CC BY
71
Повышение температуры от 40 до 70 °С для ДХП-СТ приводит к увеличению активности хлорсодержащего мономера. Следует отметить, что в данном случае сополимеризация ДХП-СТ (опыт 5 табл.) осуществлялась при инициировании перекисью бензоила при 60 °С.
Увеличение содержания ДХП в исходной смеси для системы ДХП-СТ приводит к уменьшению выхода и характеристической вязкости сополимера. Температура размягчения сополимеров уменьшается с повышением содержания дихлорпропановых звеньев. Линейной зависимости Тразм от состава исследуемых сополимеров не наблюдается.
На основании данных, приведённых в таблице, изменения состава полученных сополимеров от исходного соотношения мономеров рассчитаны константы сополимеризации:
гст = 0,030±0,002 и гст = 3,150 ± 0,0772. Константы сополимеризации мономеров для системы ДХП-СТ в присутствии перекиси бензоила, определенные авторами работы [10], равны: ГдХП = 0,036 и гСТ = 3,0. Сравнение полученных нами значений констант со-полимеризации с аналогичными величинами показывает, что изменение природы инициатора практически не влияет на состав сополимера.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (09-0800411).
Библиографический список
1. Халиуллин А.К., Салауров В.Н. Основы промышленной экологии: учеб. пособие для вузов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2002. 67 с.: ил.
2. Корчевин Н.А., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Дерягина Э.Н. Системы для извлечения серы и утилизация ее промышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. № 3. С. 325-330.
3. Воронков М.Г., Татарова Л.А., Трофимова К.С., Верхозина Е.И., Халиуллин А.К. Переработка промышленных хлор- и серосодержащих отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. № 3. С. 393-403.
4. Трофимова К.С., Дронов В.Г., Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г. Новый подход к переработке хлорсодержащих отходов: синтез 2,3-дихлорпропена из 1,2,3-трихлор-пропана // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 693-694.
5. Пат. № 2374276 РФ. Способ утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина / Шаглаева Н.С., Трофимова К.С., Дронов В.Г., Забанова Е.А.; заявитель и патентообладатель ИрГТУ; опубл. 27.11.2009 . Бюл. № 33.
6. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 2. С. 276-303.
7. Alfrey T.Jr., Kapur S.L. Copolymerization of some further monomer pairs // J. Polym. Sci. 1949. V. 4. P. 215-218.
8. Пат. № 241921 США Copolymers prepared from allylidene halides / Minsk L.M., Kenyon W.O. от 1948 г. // С.А. 1948. V.42. P. 6582 e.
9. Samuel F., Reed J.R. Polymerization studies on allylic compounds. V. 2-Chloropropenes // J. Polym. Sci. A-1. 1970. V. 8. P. 35573561.
10. Агаев Ф.Д., Чалабиев Ч.А. Исследование радикальной сополимеризации стирола с 2,3-дихлорпропеном // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1990. Т. 32. № 10.
С. 725-727.
11. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений: учеб. пособие для студ. хим.-технолог. специальности вузов / под ред. проф. А.Ф. Николаева. Л.: Химия, 1972. 416 с.
12. Даниловцева Е.Н., Анненков В.В., Домнина Е.С., Михалева А.И. Сополимеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола со стиролом // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 11. С. 1925-1927.
УДК 544.7
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ СУСПЕНЗИЙ НА ОСНОВЕ ГЛИНЫ СЛЮДЯНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
А. А. Яковлева1, Во Дай Ту2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Исследована устойчивость суспензий глины Слюдянского месторождения и ее зависимость от добавок электролитов - сульфатов натрия, магния, алюминия. Дана количественная оценка влияния электролитов на седимен-тационную устойчивость, определены значения порога коагуляции данных электролитов. Приведены результаты экспериментов и их обсуждение с точки зрения протекания процессов на поверхности твердой фазы с учетом двойного электрического слоя.
1Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 405178, e-mail: ayakov@istu.edu
Yakovleva Ariadna Alexeevna, Doctor of technical sciences, Professor of the chair of Chemistry, tel.: (3952) 405178, e-mail: ayakov@istu.edu
2Во Дай Ту, аспирант, тел.: 89247001239, e-mail: daitu3000@yahoo.com Vo Dai Tu, postgraduate student, tel.: 89247001239, e-mail: daitu3000@yahoo.com
Ил. 4. Табл. 5. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: глина; дисперсные системы; устойчивость суспензий; минералы Иркутска; мутность; кристалл.
EFFECT OF ELECTROLYTES ON THE STABILITY OF SUSPENSIONS BASED ON CLAY FROM SLYUDYANSKY DEPOSIT
A. A. Yakovleva, Vo Dai Tu
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors study the stability of clay suspensions from Slyudyansky deposit and its dependence on the addition of electrolytes - sodium sulfates, magnesium and aluminum. A quantitative evaluation of electrolyte influence on the sedimentation stability is given. The threshold values of electrolyte coagulation are determined. Experimental results and their discussion from the viewpoint of the processes on the surface of a solid phase, and taking into account a double electric layer are reported. 4 figures. 5 tables. 12 sources.
Key words: clay; disperse systems; stability of suspensions; Irkutsk minerals; turbidity; crystal.
Иркутская область располагает богатейшими природными ресурсами, в том числе всевозможными глинами, песками, слюдой, тальком, гипсом. Нерудные минералы находят широкое применение в разных областях промышленности, например, глины используются для производства кирпича, черепицы, облицовочной плитки и др. Кристаллохимическая классификация глинистых минералов подразумевает идеальные структурные модели [1]. Реальная кристаллическая структура глин разных месторождений отличается своими характеристиками [2]. Обладая сходными элементами, глины отличаются друг от друга способами сочленения структурных фрагментов, природой и энергией связи между ними, характером замещения тетраэдрических и октаэдрических сеток и рядом других особенностей. Свойства глинистых минералов находятся в теснейшей зависимости от особенностей кристаллической структуры и степени её несовершенства.
Изучение структурно-адсорбционных характеристик природных глинистых минералов необходимо и важно для выяснения механизма взаимодействия различных веществ с их поверхностью, для физико-химического обоснования путей направленного регулирования свойств природных сорбентов.
Глины Иркутской области практически не исследованы с точки зрения коллоидно-химических характеристик, не оценена взаимосвязь между особенностями строения, их дисперсностью и адсорбционными свойствами.
Цель данной работы - изучение устойчивости суспензий глины Слюдянского месторождения и их зависимости от добавок некоторых электролитов.
Слюдянское месторождение глины располагается в 35 км северо-западнее города Слюдянки (Иркутская область) [3]. Породы глины имеют грязно-бурый цвет, рыхлую структуру. Глина не вскипает при действии концентрированной соляной кислоты, что говорит об отсутствии в ней наиболее вредных в производстве строительных материалов карбонатных примесей. Бурый цвет обусловлен высоким содержанием оксидов железа, о чем также свидетельствует ярко-красный цвет огневой пробы. Глина характеризуется высокой влажностью (16-18%), что приводит к необ-
ходимости предварительной сушки перед использованием в производстве [4].
Результат рентгено-фазового анализа, выполненный в институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (рис. 1), показал, что глина Слюдянского месторождения содержит следующие глинистые минералы: каолинит (в основном), монтмориллонит, гидрослюды с примесью хлорита, смектита. Ее характеристики приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Минеральный состав глины
Минерал Состав, %
Полевой штат 25,93
Глинистые минералы 28,73
Свободный кварц 29,86
СаС03-2Н20 2,28
Ре203-2И20 8,51
МдС03 3,56
Таблица 2
Химический состав глины
Соединение Состав, %
SiO2 60,25
AI2O3 18,33
Fe2O3 6,28
FeO 0,63
TiO2 1,05
CaO 1,28
MgO 1,84
MnO 0,06
Na2O 1,56
K2O 2,16
Потери при прокаливании (п. п. п.) 6,12
Таким образом, исходя из результатов анализа, глину Слюдянского месторождения можно отнести к полукислому сырью (содержание оксида алюминия до 18,33%) с высоким содержанием красящих оксидов Ре203 + РеО + ТЮ2 (до 8%), со средним содержанием
2336
3.335
3.1954
1163
4.236-9
т
3.7636
14.1665
\х
7,002
3.003 2.4516
1.3151
1.5332
10
20
30
'40
50
60
Рис. 1. Спектры рентгено-фазового анализа глины Слюдянского месторождения
свободного кварца (29,89%) и высоким содержанием органических примесей.
Глинистые минералы - силикаты, для которых характерны псевдогексонально расположенные кремне-кислородные тетраэдры, соединенные с октаэдриче-скими слоями. Основным глинистым минералом глины Слюдянского месторождения является каолинит, смешано-слойные минералы: вермикулит, иллит и хлорит. Содержание каолинита по результатам рент-гено-фазового анализа составляет 85% среди глинистых минералов. В основе кристаллической структуры каолинита лежат бесконечные листы из тетраэдров Б1—04, имеющих три общих кислорода и связанных попарно через свободные вершины алюминием и гид-роксилом. Эти листы соединены между собой слабыми связями, что обусловливает совершенную спайность каолинита и возможность различного наложения одного слоя на другой, что, в свою очередь, ведет к некоторому изменению симметрии всей кристаллической постройки.
Разнообразные глинистые минералы образуются путем различного комбинирования слоев с разными катионами. Общим правилом является изоморфное замещение некоторой части ионов кремния Б14+ в тетраэдрах решетки на ионы алюминия А13+ или иногда на ионы железа Ре3+ и взаимное замещение этих и других ионов в октаэдрах. При таких изоморфных замещениях образуется общий отрицательный заряд решетки, нейтрализующийся, например, в решетке слюды за счет ионов калия. Возникновение отрицательного заряда в глинистых минералах приводит к удерживанию у поверхности частиц или между слоями положительных ионов. Эти ионы более или менее легко обмениваются и обусловливают так называемую «ионообменную способность» глинистых минералов.
Водные свойства глин проявляются при их свободном взаимодействии с водой. Как известно, поверхность зерна глинообразующего минерала имеет отрицательные заряды, которые создают вокруг него силовое поле, под воздействием которого дипольные молекулы воды своим положительным концом Н+ ори-
ентируются по направлению к отрицательному заряду зерна и плотно окружают его поверхность, образуя мономолекулярный и далее полимолекулярный слой адсорбированной воды. Таким образом образуется структура двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц глинистых минералов [5, 6].
При подготовке глинистых суспензий для коллоидно-химических исследований важной задачей является очистка исходной глины от примесей [1, 7, 8]. Она включает освобождение кусков минералов, отобранных непосредственно на месторождениях, от коричневых прожилок оксидов железа, темных зерен оксидов марганца и других (заметных невооруженным глазом) примесей и включений. После очистки кусков минералов их дробили, измельчали и рассеивали на ситах, чтобы получить порошок с размерами частиц менее 63 мкм. Дальнейшая очистка предполагает отмучива-ние, отделение и высушивание осадка, пригодного для дальнейшего использования.
Седиментационный анализ проводили с 0,5%-ной водной суспензией с помощью весов ОИаиБ -БссиАРго с допускаемой погрешностью ± 0,003 г. Расчет размеров включений глины проводили по закону Стокса [9, 10]:
9-п-и Н
г =-, и = —,
V2g -(р-р0) Т
где п = 913-10' (Па с) - динамическая вязкость воды при 24°С; р = 2815 (кг/м3) - плотность глины Слюдянского месторождения (определена авторами); р0 = 997 (кг/м3) - плотность воды при 24°С; g = 9,81 (м/с2) - ускорение свободного падения; u (м/с) - скорость движения частиц при осаждении; h (м) - путь осаждения частиц; т (с) - время осаждения.
Полученные результаты обрабатывали с помощью программы Origin 6.1 и Microsoft Excel 2007. Гранулометрический состав исследуемой глины приведен в табл. 3, а на рис. 2 показана кривая распределения частиц по размеру.
Сложный характер кривой, на наш взгляд, объясняется анизотропной структурой глины и различием в прочности связей кристаллической решетки. Для проведения исследования влияния электролитов на устойчивость суспензий глины готовили 1% (по массе) суспензии. В этих исследованиях дисперсионными средами являлись растворы сульфатов натрия, магния и алюминия с концентрацией 0,01 М. После 15-ти минутного перемешивания суспензию вливали в кюветку для измерения оптической плотности О с помощью колориметра КФК-3.
Таблица 3
Гранулометрический состав исследуемой глины
Размер, мкм Содержание
частиц, %
< 50 89,72
< 40 76,72
< 30 63,15
< 20 56,48
< 10 32,5
< 5 17,75
< 2 1,5
15
10
да/дг
о
20
40
г, мкм
60
Рис. 2. Дифференциальная кривая распределения частиц по размеру в исходной суспензии
Для оценки устойчивости суспензий в разных дисперсионных средах использовали величину мутности т [9-12]:
2,3Б
т = -
I
где I = 5,01 см - длина кюветки, которая равна пути прохождения света.
На рис. 3 показаны результаты измерения мутно-
сти суспензий глинистого минерала Слюдянского месторождения в растворах электролитов №2804, Мд304, А12(Б04)3.
Установлено, что изменение мутности в разных опытах неодинаково и зависит от природы электролита.
Скорость осаждения частиц глины V определяли графическим дифференцированием кривых на рис. 3
ст
(V =--) и строили зависимости V = /(т). На
&
рис. 4 для примера показана такая зависимость, но без добавки электролита. т, см-1
1,8 1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
сульфат натрия
сульфат магния
сульфат алюминия
0
500
1500
2000
1000 время, мин.
Рис. 3. Изменение мутности суспензий глинистого минерала Слюдянского месторождения в растворах электролитов
-с1т/ск 0,0012
0,001
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 т, см:1 Рис. 4. Зависимость V =--= / (Т) при исследо-
Л
вании кинетики осаждения суспензии глины Слюдянского месторождения (без добавки электролита)
Кинетические уравнения для осаждения глины из суспензий
Таблица 4
Дисперсионная среда СТ г/ ! v=- сг=/(т) Константа скорости к, (мин-1) Коэффициент аппроксимации Р
Вода - — = 1,4 ■ 10 3 т — 0,2 ■ 10-3 Л ко = 1,4 10"3 0,995
Ш2Ю4; 0,01 М — — = 5,1 ■ 10-3т — 0,4 ■ 10-3 Л кые = 5,1 Ю"3 0,971
MgS04; 0,01 М ст --= 8,8 ■ 10 3 т — 0,5 ■ 10-3 Ж кмд = 8,8 Ю-3 0,992
А12 (804 )3; 0,01 М — — = 11,5 ■ 10 3 т — 0,8 ■ 10-3 С кА, = 11,5 Ю-3 0,980
5
0
Видно, что зависимость является прямой, которая подчиняется уравнению v = кт + C, где С, к - эмпирические константы.
По аналогии с химической кинетикой уравнение v = кт + C можно также назвать кинетическим и рассматривать к как константу скорости осаждения.
В табл. 4 представлены кинетические уравнения для всех случаев седиментации.
Из табл. 4 видно, что все константы имеют один порядок и закономерно увеличиваются с повышением заряда катиона, который может выступать противоио-ном для двойного электрического слоя на поверхности частиц глины. Различие между k0 и другими константами связано с тем, что в присутствии электролитов в суспензиях происходит коагуляция. Известно, что поверхность частиц глинистых минералов заряжается отрицательно. Под действием катионов электролитов структура ДЭС частиц глины нарушается, вследствие чего частицы слипаются (агрегируют), образуя большие частицы, которые быстро оседают вниз.
Присутствие электролитов сильно влияет на структуру ДЭС частиц суспензий. Повышение концентрации электролита приводит либо к понижению электростатического потенциала поверхности вследствие адсорбции противоионов, либо к сжатию диффузного слоя ДЭС, либо к тому и другому одновременно. При достижении некоторой концентрации (порог коагуляции), частицы слипаются, и дисперсионная система теряет агрегативную устойчивость. Для суспензий глинистых минералов противоионами являются катионы [9, 10].
Очевидно, что устойчивость суспензий сильно снижается при добавлении в них электролитов MgSO4 и Al2(SO4)3 по сравнению с Na2SO4. Повышение констант скорости в данном случае соответствует возрастанию силы коагуляции при увеличении заряда противоионов в ряду Na+, Mg2+, Al3+ по теории ДЛФО [9, 10].
При изучении коагуляции и определении порога очень важно хорошо приготовить стабильную суспензию, которая достаточно устойчива к седиментации.
Библиограф
1. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. 351 с.
2. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. 246 с.
3. Осташкина Э.Ф., Кузьменко О.В., Никитина Т.Б. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Иркутской области масштаба
1:2 000 000: в 2 т. М.: Объединение «Союзгеолфонд»,1988. Т 1. 348 с.
4. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона / Г.М. Азаров [и др.]: в 2 ч. Томск: Изд-во ТПУ, 1998. Ч. 1. 234 с.
5. Maged A. Osman. Surface treatment of clay minerals - thermal stability, basal-plane spacing and surface coverage. Journal of material chemistry, 2003. Р. 2359-2366.
6. Иванова А.В., Михайлов Н.А. Технологические испытания глины. Екатеринбург: Изд-во УПИ, 2005. 41 с.
7. Patricia M. Costazo. Baseline study of the clay minerals society source clays: Introduction. Clay and Mineral. Vol. 49, № 5, 2001. Р. 272-273.
Определение порогов коагуляции электролитов в таких системах вели методом визуального наблюдения за суспензией при непрерывном её встряхивании. Результаты определения порога коагуляции Y сульфатов натрия, магния и алюминия приведены в табл. 5.
Из табл. 5 видно, что отношение Y между катионами составляет
Y (Ыэ+) « 50 Y (Мд2*) « 567 Y (А!3*) или Y ~ {1/г57-58),
где г - заряд катиона.
Таблица 5
_Значения порога коагуляции_
Электролит Na2SO4 MgSO4 Al2(SO4)3
Минимальная концентрация, ммоль/л 7,936 0,317 0,014
Катион Na+ Mg2+ Al3+
Y, ммоль/л 15,872 0,317 0,028
Полученное отношение значений порогов коагуляции соответствует теории ДЛФО и правилу Шульце-Гарди [9-11].
По результатам исследования можно сделать следующие выводы:
1. При изучении геолого-минералогических характеристик глины Слюдянского месторождения установлено, что глина содержит следующие глинистые минералы: каолинит (в основном, 85%), монтмориллонит, гидрослюды с примесью хлорита, смектита.
2. Изучено влияние электролитов Na2SO4, MgSO4, Al2(SO4)3 на седиментационную устойчивость суспензий глины Слюдянского месторождения и показана её катионная зависимость.
3. Определены пороги коагуляции катионов Na+, Mg2+, и Al3+ для данных суспензий. Установлено, что полученные результаты соответствуют теории ДЛФО и правилу Шульце-Гарди.
4. Определены значения констант скорости осаждения частиц глины в разных средах.
ский список
8. Barry R. Bickmore. Atomic force microscopy study of clay mineral dissolution. Dissertation submitted to the faculty of Virginia Polytechnic Institute and State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Geological Sciences, 1999. 131 p.
9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988. 464 с.
10. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии: учеб. пособие для хим.-технолог. спец. вузов / под ред. Ю.Г. Фролова, А.С. Гродского. М.: Химия, 1986. 214 с.
11. Гельфман М. И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. 2-е изд., стер. СПб.: Лань, 2004. 336 с.
12. Во Дай Ту. Устойчивость минеральных водных дисперсий. Влияние некоторых электролитов на устойчивость суспензий минеральных дисперсий // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы науч.-практ. конф. (22-23 апр. 2010 г., Иркутск). Иркутск, 2010. Ч. 2.
С. 164-167.
