CC BY
96ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 12, с. 2082-2089
К 100-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ
Н.М. ЧИРКОВА
УДК 541(64+127):247.313.21
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ НАНЕСЕННЫЙ ОКСИДНО-ХРОМОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ В ГАЗОФАЗНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ЭТИЛЕНА С БУТЕНОМ-1
© 2008 г. А. А. Баулин*, В. Н. Кудряшов**, Б. Н. Бобров**
*Открытое акционерное общество "Пластполимер" 195197 Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 32 **Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез" 420051 Казань, Беломорская ул., 101
Разработан и внедрен в производство ПЭНД модифицированный нанесенный оксидно-хромовый катализатор газофазной (со)полимеризации этилена. Катализатор содержит поверхностный оксид хрома в степени окисления Cr2+, два модификатора (оксид алюминия и фтор в виде его поверхностных соединений) и диоксид кремния в качестве носителя. Активность нового оксидно-хромового катализатора в газофазной сополимеризации этилена с бутеном-1 в 4-5 раз выше, чем у традиционного промышленного нанесенного бистрифенилсилилхроматного катализатора. Повышенная реак-ционноспособность бутена-1 при сополимеризации с этиленом в присутствии оксидно-хромового катализатора позволяет в 2.5 раза снизить расход бутена-1 в синтезе линейного ПЭ средней плотности (0.937-0.938 г/см3). Газовые трубы, изготовленные из ПЭ, получаемого на новом катализаторе, имеют повышенную "стойкость к распространению трещин".
ВВЕДЕНИЕ
Нанесенные оксидно-хромовые катализаторы (ОХК) (со)полимеризации этилена общего состава CrOx /SiO2 типа "Phillips" [1] являются по масштабам их применения конкурентоспособными по отношению к двум другим классам нанесенных катализаторов промышленного синтеза ПЭНД -циглеровского и металлоценового типов [2, 3]. По данным работы [4], более 50% мирового производства ПЭВП получают на нанесенных ОХК.
В производстве ПЭНД в России при газофазной (со)полимеризации этилена в реакторах с псевдоожиженным слоем применяются нанесенные хромовые катализаторы на основе носителя диоксида кремния в форме силикагеля, разработанные фирмой "Union Carbide Corp.", - бистри-фенилсилилхроматный катализатор, включающий сокатализатор диэтилалюминийэтоксид [5, 6] и хромоценовый катализатор [7, 8]. С использованием этих катализаторов получают базовые марки ПЭНД, различающиеся по значениям по-
E-mail: polymer@mv4226.spb.edu (Баулин Александр Алексеевич).
казателя текучести расплава (ПТР), ширине ММР, плотности [9, 10].
Одна из важных областей применения ПЭНД -производство напорных полиэтиленовых труб, в том числе труб для газораспределительных сетей [11]. В производстве ПЭНД газотрубного назначения класса ПЭ 80 обычно используется указанный выше нанесенный бистрифенилсилилхро-матный катализатор. Получаемый полимер (не-стабилизированный реакторный порошок) представляет собой сополимер этилена с бутеном-1 с плотностью 0.941-0.942 г/см3 [12].
В настоящей работе приводятся результаты по применению в промышленном газофазном процессе получения ПЭ типов ПЭВП и линейного ПЭ средней плотности нового нанесенного оксидно-хромового катализатора ОХК-5 [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катализатора ОХК-5 и получение на нем ПЭНД осуществляли на действующем промышленном оборудовании [14].
2082
Получение катализатора ОХК-5 включает такие последовательные технологические операции [14, 15].
1. Предварительная сушка носителя диоксида кремния SiO2 (в форме силикагеля с удельной поверхностью 300-320 м2/г, объемом пор 1.7-1.9 см3/г и средним размером частиц 70-100 мкм), совмещенная с его фторированием, проводимым в псевдоожиженном слое в потоке очищенного азота в присутствии гексафторосиликата аммония (N^^6 при 330°С.
2. Получение полупродукта путем нанесения в среде изопентана на высушенный и фторированный носитель предшественников оксидов хрома и алюминия в составе катализатора (см. ниже), а именно дициклопентадиенилхрома (хромоцена) Cr(C5H5)2 в 5%-ном растворе в толуоле (продукта, получаемого и используемого для приготовления нанесенного хромоценового катализатора) и оли-гоалюмоксана формулы {[-Al(O-г-C3H7)O-]0.7[-Al(C6H9O3)O-]0.3}2-10 в изопропанольном растворе с концентрацией алюминия ~8 мас. % (более подробно характеристики этого коммерческого продукта указаны в работе [14]), затем удаления растворителей и сушки полученного полупродукта.
3. Термическая активация полупродукта - активация в потоке сухого воздуха в интервале температур 600-800°С с последующей термовосстановительной активацией в потоке смеси очищенного азота с сухим оксидом углерода (13-15 об. %) при 370°С.
Катализатор анализировали методами объемного титрования, ионометрии с использованием F-селективного электрода и атомно-абсорбцион-ной спектрофотометрии на содержание F и Al соответственно.
Получение базового ПЭНД в результате сопо-лимеризации этилена с бутеном-1 проводили непрерывным методом в газофазном режиме в реакторе объемом 539 м3 с псевдоожиженным слоем (рис. 1). Все используемые при сополимеризации газы (этилен, бутен-1, водород, азот) подвергали тонкой очистке от ингибирующих примесей [10] -до содержания в них воды и кислорода не выше 5 х 10-5 об. %.
Характеристики и свойства полученного базового ПЭНД и термо- и светостабилизированного ПЭНД на его основе определяли следующим об-
Катализатор
\
Азот
ПЭНД
л
о о £ о
W
а
я
о з а
и W
а
и &
л
&
& Я"
К
о л и т Э ¡А О т Р
и
о р
о и о
га
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства ПЭНД газофазным методом с использованием катализатора ОХК-5: 1 - реактор, 2 - псевдоожижающая решетка, 3 - компрессор, 4 - теплообменник.
разом: плотность р - при 20°С по ГОСТ 15139 (ASTM D 1505); ПТР - при 190°С и массе груза 2.16, 5 и 21.6 кг (соответственно ПТР2.16, ПТР5 и ПТР216) по ГОСТ 11645 (ASTM D 1238); зольность - по ГОСТ 15973 (ASTM D 5630); предел текучести при растяжении ат, прочность при разрыве ар и относительное удлинение при разрыве ар по ГОСТ 11262 (ASTM D 638); Mw и Mn - методом высокотемпературной ГПХ при 140°С и использовании о-дихлорбензола в качестве элюента на приборе фирмы "Waters"; содержание сомоно-мерных (1-бутеновых) звеньев и двойных связей -методом ИК-спектроскопии.
Стойкость к быстрому распространению трещин газовых ПЭ-труб определяли согласно
3
1
ГОСТ Р 50838 (ISO 4437). Испытывали образцы с наружным диаметром 225 мм и с отношением наружного диаметра d к толщине стенки, равным 11. Образцы кондиционировали при 0°С, подвергали воздействию постоянного внутреннего давления воздуха p и удара бойком для инициирования трещины; создавая разное давление воздуха внутри трубы, определяли минимальное "критическое" давление воздуха Pc, при котором возникает процесс быстрого распространения трещины.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для подтверждения состава катализатора ОХК-5 общей формулы CrO/SiO2(F) ■ Al2O3 целесообразно обсудить возможные реакции его формирования.
В процессе сушки носителя с увеличением температуры прогревания из силикагеля удаляется физически связанная вода и снижается концентрация поверхностных гидроксильных групп. При максимальной выбранной температуре сушки 330°С концентрация поверхностных гидрокси-лов остается достаточно высокой - около 3 групп ОН/нм2 [16]. С участием этих групп происходит химическое связывание фтора (фторирование носителя), источником которого являются фтористый водород и фторид кремния, выделяющиеся при термическом распаде добавленного к сили-кагелю гексафторосиликата аммония (температура разложения (NH4)2SiF6 составляет при атмосферном давлении около 320°С [17]). Фторирование носителя, согласно работе [18], можно представить следующими основными уравнениями:
(NH4)2SiF6 —- 2NH3 + 2HF + SiF4
=Si-0H + HF
=Si-0H + SiF4
=Si-F + H20
=Si-0-SiF3 + HF
(1) (2) (3)
Выделяющийся по реакции (3) фтористый водород также может принимать участие во фторировании силикагеля по реакции (2).
Фтор, закрепленный на поверхности силикагеля, является модифицирующим агентом по отношению к сформированным затем на носителе соседним хромовым активным центрам. По имеющимся данным модификация ОХК фтором в найденных оптимальных количествах увеличивает полимеризационную активность катализатора
[19] и повышает сополимеризующую способность а-олефина в процессе его сополимеризации с этиленом [20]. При этом сужается ММР синтезируемого (со)полимера [16, 19].
Хромоцен при приготовлении катализатора ОХК-5 также закрепляется на поверхности силикагеля с использованием его гидроксильных групп (как и при приготовлении промышленного хромоценового катализатора [8]):
=81-ОИ + Сг(С5Н5)2 — =81-0-СгС5Н5 + С5Н6 (4)
—Si—OH
O + Cr(CsH5)2 =Si—OH
=Si—O I \
0 Cr + 2C5H (5)
1 / 5 6 =Si—O
При термоокислительной активации приготовленного полупродукта происходит окисление закрепленного хрома кислородом воздуха с реализацией состояния хрома в степени окисления 6+, например, по реакциям
■Si-O
I \ O2
0 Cr -Л
1 / ■Si-O
I
0 Cr
1 /Л
=Si—OO
=Si—OH I
0
1
=Si—O-CrC5H5
O2
-CO2, H2O
-S^OO I \"
0 Cr
1 /Л
=Si—O0
(6)
(7)
При термовосстановительной активации окисленного полупродукта под действием оксида углерода закрепленный Сг6+ восстанавливается до Сг2+, входящего в активный центр катализатора [19, 21]:
■Si-Oo —Si-O
I \и ™ I \
O
Cr
CO
-co2
, /" -CO2 0 / Si-O0 —Si-O
Cr
(8)
Оксид алюминия в составе катализатора ОХК-5 образуется при термическом распаде в окислительной атмосфере (сухого воздуха) оли-гоалюмоксана, фиксированного в порах носителя (известно получение А12О3 при термолизе алкок-сиалюмоксанов в кислородсодержащей среде [22]). По имеющимся данным [16] оксид алюминия является модификатором нанесенных ОХК, способствующим увеличению ММ синтезируемого ПЭНД. Известно также, что полимеризацион-ная активность ОХК на основе носителя А12О3 на
высокоэффективный оксидно-хромовыи катализатор
2085
Таблица 1. Эффективность нанесенных хромовых катализаторов в промышленном газофазном синтезе ПЭНД (процессе сополимеризации этилена с бутеном-1)
г/ к ь т с о н Выход ПЭНД Показатели ПЭНД
Катализатор и его состав Т оа' °С Т соп °С ю о Д 2 [С2 ю о Д О Д 2 /[С2 д о Расход катализатора, Производител! реактора,* т/ч т/кг кат. т/г Сг зольность, мас. % ПТР5, г/10 мин р, г/см3
Сг0/8Ю2(Р) ■ А1203 [Сг] = 1.2 мас. % [Б] = 0.7 мас. % [А1] = 2.3 мас. % 800 700 106-107 105-106 50-51 50-52 0.160.17 0.460.51 0.003 0.0100.011 0.47 0.36 9.4-9.7 8.1-8.2 20.3 22.6 1.69 1.88 0.005 0.005 0.56-0.58 0.61-0.64 0.9480.950 0.9410.942
700 105-106 44-46 0.750.87 0.0170.019 0.43 10.1-10.3 23.7 1.97 0.004 0.67-0.72 0.9370.938
600 101-102 52-53 1.9-2.0 0.0370.038 0.54 9.6-10.0 18.1 1.51 0.005 0.51-0.56 0.9310.932
[(СбН5)3Б10]2Сг02/ 8102/А1(С2Н5)20С2Н5 [Сг] = 0.27 мас. % [А1] = 0.43 мас. % 98-99 50-52 1.6-1.7 0.0320.033 1.8 8.7-9.1 4.94 1.83 0.020 0.73-0.77 0.9410.942
Примечание. Здесь и в табл. 2 _робщ = 1.52-1.67 МПа, [Н2] = 2-8 об. %; робщ^ и Тсоп - соответственно общее давление и температура процесса сополимеризации; Тоа - температура термоокислительнои активации при приготовлении партий катализатора ОХК-5.
* Результаты для нереконструированного реактора (с воздушным теплообменником).
порядок ниже, чем ОХК на основе носителя 8Ю2 [3]; в то же время по данным работы [23] увеличение содержания А1203 в составе катализатора Сг03/8Ю2 ■ А1203 ■ N10 (содержащего по 0.5 мас. % Сг и N1) с 1.9 до 5.7 мас. % приводит к увеличению активности катализатора в газофазной полимеризации этилена почти в 2 раза.
В табл. 1 представлены данные по полимери-зационной эффективности разработанного катализатора ОХК-5 в промышленном газофазном синтезе ПЭНД в сопоставлении с аналогичными данными для традиционного нанесенного бистри-фенилсилилхроматного катализатора. Как видно, катализатор ОХК-5 является высокоактивным - его средняя активность составляет 18-24 т ПЭНД/кг катализатора. Активность разработанного катализатора в 4-5 раз превышает в указанных условиях активность традиционного катализатора; во столько же раз меньше расходная норма катализатора ОХК-5 в производстве ПЭНД. Получаемый с ОХК-5 ПЭНД имеет низкую зольность.
Более высокая селективность катализатора ОХК-5 по отношению к бутену-1, сополимеризу-емому с этиленом, обеспечивает также расход со-мономера в 2.5 раза меньше по сравнению с использованием традиционного катализатора при получении ПЭНД типа линейного ПЭ средней плотности (с плотностью порядка 0.94 г/см3), идущего на производство газовых труб. Из данных табл. 1 следует, что синтез такого полимера возможен при концентрации бутена-1 и его объемном отношении к этилену в 2-3 раза меньше, чем в случае традиционного катализатора (необходимо учитывать, что в промышленном процессе часть не вошедшего в сополимерную макроцепь бутена-1 теряется при технологических "продувках" полимерного порошка).
Важным преимуществом катализатора ОХК-5 по сравнению с другими промышленными катализаторами газофазного синтеза ПЭНД является возможность его регенерации в случае "отравления" путем проведения повторной термоокислительной и термовосстановительной активации. По сравнению с нанесенным бистрифенилсилил-
хроматным катализатором при приготовлении ОХК-5 отсутствуют также высокотоксичные соединения Сг6+.
Высокая полимеризационная активность разработанного катализатора, например 23.7 т ПЭНД/кг кат ч (1.97 т ПЭНД/г Сг ч) при парциальном давлении этилена не выше 0.8 МПа (табл. 1), обусловливает значительное выделение теплоты полимеризации на зерне катализатора. Это требует при синтезе ПЭНД на катализаторе ОХК-5 обеспечения эффективного теплоотвода из зоны реакции, особенно при получении линейного ПЭ средней плотности, характеризующегося меньшей температурой плавления, но более высокой стойкостью к растрескиванию по сравнению с ПЭВП [24, 25].
Существуют патентные решения, например [26], согласно которым для уменьшения тепловыделения в газофазном реакторе и улучшения теплоотвода, а тем самым и уменьшения вероятности слипания полимерного порошка и образования нежелательных полимерных агломератов, в циркулирующую газовую смесь, поступающую в реактор под псевдоожижающей решеткой, подают значительные количества азота - вплоть до содержания его в реакторе в концентрации 60 об. %.
В этой связи отмечаем, что в реализованной технологии производства базового сополимерно-го ПЭНД с использованием высокоактивного катализатора ОХК-5 дополнительное количество азота (по сравнению с азотом, в потоке которого в реактор впрыскивается порошкообразный катализатор) подается не в циркуляционный контур, как в работе [26], а непрерывно отдельным потоком непосредственно в реактор выше псевдоожижающей решетки на уровне ввода катализатора [15] (рис. 1). Это простое техническое решение, наряду с использованием повышенных концентраций водорода (порядка 4-8 об. %) вместо обычных 1-2 об. % Н2 при газофазной (сополимеризации этилена в промышленном реакторе на нанесенном бистрифенилсилилхроматном катализаторе [10], обеспечивает надежную непрерывную работу промышленного газофазного реактора в течение длительного времени без образования полимерных агломератов.
Возможно, несмотря на быстрое прохождение диффузии в газовых средах, в рассматриваемом случае имеет место понижение локальной кон-
центрации сомономеров дополнительно подаваемым азотом именно в месте ввода высокоактивного катализатора - месте начала роста полимерных частиц, что уменьшает вероятность их перегрева. Это тем более важно, что катализатор ОХК-5 изначально содержит в своих активных центрах хром в степени окисления 2+, т.е. в "поли-меризационно активной" форме, не требующей, как в случае обычных ОХК состава Сг03/8Ю2, восстановления этиленом или другими компонентами полимеризационной системы, что предопределяет наличие индукционного периода (сополимеризации, который может составлять до нескольких десятков минут в зависимости от температуры процесса [19, 21]. При испытании разработанного катализатора в периодическом режиме в газофазной полимеризации этилена или сополимеризации его с бутеном-1 в лабораторном реакторе нами не было зарегистрировано индукционного периода процесса, хотя бы продолжительностью несколько секунд.
Водород, используемый в обсуждаемом поли-меризационном процессе мало эффективен как агент ограничения роста полимерной цепи (такую роль он выполняет, например, при использовании нанесенного хромоценового катализатора [8]), что согласуется с известными данными для нанесенных ОХК другого состава [19] и нанесенного бистрифенилсилилхроматного катализатора [6, 10]. По нашему мнению, водород, как газ, обладающий значительно более высокой теплопроводностью (почти на порядок), чем этилен и азот, особенно эффективен для снятия тепла (со)полимеризации внутри катализаторных зерен и растущих полимерных частиц, где нет турбулентных газовых потоков, как у их поверхности.
Используемые приемы, помимо исключения агломератообразования, повышают вероятность изотермического функционирования высокоактивного катализатора, а следовательно, стабильность его каталитических свойств и свойств синтезируемого под его действием полимера.
Некоторые показатели и молекулярные характеристики базового линейного ПЭ средней плотности (типа ПЭ 80), получаемого на катализаторе ОХК-5 и нанесенном бистрифенилсилилхроматном катализаторе, представлены в табл. 2. Видно, что линейный ПЭ средней плотности, синтезируемый на разработанном ОХК, обладает до-
Таблица 2. Показатели и молекулярные характеристики базового линейного ПЭ средней плотности, получаемого в промышленном газофазном процессе на нанесенных хромовых катализаторах
Состав катализатора ПТР21.6, г/10 мин ПТР5, г/10 мин ПТР2.16, г/10 мин 6 2. Рч Т Mw х 10-3, г/моль Mn х 10-3, г/моль [C4H8], мол. % w / \
[F], мае. % [Al], мае. % р, г/ем3 /ПТ .6 21 Рч Т П Mw / Mn 1000 C
CrO/SiO2(F) ■ Al2 O3
0.7 2.3 0.937 10.9 0.69 0.17 64.1 226.3 18.2 12.4 1.3
0.3 1.2 0.937 11.8 0.84 0.16 73.7 217.6 14.7 14.8 1.3
0.941
13.6
[(C6H5)3SiO]2CrO2/SiO2/Al(C2H5)2OC2 H*: I 0.76 I 0.15 I 90.7 I 200.8 I
10.1
19.9 1.1
0.34 0.35
0.83
* roa = 700°C, [Cr] = 1.2 мае. %. ** [Cr] = 0.27 мае. %, [Al] = 0.43 мае. %.
статочно широким ММР (отношение М„/Мп составляет 12-15), характеризующим принадлежность его к экструзионному (по эффективному методу переработки в изделия) типу ПЭНД. В то же время ширина ММР этого полимера несколько меньше, чем у аналогичного полимера, получаемого на нанесенном бистрифенилсилилхро-матном катализаторе; значения ширины ММР полимеров, определенные методом высокотемпературной ГПХ, в обоих случаях согласуются со значениями отношения ПТР216/ПТР2.16 - косвенной характеристики ширины ММР полиэтилена низкого давления [10].
Следует отметить значительно меньшее содержание (в 2 раза) двойных связей (фактора старения полимера при эксплуатации) в макроцепях полимера, получаемого на катализаторе ОХК-5, чем на традиционном промышленном катализаторе (табл. 2); почти 90% от общего числа двойных связей в обоих случаях являются винильными.
Регулирование средней ММ (и ПТР) при синтезе ПЭНД на катализаторе ОХК-5 осуществляется изменением температуры (со)полимериза-ции этилена, концентрации а-олефинового сомо-номера и, в меньшей степени, температуры термоокислительной активации при приготовлении катализатора (в пределах 600-800°С). Кроме этого, некоторое повышение ПТР полимера и расширение его ММР возможно, как видно из табл. 2, при снижении содержания в катализаторе фтора и алюминия (оксида алюминия). В технологии производства ПЭНД трубного назначения
этот прием пепользуетея для улучшения перерабатываемое™ полимера без ухудшения его трубных характериетик. Активноеть катализатора ОХК-5 при указанном енижении в нем концентраций F и Al (еоответетвенно е 0.7 до 0.3 мае. % и е 2.3 до 1.2 мае. %) нееколько уменьшаетея, но продолжает оетаватьея выеокой - зольноеть базового полимера находится на уровне 0.006 мае. %.
Ниже предетавлены некоторые характериети-ки евойетв коммерчеекого продукта, а именно одной из партий термо- и еветоетабилизированного (еоглаено работе [12]) газотрубного ПЭНД марки ПЭ 80Б-275 на оенове линейного ПЭ ередней плотноети типа ПЭ 80, получаемого е иепользо-ванием катализатора ОХК-5: р = 0.946 г/ем3, ПТР216 и ПТР5 еоетавляют 7.0 и 0.37 г/10 мин, ат = 19.0 МПа, ар = 31.4 МПа, £р = 810%, етой-коеть к быстрому раепространению трещин трубных образцов Pc не менее 0.178 (требование ГОСТ Р 50838 (ISO 4437) и Pc > 1.0 МПа (фактичееки). Видно, что помимо хороших показателей физико-механичееких евойетв ПЭ-материал, полученный е катализатором ОХК-5, обладает выеокой етойко-етью к быстрому раепроетранению трещин в изготовленных из него трубах - еоответетвующий показатель как минимум в нееколько раз превышает требование указанного в таблице отечественного етандарта "Трубы из полиэтилена для газопроводов". Газовые трубы, изготовленные из ПЭНД той же марки, полученного е иепользованием традиционного нанееенного биетрифенилеилил-хроматного катализатора, характеризуютея зна-
чительно меньшей стойкостью к быстрому распространению трещин - на нижнем пределе требования стандарта.
Выявленная повышенная стойкость к трещи-нообразованию ПЭНД, синтезируемого на катализаторе ОХК-5, обусловлена особенностями его молекулярной структуры, в частности существенно более высокими значениями Mn при близких Mw по сравнению с ПЭНД, который образуется под действием традиционного катализатора (табл. 2). В работе [27] на основании исследования стойкости ПЭ-образцов с надрезами в условиях ударного нагружения (экспериментальным методом, сопоставимым, согласно работе [25], с применяющимся в промышленной практике, в том числе в нашей работе, методом определения стойкости ПЭ-труб к быстрому распространению трещин) показано, что адекватное стойкости к быстрому распространению трещин сопротивление удару образцов резко возрастает с увеличением Mn полимера и сужением его ММР.
Возможно, меньшая гетерогенность активных центров катализатора ОХК-5 по их типам (и реакционной способности) по сравнению с активными центрами нанесенного силилхроматного катализатора, о чем косвенно свидетельствуют данные по ММР полиэтилена низкого давления, обеспечивает более гомогенное распределение проходных макромолекул (несущих нагрузку) в синтезируемом ПЭНД и более равномерное распределение короткоцепных сомономерных ответвлений по макроцепям, особенно наиболее длинным, что, согласно представлениям [24, 25], также предопределяет повышение трещиностой-кости ПЭНД.
Рассмотренные в настоящей работе результаты по влиянию химической модификации силика-гелевого носителя на эффективность нанесенного оксиднохромового катализатора (сополимеризации этилена являются в известной степени продолжением и развитием начатых в 1970 г. совместных с Николаем Михайловичем Чирковым наших работ, в которых было установлено влияние химической природы носителя на свойства нанесенных металлокомплексных катализаторов полимеризации олефинов, их эффективность [28], концентрацию и реакционную способность активных центров [29-31], в том числе на молеку-
лярную структуру и молекулярно-массовые характеристики ПЭНД [32].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hogan J.P. // J. Polym. Sci. A-1. 1970. V. 8. № 9. P. 2637.
2. Fang Y, Ziu B., Hasebe K, Terano M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. № 19. P. 4632.
3. Weckhuysen B.M., Schoonheydt R.A. // Catalysis Today. 1999. V. 51. № 2. P. 215.
4. Choi K.Y., Tang S., Yoon W.J. // Macromol. Theory and Simulations. 2004. V. 13. № 2. P. 169.
5. Пат. 3324095 США. 1965 // РЖХим. 1968. 18С191П.
6. Carrick W.L., Turbett R.J., Karol F.J., Karapinka G.L., Fox A.S., Johnson R.N. // J. Polym. Sci. A-1. 1972. V. 10. № 9. P. 2609.
7. Пат. 3709853 США. 1971 // РЖХим. 1973. 22С279П.
8. Karol F.J., Karapinka G.L., Wu C, Dow A.W., Johnson R.N., Carrick W.L. // J. Polym. Sci. A-1. 1972. V. 10. № 9. P. 2621.
9. Баулин A.A., Черных А.И., Резникова О Н., Ста-ноткин A.M. // Пласт. массы. 1985. № 3. С. 6.
10. Баулин А.А., Черных А.И., Славина Л.Г., Абдулха-кова Н.Н., ИвановЛ.А., Габутдинов М.С. // Пласт. массы. 1985. № 8. С. 7.
11. Гвоздев И. // Полимергаз. 1997. № 3. С. 11.
12. Удовенко В.Е., Баулин А.А., Бисеров В Т., Габутдинов М.С., Гвоздев И.В., Коврига В В., Нечаев А.С., Терентьева Р.П., Михердова Н.Г., Сниги-рева Е.Е. // Полимергаз. 1999. № 1. С. 16.
13. Баулин А.А., Кудряшов ВН., Поташкин А.Ф., Бобров Б.Н. // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница, 2007. Т. 3. С. 45.
14. Баулин А.А., Кудряшов В Н., Поташкин А.Ф., Су-гоняко В.Г., Бобров Б.Н., Акланов В.А. Пат. 2289591 Россия // Б.И. 2006. № 35. С. 259.
15. Баулин А.А., Кудряшов В Н., Баулин А.А., Щербакова Г.И., Габутдинов М.С., Поташкин А.Ф., Че-ревин В.Ф., Шереметьев В.М., Медведева Ч.Б., Ни-гаматзянов Р.Т., Хасаншин Р.А., Вахбрейт А.З., Акланов В.А., Бобров Б.Н. Пат. 2255093 Россия // Б.И. 2005. № 18. С. 666.
16. Mc Daniel MP. // J. Catal. 1982. V. 76. № 1. P. 37.
17. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1. С. 153.
18. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Науко-ва думка, 1991.
19. Mc Daniel MP. // Adv. Catal. 1985. V. 33. P. 47.
20. Пат. 4011382 США. 1977 // РЖХим. 1978. 1С250П.
21. Groppo E, Lamberti C, Bordiga S., Spoto G, Zecchi-na A. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 115.
22. Корнеев H.H., Говоров H.H., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединения. Обзорн. инф. Сер. "Элементоорганические соединения и их применение". М.: НИИТЭХим, 1988. С. 20.
23. Черных А.Н. Дис. ... канд. техн. наук. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1989.
24. Trankner T, HedengvistM, Gedde U.W. // Polym. Eng. Sci. 1996. V. 36. № 16. P. 2069.
25. Stephene V, Daoust D, Debras G., Dupire M, Legras R., Michel J. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 82. № 4. P. 916.
26. Хаваш Л., Лаланн-Манъ К. Пат. 2100374 Россия // Б.И. 1997. № 36. С. 290.
27. Fleißner M. // Angew. Makromol. Chem. 1982. B. 105. № 1. S. 167.
28. Баулин A.A., Семенова A.C., Стефанович Л.Г., Чирков Н.М., Стафеев A.B. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 12. С. 2688.
29. Баулин A.A., Соколов В Н., Семенова A.C., Чирков Н.М., Шалаева Л.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 1. С. 46.
30. Баулин A.A. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1315.
31. Баулин A.A., Нванчев С.С., Родионов A.É., Крейцер ТВ., Голъденберг A.Л. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 7. С. 1486.
32. Баулин A.A., Шалаева Л.Ф., Нванчев С.С. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. № 7. С. 413.
Synthesis of LDPE by Gas-Phase Copolymerization of Ethylene with 1-Butene: A Highly Efficient Chromium Oxide Supported Catalyst
A. A. Baulina, V. N. Kudryashovb, and B. N. Bobrovb
a OAO Plastpolimer, Polyustrovskii pr. 32, St. Petersburg, 195197 Russia b Kazan OAO Organicheskii Sintez, Belomorskaya ul. 101, Kazan, 420051 Russia e-mail: polymer@mv4226.spb.edu
Abstract—A modified chromium oxide supported catalyst has been developed and applied in industry for the manufacture of LDPE via the gas-phase (co)polymerization of ethylene. The catalyst contains surface chromium oxide in the oxidation number Cr2+, two modifiers (aluminum oxide and fluorine surface compounds), and silicon dioxide as a support. The activity of the new chromium oxide catalyst in the gas-phase copolymerization of ethylene with 1-butene is higher by a factor of 4-5 than that of the traditional commercial catalytic system based on the supported bis(triphenylsilylchromate) catalyst. An increased reactivity of 1-butene in its copolymerization with ethylene in the presence of the chromium oxide catalyst makes it possible to reduce the consumption of 1-butene in the synthesis of a linear medium-density PE (0.937-0.938 g/cm3). Gas pipes made of PE prepared with the new catalyst are characterized by improved resistance to crack propagation.
