CC BY
28ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 5, с. 771-778
СИНТЕЗ,
^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547313+256.2)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЕГО С ГЕКСЕНОМ-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ НАНЕСЕННЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ (C5H5)4Zr
И МЕТИЛАЛЮМОКСАНА
© 2007 г. П. Е. Матковский, В. Д. Махаев, С. М. Алдошин, Л. Н. Руссиян, Г. П. Старцева, Ю. И. Злобинский, Л. Н. Распопов, И. В. Седов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 23.08.2006 г. Принята в печать 14.11.2006 г.
Синтезированы новые нанесенные металлоценовые катализаторы на основе (^H^^Zr + МАО и проведено их тестирование в процессах полимеризации этилена и сополимеризации его с гексеном-1. Показано, что наилучшим носителем для подобных катализаторов является силикагель марки Davison 952. Максимальная производительность катализатора достигается при импрегнировании носителя комплексом (C5H5)4Zr с МАО. Добавки гексена-1 в жидкую фазу ускоряют полимеризацию и увеличивают выход продукта. Изучены морфологические, реологические и другие свойства полимеров и сополимеров. Исследованная каталитическая система может быть применима для получения полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности с различными деформационно-прочностными характеристиками.
ВВЕДЕНИЕ
Растворимые каталитические системы на основе циклопентадиенидов переходных металлов и метилалюмоксана (МАО) (металлоценовые катализаторы - МЦК) наряду со многими достоинствами (высокая удельная активность, сверхвысокая производительность, высокая стереоспеци-фичность, низкая концентрация металлоцена, высокая степень использования переходного металла в каталитическом процессе) имеют ряд существенных технологических недостатков: высокий расход МАО, трудность получения желаемой надмолекулярной структуры полимера, трудность реализации процессов газофазной полимеризации, высокая чувствительность к примесям. Этих недостатков лишены нанесенные на различные носители МЦК.
В свою очередь к нанесенным МЦК также предъявляется ряд жестких требований, а именно: высокие удельная активность и производительность, возможность регулирования разветвлен-ности и плотности продуктов путем сополимеризации с подходящим сомономером, возможность
E-mail: pem@icp.ac.ru (Матковский Петр Евгеньевич).
эффективного регулирования молекулярно-мас-совых характеристик продуктов с помощью водорода, контроль за морфологией, формой частиц и насыпной плотностью насцентного полимера и т.д. В связи с этим в последние годы уделяют большое внимание разработке более технологичных и более стабильных нанесенных МЦК, закрепленных на поверхности различных носителей [1-6].
Недавно нами установлено, что растворимый металлоценовый катализатор (С5Н5)42г-МАО в процессе полимеризации этилена проявляет рекордно высокую активность и производительность (до 2200 кг ПЭ/г Хх в катализаторе) [7]. Для данной каталитической системы характерны все достоинства и упомянутые выше недостатки растворимых МЦК. В связи с этим представлялось интересным выяснить возможность использования компонентов системы (С5Н5)42г-МАО для приготовления на их основе нанесенных МЦК для полимеризации и сополимеризации этилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетрациклопентадиенид циркония получали в инертной атмосфере (азот, аргон) в среде сухого
771
2*
Таблица 1. Условия получения и состав приготовленных нанесенных на силикагель Davison 952 металлоценовых катализаторов
Опыт, № Носитель (I) СбНб (II), мл (C5H5)4Zr (III), ммоль МАО (IV), ммоль Al : Zr Последовательность прибавления реагентов
температура осушки, °C масса, г
1 800 29.01 200 0.0232 - - I + II + III
2 800 6.08 100 0.0303 6.160 200 (I + II + III) + IV
3 800 5.58 100 0.0218 4.312 200 (I + II + IV) + III
4 850 1.105 25 0.2423 - - I + II + III
5 800 1.110 30 0.2528 4.398 17.36 (I + II + III) + IV
6 800 1.100 30 0.2019 4.389 21.30 (I + II + IV) + III
7 850 1.010 30 0.2169 4.620 21.30 (I + II) + (III + IV)
8 800 1.100 30 0.0703 4.620 65.60 (I + II) + (III + IV)
9 180 1.100 40 0.2286 4.620 20.2 (I + II) + (III + IV)
10 500 1.100 40 0.2078 4.620 22.23 (I + II) + (III + IV)
11 800 1.10 40 0.0549 6.160 112 I + (II + III + IV)
12 200 1.10 100 0.5450 11.340 20.8 I + (II + III + IV)
13 500 1.10 100 0.6087 12.660 20.8 I + (II + III + IV)
14 800 1.10 100 0.5759 11.98 20.8 I + (II + III + IV)
Примечание. Здесь и в табл. 2 цифрами I, II, III, IV обозначен порядок прибавления реагентов в реактор при получении нанесенных катализаторов.
бензола реакцией четыреххлористого циркония со свежесинтезированным тетрагидрофурано-вым комплексом циклопентадиенида калия при мольном соотношении реагентов 4 : 1, комнатной температуре и интенсивном перемешивании реакционной массы в течение 12 ч [8]. Из бензольного раствора тетрациклопентадиенилцирконий выделяли путем отгонки бензола в вакууме. Соединение охарактеризовано с помощью метода ПМР-спектроскопии (синглет, 5.983 м.д.), чистота более 97%. Циклопентадиенид калия C5H5K получали действием KOH на раствор циклопента-диена в ТГФ [9]. В качестве сокатализатора использовали МАО производства фирмы "Witko" (10%-ный раствор в толуоле).
Приготовление цирконоценовых катализаторов, нанесенных на силикагель Davison 952, на высушенный MgCl2, на боксит марки Porotsel-2, на стирогель, на активированный уголь и на ПЭ (обозначения носителей: ПЭБШ - полиэтилен (39 мас. %) + бокситовый шлам (6 мас. %.); SiO2 -силикагель фирмы "Davison" (SiO2-952), Syjl = = 300 м2/г, Vaop = 1.72 см3/г, DHop = 230 А; стирогель СДВ-104 - сополимер стирола с дивинилбензо-лом, D = 90-160 мкм; уголь активированный АГ-3 с D = 0.25-0.50 мм) проводили методом им-
прегнирования упомянутых носителей бензольными растворами (C5H5)4Zr с последующим удалением бензола в вакууме. Выбор бензола в качестве растворителя обусловлен хорошей растворимостью в нем исходного цирконоцена, а также легкостью его последующего удаления. Нанесенные МЦК на основе силикагеля готовили импрегнированием силикагеля растворами (C5H5)4Zr, МАО либо комплекса (C5H5)4Zr + МАО (табл. 1).
Для приготовления комплекса (C5H5)4Zr + + МАО в трехгорлую колбу объемом 250 мл при 20°C и перемешивании механической мешалкой в инертной атмосфере вносили 100 мл бензола, 0.916 г (0.545 ммоля) (C5H5)4Zr и 11.34 ммоля раствора МАО в толуоле с концентрацией (OAlCH3)10 1.54 ммоль/мл. Мольное соотношение Al : Zr составило 20.8. Реакционную смесь перемешивали 30 мин при 20°C.
В одном из опытов по синтезу нанесенных МЦК в трехгорлую колбу с мешалкой загружали 24.77 г осушенного (в вакууме при 150°C в течение 4 ч) силикагеля, откачивали колбу до 1.33 Па (в целях деаэрации носителя), заполняли колбу аргоном до давления 101 кПа, добавляли 100 мл бензола и в токе аргона в различной последова-
Таблица 2. Условия получения и состав приготовленных нанесенных металлоценовых катализаторов
Опыт, № Носитель (I) С6Н6 (II), мл (C5H5)4Zr(III), ммоль МАО (IV), ммоль Al : Zr Последовательность прибавления реагентов
природа температура и время осушки масса, г
15 Стирогель 60°С, 3 ч 1.100 30 0.247 12.38 50.1 (I + II) + (III + IV)
16 Стирогель 60°С, 3 ч 1.100 30 0.0438 2.19 50.0 (I + II) + (III + IV)
17 ПЭБШ 20°С 25.06 200 0.0552 - - I + II + III
18 ПЭ 20°С 30.00 200 0.0181 - - I + II + III
19 ПЭ 50°С 5.18 100 0.0219 4.385 200 (I + II + III) + IV
20 MgCl2 - 1.9637 30 0.4701 23.52 50.00 (I + II) + (III + IV)
21 MgCl2 - 1.100 30 0.219 12.30 56.16 (I + II) + (III + IV)
22 MgCl2 600°С 0.6235 30 0.123 6.16 50.08 (I + II) + (III + IV)
23 Уголь АГ-3 90°С, 3 ч 1.10 30 0.243 12.32 50.7 (I + II) + (III + IV)
24 Стирогель 60°С, 3 ч 1.10 50 0.438 21.9 50 (I + II + III) + IV
25 Стирогель 20°С,вакуум 1.10 50 0.438 21.9 50 I + (II + III + IV)
26 Уголь АГ-3 82°С, 5 ч, вакуум 1.10 50 0.438 21.9 50 I + (II + III + IV)
тельности прибавляли растворы (С5Н5)42г и МАО в бензоле. Импрегнирование остальных носителей проводили в аналогичных условиях (табл. 2).
Тестирование производительности полученных нанесенных МЦК в присутствии МАО в качестве сокатализатора выполняли на установке периодического действия с реактором из нержавеющей стали 1Х18Н9Т в среде толуола и гексана при температуре 60°С и давлении 0.6 МПа.
Дисперсный состав насцентных частиц полимеров определяли путем классификации их с помощью набора сит. Разделение проводили на три фракции с В < 0.5, 0.5-1.0 и >1 мм.
Насыпную плотность, истинную плотность и показатель текучести расплава полимеров измеряли стандартными методами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами было синтезировано более десяти различных нанесенных катализаторов на основе системы (С5Н5)42г + МАО в разных условиях, в том числе при использовании в качестве импрегниру-ющих агентов растворов чистого металлоцена и его комплекса с МАО (табл. 1 и 2). Форконтакт-ное приготовление комплекса металлоцена с МАО проводили при 20°С в среде бензола или толуола. Раствор комплекса совершенно устойчив в инертной атмосфере при комнатной температуре
в течение 4-6 недель; он должен быть разбавленным.
Иммобилизация комплекса (C5H5)4Zr + МАО происходит при контактировании его раствора с подготовленным носителем в условиях непродолжительного перемешивания реакционной массы. Ароматический растворитель (т.е. осушка нанесенных МЦК) удаляли медленно при умеренном нагревании в вакууме.
В качестве носителей были испытаны следующие вещества: силикагель Davison 952, обезвоженный MgCl2, боксит марки Porotsel-2, стиро-гель, активированный уголь и ПЭ (табл. 1 и 2). Было установлено, что при прочих равных условиях наибольшая производительность катализатора достигается при использовании в качестве носителя силикагеля Davison 952 (табл. 3).
При изучении каталитической системы (C5H5)4Zr/SiO2 + МАО (система А) в процессе полимеризации этилена и сополимеризации его с гексеном-1 отмечено, что производительность катализатора увеличивается при повышении содержания в нем циркония. Наибольшая производительность достигается при содержании (C5H5)4Zr 14.8-16.7 мас. % в расчете на силикагель (табл. 3).
При изучении каталитических свойств системы ((c5H5)4Zr + МАО)/ЗЮ2 + МАО (система Б), полученной путем нанесения комплекса тетра-
Таблица 3. Результаты тестирования производительности нанесенных металлоценовых катализаторов в процессах полимеризации этилена и сополимеризации его с 1-гексеном в среде смесей гексана с 1-гексеном (0.2 л) при 60°С, давлении этилена 0.6 МПа и концентрации МАО 77 ммоль/л
Опыт*, № Нанесенный МЦК Гексан, мл 1-Гексен, мл МАО, ммоль А1 : Zr Время, мин Выход полимера, г/г Ср^г
каталитическая система* масса, г Ср^г, ммоль
1 7 0.3732 0.081 200 15.4 213.5 60 1984
2 7 0.1296 0.0278 200 15.4 575.5 60 7026
3 7 0.2568 0.0551 200 13.1 259.0 60 3142
4 7 0.2074 0.0445 150 50 15.4 367.4 60 7026
5 7 0.0310 0.00666 150 50 15.4 2334 60 18640
6 7 0.0088 0.00189 150 50 15.4 8170 120 23795
7 7 0.0157 0.00341 150 50 15.4 4516 120 32064
8 5 0.1287 0.0293 190 10 15.4 543 60 5191
9 6 0.1317 0.0242 190 10 15.4 658 60 11195
10 9 0.0500 0.0104 190 10 10.0 981.5 60 7392
11 8 0.0175 0.00112 190 10 15.4 17500 120 37.7
12 10 0.01815 0.00343 190 10 15.4 6113 120 65.7
13 12 0.0174 0.00861 190 10 15.4 3186 120 33.7
14 13 0.0054 0.00299 380 20 30.8 10267 120 47.9
15 15 0.1313 0.0295 190 10 15.4 572.1 120 5210
16 21 0.0346 0.00689 190 10 15.4 2856 60 7315
17 23 0.1914 0.0423 190 10 15.4 1325 120 4115
* Номера соответствуют номерам опытов в табл. 1 и 2.
циклопентадиенида циркония с метилалюмокса-ном на силикагель, был также выявлен ряд важных закономерностей (табл. 3). В частности, производительность рассматриваемого катализатора возрастает с увеличением общего мольного соотношения А1 : 2г. Общее мольное соотношение А1 : Хх рассчитывали путем суммирования относительных количеств МАО, введенных в систему на стадии синтеза нанесенных МЦК и на стадии полимеризации.
Замечено также, что повышение температуры от 30 до 95°С и давления этилена от 0.6 до 1.2 МПа приводит к росту производительности системы Б. Удельная производительность системы Б при полимеризации этилена в среде н-гекса-на в ~2 раза ниже удельной производительности растворимой каталитической системы на основе (С5Н5)42г + МАО [7]. Производительность системы А в среднем в 6 раз ниже, чем системы Б (табл. 2 и 3).
При введении до 5 об. % гексена-1 в н-гексан повышаются скорость расходования этилена и
выход продукта. Этот эффект был замечен и другими авторами в ходе изучения сополимеризации этилена с высшими а-олефинами под действием нанесенных комплексных металлоорганических катализаторов [10-12]. Ими было предложено два объяснения наблюдаемого явления: восстановление переходного металла под действием а-олефина [10] и(или) внешнесферная модификация активных центров титан- и ванадиймагние-вых катализаторов молекулами а-олефина [11, 12]. Каких-либо прямых доказательств в пользу высказанных предположений в цитированных работах не приведено. Более того, результаты работ [11, 12], в которых сополимеризацию под действием комплексных металлоорганических катализаторов проводили в присутствии водорода, являющегося намного более сильным восстановителем соединений переходных металлов, чем а-олефины, противоречат предположению авторов [10]. В то же время авторы работ [11, 12] не объясняют, как может реализоваться внешнесферная координация нескольких молекул а-оле-финов на атомах переходных металлов.
Таблица 4. Полимеризация этилена под действием системы (C5H5)4Zr + МАО, нанесенной на полиэтилен (температура 60°С, давление этилена 0.6 МПа, растворитель 0.2 л, длительность полимеризации 60 мин)
Опыт, № ПЭ, г (C5H5)4Zr, ммоль Растворитель Al : Zr H2, % Выход ПЭ
г кг/г Zr
1 3.8266 0.0023 Толуол 4350 0 65.5 311.9
2 0.6858 0.0004 » 25000 0.9 15.7 431.2
3 3.5473 0.0021 Гексан 4683 0 9.1 46.7
4 1.7641 0.0045 » 10000 0 51.0 124.5
5 1.2153 0.0031 » 25000 0 73.2 259.5
Soga было обнаружено [13], что степень кристалличности продуктов сополимеризации этилена с а-олефинами существенно понижается, на основании чего было высказано предположение о том, что увеличение скорости расходования этилена в процессе гетерофазной сополимеризации его с а-олефинами под действием гетерогени-зированных катализаторов обусловлено уменьшением диффузионного торможения процесса образующейся более рыхлой (менее кристаллической) полимерной оболочкой на поверхности частиц катализатора.
По нашему мнению, такой эффект имеет мак-рокинетическую природу. Добавки гексена-1 обеспечивают инициирование полимеризации во всем объеме макрочастицы катализатора, а не только в приповерхностном слое, как в случае этилена. Однако ускорение может быть обусловлено не только увеличением коэффициента диффузии этилена через полимерную оболочку из-за ее аморфизации в результате вхождения звеньев а-олефина в макромолекулы сополимера, но и фронтальным характером протекания полимеризации в исходной микропористой полизернистой частице катализатора. В результате этого в полимеризацию вовлекаются все содержащиеся в катализаторе активные центры, а не только те, которые расположены на первичных частицах катализатора в приповерхностном слое исходной частицы. Другими словами, скорость полимеризации (w = крпрсм) под действием а-олефинов возрастает не в результате увеличения кр, как предполагают авторы [10-12], а вследствие повышения концентрации активных центров пр. Именно это является истинной причиной увеличения скорости расходования этилена под действием а-оле-фина. Такое объяснение полностью согласуется с объяснением рассматриваемого эффекта автора-
ми работ [14, 15] на основании прямого определения концентрации активных центров.
Сопоставление производительности растворимых в н-гексане и нанесенных на боксит МЦК свидетельствует о том, что нанесение металлоце-нов (в частности, Cp4Zr) на боксит способствует повышению производительности катализатора. Боксит в рассматриваемом процессе выполняет функции не только носителя, но и наполнителя образующегося ПЭ. Полимеризация этилена под действием боксита, как и в случае диатомитов, полностью локализуется на поверхности частиц боксита. Не связанный с бокситом ПЭ в продуктах не обнаружен. Из этого следует, что активные центры полимеризации под действием АОС не переходят в раствор. Полученные синтетические композиции ПЭ-боксит в насцентном состоянии представляют собой однородные по составу дисперсные порошкообразные сыпучие вещества. Насыпная плотность синтетической композиции ПЭ-боксит, содержащей 42.9 мас. % ПЭ, в насцентном состоянии равна 380 г/л. Насыпная плотность композиций ПЭ-боксит, с < 40 мас. % ПЭ, превышает 400 г/л.
Нами показано, что под действием системы (С5Н5)^г/ПЭ + МАО полимеризация этилена протекает как в среде толуола, так и в среде гек-сана (табл. 4). Выбор гексана в качестве растворителя, альтернативного обычно используемому в реакциях полимеризации олефинов толуолу, был обусловлен тем, что алифатические растворители являются более удобными при проведении промышленных процессов, нежели ароматические. При прочих равных условиях замена толуола на гексан вызывает понижение производительности системы более чем в 2 раза. Этот факт может быть объяснен различием поляризующей способности растворителей по отно-
Таблица 5. Влияние природы катализатора и условий полимеризации на дисперсный состав, насыпную плотность, истинную плотность продуктов, полученных в процессе полимеризации этилена или сополимеризации его с 1-гексеном в среде смесей гексана с 1-гексеном (0.2 л) при 60°С, давлении этилена 0.6 МПа и концентрации МАО 77 ммоль/л
2 Содержание частиц (мас. %) с D, мм Насыпная плотность (г/л) для частиц с D, мм р частиц, г/см3 Истинная
ы п О <0.5 0.5-1.0 >1.0 <0.5 0.5-1.0 >1.0 плотность, г/см3
1 40.7 36.7 22.6 180 200 270 0.29-0.42 -
2 25.5 23.9 50.6 200 200 220 0.31-0.34 -
3 33.3 17.1 49.6 220 230 240 0.34-0.37 -
4 3.1 3.9 93.0 - - 412 - -
5 7.6 6.8 85.6 - - 330 0.50 0.920
6 Не делили на с ракции 280 - 0.934
7 Не делили на фракции 342 0.55 0.930
8 - 8.2 91.8 - - 235 - -
9 - 14.3 85.7 - - 339 - -
10 21.8 - 78.2 - - 126 - -
11 - 16.4 83.6 - - 233 0.32 0.946
12 - 15.4 84.6 - - 117 0.18 0.946
13 - 10.1 89.9 - - 162 0.29 0.946
15 15.6 10.0 74.4 - - 197 - -
16 - 17.6 82.4 - - 145.0 - -
17 - 18.9 81.1 - - 102.0 - -
шению к предшественникам активных центров полимеризации, однако не следует исключать и возможность вымывания катализатора с поверхности носителя, которое также может проходить с различной скоростью в зависимости от растворимости катализатора. Установлено, что добавление водорода в газовую фазу реактора (0.9 об. %), как и в случае растворимой каталитической системы (С5Н5)42г + МАО [7], приводит к увеличению производительности катализатора.
Для полученных полимеров был установлен дисперсный состав и для каждой из фракций, если это было возможно, были определены насыпная плотность, истинная плотность и показатель текучести расплава (табл. 5 и 6). Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы.
Продукты полимеризации этилена под действием нанесенных МЦК в насцентном состоянии представляют собой однородные полидисперс-
ные порошки, а повышение содержания (С5Н5)42г в нанесенных МЦК способствует повышению размера частиц в продукте.
Насыпная плотность насцентных полимеров изменяется в пределах 100-400 г/л. Плотность единичных частиц в 1.54 раза выше насыпной плотности.
Изменение природы катализатора и условий полимеризации позволяет в широких пределах регулировать показатель текучести расплава (ПТР) и молекулярно-массовое распределение получаемых полимеров. Под действием наиболее высокоактивных нанесенных МЦК обычно образуются полимеры с низким значением ПТР (табл. 6) и, видимо, с очень высокой ММ.
Изменение природы компонентов нанесенных МЦК и условий полимеризации дает возможность регулировать истинную плотность полимеров от 0.92 до 0.97 г/мл и получать ПЭ низкой, средней и высокой плотности.
Таблица 6. Влияние природы катализатора и условий полимеризации на ПТР и деформационно-прочностные свойства продуктов, полученных в процессе полимеризации этилена или сополимеризации его с 1-гексеном в среде смесей гексана с 1-гексеном (0.2 л) при 60°С, давлении этилена 0.6 МПа и концентрации МАО 77 ммоль/л
Опыт*, № ПТР, (г/10 мин) для частиц с D, мм ор, МПа £, % Выход полимера, г
<0.5 0.5-1.0 >1.0
1 0.072 (5) 0.043 (5) 0.135 (5) 28.2 10 61.9
0.343 (10) 0.159 (10) 0.255 (10) - - -
2 0.0325 (5) 0.0144 (5) н.т (5) 21.3 340 81.7
0.1266 (10) 0.0444 (10) 0.052 (10) - - -
3 0.526 (2) 0.646 (2) 0.485 (2) 30.0 5 69.6
2.551 (5) 2.381 (5) 1.756 (5) - - -
4 - - - 11.4 10 129.5
5 - 4.867 (2) 3.422 (2) 16.0 210 66.0
6 - - 1.141 (2) 27.0 690 26.5
7 - - 1.838 (2) 21.0 420 53.6
8 - 0.331 (2) 0.671 (2) - - 67.0
- 1.705 (5) 1.205 (5) - - -
- 4.535 (10) 3.048 (10) - - -
9 - 2.622 (2) 1.982 (2) - - 108.2
- 4.720 (5) 4.351 (5) - - -
11 - 0.33 (2) 0.29 (2) 14.6 180 77.5
- 1.02 (5) 0.43 (5) - - -
12 - 0.08 (2) н.т (2) 17.7 450 42.2
- 0.51 (5) 0.23 (5) - - -
13 - 0.10 (2) 0.10 (2) 15.0 390 76.1
- 0.32 (5) 0.33 (5) - - -
14 1.640 (10) 0.754 (10) 0.816 (10) - - 70.0
15 - 1.918 (10) 1.670 (10) - - 51.6
17 н. т (2) - н.т (2) - - 24.4
0.058 (5) - 0.050 (5) - - -
Примечание. Цифрами в скобках обозначена нагрузка в кг; н.т - не течет. * Номера опытов - по табл. 5.
Деформационно-прочностные свойства синтезированных полимеров изменяются в пределах, характерных для ПЭНП и ПЭ средней плотности.
Учитывая совокупность полученных данных, можно с уверенностью полагать о перспективности промышленного использования полученных нами катализаторов для производства полиэтилена низкой, средней и высокой плотности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wang L, Wang Y, Yuan Y, Pan J, Ye C, Feng L., Qian L, Huang J. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 215.
2. Chien James C. W. // Topics Catal. 1999. V. 7. P. 23.
3. Soga K, Kim H.J., Shiono T. // Macromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. P. 139.
4. Ribeiro M.R, Deflieux A, Portela M.F. // Ind. Eng Chem. Res. 1997. V. 36. № 4. P. 1224.
5. Bun Yeoul Lee, Jae Seung Oh // J. Organomet. Chem. 1998. V. 552. P. 313.
6. Korach L, Czaja K. // Polym. Bull. 2001. V. 46. P. 64.
7. MamKoecKuü n.E, Maxaee B.ff, AndomuH C.M., PyccuflH M.H., Cmapu,eea Éè, 3no6uHCKuü û.à,
Седов И.В. // Высокомолек. соед. Б. 2007. Т. 49. № 4. С. 723.
8. Миронов В.А, Курек М.Е., Чернышев Е.А., Гран-делъ Г.М., Сатин ВИ. А. с. СССР 520341 // Б. И. 1976. № 25. С. 72.
9. Борисов А. П, Махаев В.Д. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. № 3. С. 680.
10. Финогенова Л.Т., Захаров В.А, Буният-заде А.А., Букатов Г.Д, Плаксунов Т.К. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 404.
11. Крыжановский А.В, Гапон ИИ, Иванчев С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 7. С. 520.
12. Heamee C.C., KpbiManoecKuu A.B, TanoH H.H, MaKCUMoe B.M., Monoea A.A. // bmcokomo^ck. coe^. E. 1990. T. 32. № 8. C. 577.
13. Soga K, Yanagihara H, Lee P. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 5. S. 995.
14. Tait P.J.T. // Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization / Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin; Heidelberg; Springer, 1988. P. 309.
15. Ushakova T.M, Gultseva NM, Meshkova I.N., Gavrilov JuA. // Polymery. 1994. V. 39. № 10. P. 102.
Ethylene Polymerization and Copolymerization with Hexene-1 on Supported Metallocene Catalysts Based on (C5H5)^4Zr and Methylaluminoxane
P. E. Matkovskii, V. D. Makhaev, S. M. Aldoshin, L. N. Russiyan, G. P. Startseva, Yu. I. Zlobinskii, L. N. Raspopov, and I. V. Sedov
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: pem@icp.ac.ru
Abstract—New supported metallocene catalysts based on tetrakis(cyclopentadienyl)zirconium + methylaluminoxane (MAO) were prepared and tested for ethylene polymerization and copolymerization with hexene-1. It was shown that silica gel of the Davison 952 brand is the best support for such catalysts. The maximum catalyst activity was achieved on the support impregnated with the (C5H5)4Zr-MAO complex. The addition of hexene-1 into the liquid phase resulted in acceleration of polymerization and an increase in the product yield. The morphological, rheological, and other properties of polymers and copolymers were studied. The test catalytic system can be used for manufacture of low-, medium-, and high-density polyethylenes with various stressstrain characteristics.
