО "Синтез" предлагает газофазный процесс каталитического гидрирования отходов ЭПИ с использованием гетерогенных палладиевых катализаторов. В результате из дихлорпропановой, дихлорпропеновой и трихлорпропановой фракций получена смесь хлористого водорода, пропана и пропилена. Безусловным достоинством процессов гидрирования является сохранение углеводородной (наиболее ценной) компоненты отходов. Однако возможность возвращения получаемых смесей продуктов в основной производственный процесс пока не очевидна.
Плазмохимический метод переработки [3] основан на пиролизе или окислении отходов в высокотемпературной струе плазмообразующе-гося газа - водорода, инертного газа или воздуха. При этом в среде водорода или инертного газа образуются хлорорганические вещества, которые можно выделить из продуктов пиролиза с целью их утилизации. Недостатками плазмо-химического метода переработки отходов в водороде и в инертных газах являются дороговизна, высокая энергоемкость, многостадий-ность процесса, сложность фракционирования продуктов пиролиза, неустойчивая работа
плазмотронов и плазмохимических реакторов. Изменения в составе отходов отрицательно сказываются на работе плазмохимического реактора и качестве образующихся продуктов.
В условиях лавинообразного нарастания количества отходов хлорорганического синтеза и отсутствия оборудования для их обезвреживания нередко прибегают к их захоронению. В случае твердых, нерастворимых в воде отходов это вполне допустимо в обычных экранированных хранилищах химических отходов. Однако захоронение жидких, растворимых в воде и гидроли-зующихся отходов должно осуществляться в специально обустроенных хранилищах с непрерывным контролем их сохранности.
В виду неизбежного уменьшения запасов углеводородов, которые являются не только энергоресурсами, но и исходными веществами для получения различных и необходимых мате-
риалов, крайне не рационально захоронение отходов производства ЭПИ. Гораздо целесообразнее их рассматривать в качестве «полезных ископаемых» будущего.
В Иркутском научном центре накоплен большой опыт по разработке методов переработки хлорорганических отходов производства в полимерные соединения.
Полимерные продукты получены при взаимодействии ди- и трихлорпропановой фракции отхода с полисульфидом натрия [11]. Реакцию проводят при температуре 90° в течение 4 ч.
Полимерные продукты, полученные из ди-хлорпропановой фракции отхода, представляют собой каучукоподобные вещества коричневого и темно-коричневого цвета, напоминающие тиоко-лы. Общая структурная формула может быть представлена в следующем виде:
я
я-8,
ЯС1
п
где Я:—СИ2-СИ(СИз)—; —СИ=СН(СН3)—; — СИ2-СИ-СИ
ч
Установлено, что с уменьшением содержания хлора в полимерном продукте наблюдается повышение как температуры текучести материала, так и температуры стеклования.
Показана возможность использования полученных соединений для увеличения теплостойкости нефтяных битумов. Так, например, добавление в битум 10% масс. полимерного продукта повышает температуру его размягчения с 36 до 70 °С. При этом прочность битумного покрытия на металле при ударе возрастает от 20-25 до 35-40 кгсм, тогда как традиционные методы повышения теплостойкости битумов неизбежно увеличивают их хрупкость.
Полученные полимерные продукты повышают огнестойкость поливинилхлоридных пла-стизолей. Их введение в композицию увеличива-
п
2
ет время задержки достижения максимальной температуры дымовых газов [12]. Установлено, что полимерные вещества, полученные из тяжелой фракции отходов производства ЭПИ, являются эффективными отвердителями эпоксидных композиций [13].
Найден принципиально новый путь получения различных серосодержащих продуктов из хлорорганических отходов [14]. В системе гидразин - щелочь и в системе гидразингидрат - мо-ноэтаноламин из различных видов отходов реакцией с серой получены тиоколы. На основе полученных соединений восстановлением / расщеплением синтезированы 1,2-дитиопропиленгликоль, тритиоглицерин, дитиоглицерины и их алкильные производные [15-17]:
пКа282 -2пШС1
-8-
п
8
И8
Я8
8И
8Я
+ Н+
ях
-шх
Ш8
8Ка
N^4 • И20 КаОИ
Я=Ме, Ег
При использовании в качестве сырья три-хлорпропановой фракции отходов образуются твердые, размалываемые в порошок олигомеры, которые предложены в качестве серосодержащей присадки в композициях для лубрикации рельсов [18-20]. Введение полимерных продуктов в смазочные композиции связано с возможностью компаундирования полимерной присадки с другими компонентами композиции. С использованием золы ТЭЦ и хлорсодержащих отходов в системе гидразингидрат - щелочь получены эффективные адсорбенты для очистки сточных вод от тяжелых металлов [23].
Наиболее перспективным направлением утилизации хлорорганических отходов является получение из трихлорпропановой фракции 2,3-дихлорпропена. Известно, что тяжелая фракция
отходов содержит в основном 1,2,3-трихлорпропан: от 81,64 % до 84,92 %.
В литературе описан способ получения хлористого аллила из трихлорпропана методом электролиза в слабощелочной среде на графитовых электродах, при этом 2,3-дихлорпропен образуется в качестве побочного продукта. С увеличением концентрации щелочи, выход 2,3-дихлорпропена увеличивается и составляет около 20% [21].
Разработан метод выделения 1,2,3-трихлорпропана из смеси хлорорганических отходов и найдены условия получения 2,3-дихлорпропена в результате дегидрохлорирова-ния [22].
Схему реакции можно представить следующим образом:
Н
Н
Н
ШОН
С1
С1 С1
Н
Н
С1
С1
+ ШС1 + Н2О
При обработке 1,2,3-трихлорпропана 10%-ным спиртовым раствором гидроксида натрия в течение 4 ч при комнатной температуре и последующей перегонкой выделен 2,3-дихлорпропен. Выход продукта реакции - 80%. Физико-химические константы полученного соединения
совпадают с аналогичными величинами эталон-
20
ного 2,3-дихлорпропена (Ткип = 94 °С; d 4 = 1,209; nD20 = 1,4609) [23].
Строение 2,3-дихлорпропена доказывалось методами спектроскопии ИК, ЯМР 1Н и 13С. В спектре ЯМР 1Н 2,3-дихлорпропена содержатся сигналы протонов винильной группы при 5,48 м.д. и хлорметильной группы при 4,19 м.д.. В спектре яМр 13С наблюдаются сигналы поглощения хлорметильной группы при 47,49 м.д., группы = СН2 при 116,44 м.д. и = С^ группы при 138,44 м.д.. В ИК спектре имеется полоса поглощения при 1605 см- соответствующая ви-нильной группе. Полоса поглощения при 680 см относится к связи С-^.
Очевидно, что высокая и разнообразная реакционная способность 2,3-дихлорпропена позволит на их основе осуществить синтезы соединений различных классов [24].
Так, например, на основе 2,3-дихлорпропена получены третичные, четвертичные аммониевые соли [25]. Установлено, что полимеризация синтезированных мономеров протекает довольно легко в водном растворе в присутствии персульфата аммония в интервале температур 30-80 °С. Исследование состава и структуры полученных полимеров показало, что в полимеризации принимают участие двойные связи аллильных групп. Образующиеся высоко-
молекулярные водорастворимые соединения содержат в макромолекулярной цепи циклические фрагменты. Выяснены возможные области применения синтезированных полимеров: в нефтяной и текстильной промышленности [26]. Кроме того, 2,3-дихлорпропен является перспективным мономером для синтеза высокомолекулярных соединений различной структуры [27, 28].
Замена атомов хлора в полимерах на основе 2,3-дихлорпропена позволяет вводить в мак-ромолекулярную цепь сульфокислотные фрагменты и использовать полученные полиэлектролиты в качестве протонпроводящих мембран для топливных элементов [29, 30].
Рассмотрение проблемы загрязнения окружающей среды хлорорганическими отходами производства эпихлоргидрина и известных методов их обезвреживания показывает, что при практическом решении этой экологической проблемы возможно применение химических методов переработки хлорорганических отходов. Такими методами могут быть дехлорирование, де-гидрохлорирование, осернение, окисление и др. Для каждого случая должна быть подобрана конкретная технология обезвреживания хлорорга-нических отходов, определяемая составом отходов, а также технологическими и экологическими факторами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного контракта № 16.740.11.0504 от 16 мая 2011 г. и гранта РФФИ № 06-08-00320а.
1. Динцес АИ., Потоловский Л.А Основы технологии нефтехимического синтеза. Москва: Гостопте-хиздат, 1960. 852 с.
2. Халиуллин АК., Салауров В.Н. Основы промышленной экологии: учебное пособие для вузов. Иркутск, 2002. 268 с.
3. Заявка на изобретение № 2001132501/04 Российская Федерация, МПК С 08 1_ 95/00. Способ переработки жидких органических и хлорорганических отходов / Нижегородцев В. И., Нижегородцева С. В., Ни-жегородцева Т. В., Торопова Л. В.; заявитель Кооператив "Техпрогресс"; Заявл. 29.11.2001 г., опубл. 20.02.2004 г.
4. Патент № 1580929 Российская Федерация, МПК Р2337/00, С01В7/01. Способ обезвреживания хлорорганических отходов / Скорин В.П., Валитов Ф.Х., Шарафутдинов В.М., Морозов Ю.Д., Имашев У.Б; заявитель Уфимский нефтяной институт. № 4321502/33; Заявл. 27.10.1987 г., опубл. 20.07.2000 г.
5. Патент № 2252208 Российская Федерация, МПК С07С19/01, С07С19/045, С07С25/06, В0и21/08, В0и23/42, С01В7/01. Способ утилизации хлорорганических соединений / Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А, Загоруйко АН., Симонова Л.Г., Малышева Л.В.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук. № 2003138288/04; Заявл. 26.12.2003 г., опубл. 20.05.2005 г.
6. Патент № 2232614 Российская Федерация, МПК А6203/00, В09В3/00, Р2337/00, Р4205/04. Способ уничтожения хлорорганических отходов / Бачурин Л.В., Галкин В.В., Маслов И.Ю., Пупков В.В., Курило-вич В.Г.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Промтехвзрыв". № 2003109978/15; Заявл 09.04.2003 г., опубл.
20.07.2004 г.
7. Патент № 2288406 Российская Федерация, МПК Р2337/04, С21В5/02. Способ уничтожения хлорорганических отходов / Самсиков Е. А, Кононов А И., Курунов И. Ф.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Новолипецкий металлургический комбинат' (ОАО "НЛМК"). № 2004117901/03; Заявл. 11.06.2004 г., опубл. 27.11.2006 г.
8. Патент № 2175313 Российская Федерация, МПК С07С17/354, С07С17/25. Способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза / Абрамов И.Е., Абдрашитов Я.М., Дмитриев Ю.К., За-лимова М.М., Расулев З.Г., Островский Н.А, Матали-нов В.И.; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Каустик" - № 2000102841/04; Заявл. 04.02.2000 г., опубл. 27.10.2001 г.
9. Заявка на изобретение № 2005129519/04 Российская федерация, МПК С07С17/395, А6203/00. Способ переработки хлорорганических отходов / Лунин В. В., Смирнов В. В., Локтева Е. С., Занавескин Л. Н., Конорев О. А; заявитель Общество с ограниченной ответственностью "Галоинжиниринг" Заявл.
23.09.2005 г., опубл. 20.08.2007 г.
10. Переработка промышленных хлор- и серосодержащих отходов / Воронков М.Г. [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. Вып. 3. С. 393-403.
11. Перспектива использования отходов химической промышленности для дорожных покрытий
СКИЙ СПИСОК
/ Халиуллин АК. [и др.] // Автомобильные дороги. 1999. № 2. С. 36-38.
12. Серосодержащие полимерные материалы пониженной горючести на основе промышленных отходов / Татарова Л.А. [и др.] // Научно-практический журнал ВСИ МВД России. 2002. № 4. С. 41-50.
13. Модификация поливинилхлоридных пласти-золей полимерными материалами, полученными на основе хлорорганических отходов / Шевченко Е.И. [и др.] // Пластические массы. 2006. № 3. С. 37-38.
14. Руссавская Н.В.. Халькогенирование поли-электрофилов элементными халькогенами и органическими дихалькогенидами в восстановительных системах на основе гидразина: автореф. дис. докт. хим. наук.: Иркутск. 2006. 50 с.
15. Переработка отходов призводства эпихлоргидрина в серорганические продукты и материалы / Воронков М. Г. [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. Вып. 5. С.541-546.
16. Серосодержащие полимеры на базе отходов производства эпихлоргидрина / Корчевин Н. А. [и др.] // Химическая технология. 2001. Вып. 4. С. 30-32.
17. Тиилирование полиэлектрофилов серой в системе гидразингидрат-амин / Дерягина Э. Н. [и др.] // Журнал общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 2. С. 220-225.
18. Синтез халькогенорганических соединений в основно-восстановительных системах / Дерягина Э.Н. [и др.] // Известия РАН. Серия химическая. 2005. № 11. С. 2395-2405.
19. Системы для извлечения серы и утилизации ее промышленных отходов / Корчевин Н. А. [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. № 3. С. 325-350.
20. Патент № 2196807 Российская Федерация. МПК С10М169/04, С10М107:04, С10М125:02, С10М159:04, С10М151:04. Композиция для лубрика-ции и упрочнения поверхности в зоне трения колесо -рельс / Якимова Г.А, Мельниченко О.В., Силинская Я.Н., Руссавская Н.В., Назаров Н.С., Черняк С.С., Ту-жилина Л.В., Поздеев В.Н., Милованов АИ., Марютин К.А, Томин В.П., Корчевин Н.А; заявитель и патентообладатель Иркутский институт инженеров железнодорожного транспорта. № 2001100992/04; Заявл. 09.01.2001 г., опубл. 20.01.2003 г.
21. О возможности электрохимического синтеза хлористого аллила из 1,2,3-трихлорпропана / Ага-ев У.Х. // Журнал прикладной химии. 1989. Вып. 8. С.1894-1896.
22. Новый подход к переработке хлорсодержа-щих отходов: синтез 2,3-дихлорпропена-1 из 1,2,3-трихлорпропана / Трофимова К.С. [и др.] // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 693-694.
23. Агаев Ф.Д., Чалабаев Ч.А Сополимеризация 2,3-дихлорпропена-1 со стиролом. Высокомолек. соед. 1990. Т. 32 Б. № 10. С. 725-728.
24. Патент № 2374276 Российская Федерация МПК С08Л1/02, 08П0/06, С08Р12/08, С08Р20/14. Способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина (варианты) / Шаглаева Н.С., Трофимова К.С., Дронов В.Г., Забанова Е.А; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" № 2008125360/04; Заявл. 23.06.2008 г., опубл. 27.11.2009 г.
25. Азотсодержащие соли на основе 2,3-дихлорпропена-1 / Шаглаева Н.С. [и др.] // Журнал органической химии. 2010. Т. 46. Вып. 3. С. 454 - 455.
26.Патент № 2376275 Российская Федерация МПК С07С17/25, А6203/00, 00701/00. Способ утилизации хлорорганических отходов химических производств для получения модифицирующей добавки для битума и модифицирующая добавка для битума / Го-готов А Ф., Катровская Н. А, Киселев В. П., Сергеева И. В., Дронов В. Г., Дорофеев А Н., Деменева Л. В., Павлова Н. И., Шаглаева Н. С.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет'. № 2008116124/04; Заявл. 23.04.2008 г., опубл. 20.12.2009 г.
27. Шаглаева Н.С., Дронов В.Г., Султангареев Р.Г., Орхокова Е.А Сополимеризация 2,3-дихлорпропена-1 со стиролом // Вестник Иркутского государственного университета. 2010. № 5 (45). С.22-24.
28. Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С. Сополимеризация 2,3-дихлорпропена-1 с акриламидом // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2012. № 3 (62). С. 87-89.
29. Протонпроводящие мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида / Шаглаева Н.С. [и др.] // Мембраны и мембранные технологии. 2011. № 3. С. 213-219.
30. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов / Яро-славцев АБ. [и др.] // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 3. С. 191-220.
Поступило в редакцию 3 мая 2012 г
