CC BY
85ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 11, с. 1911-1934
УДК 541(64+127):547.313
КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНА НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА:
НОВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
© 2008 г. Yu. V. Kissin*, Л. Ä. Ришина**
*Rutgers, the State University of New Jersey Department of Chemistry and Chemical Biology 610 Taylor Road, Piscataway, New Jersey 08854-8087, USA **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Представлены результаты кинетического анализа реакций полимеризации пропилена и этилена в присутствии различных катализаторов на основе Ti. Все катализаторы после активации алюминий-органическими соединениями содержат два-четыре типа высокоизоспецифических центров, на которых образуется кристаллическая фракция ПП, а также несколько типов центров пониженной изоспецифичности. Обсуждаются причины распределения центров по изоспецифичности, влияние водорода на скорость полимеризации пропилена и этилена, общие черты и различия в поведении активных центров одних и тех же катализаторов при полимеризации этих мономеров. Показано, что катализаторы на основе Ti содержат две группы активных центров, различающиеся по реакционной способности. Центры первой группы способны полимеризовать и сополимеризовать все а-олефины и этилен, в то время как центры второй группы эффективно полимеризуют только этилен. Различие в кинетических эффектах водорода в реакциях полимеризации этилена и пропилена, а также других а-олефинов объясняется, исходя из предположения, что активный центр с алкиль-ной группой, содержащей метильную группу в ß-положении по отношению к атому Ti, Ti-CH(CH3)R, является малореакционноспособным в реакции внедрения олефинов. В случае полимеризации этилена такой алкильной группой является этильная группа (T-C2H5), а при полимеризации пропилена это преимущественно изопропильная группа Ti-CH(CH3)2.
ВВЕДЕНИЕ
Профессор Николай Михайлович Чирков был пионером кинетических исследований полимеризации олефинов на комплексных металлооргани-ческих катализаторах. Эта статья является логическим продолжением его работ. В ней представлены недавние результаты кинетического анализа реакций полимеризации пропилена и этилена в присутствии катализаторов на основе Ti: классического твердого катализатора 5-TiCl3 и нанесенных катализаторов ^С14/диалкилфта-лат/MgCl2. Все гетерогенные катализаторы Циг-лера-Натта, как ранние, так и современные нанесенные, содержат несколько типов активных центров. Многоцентровая природа гетерогенных катализаторов подтверждается следующими фактами.
E-mail: rushina@polymer.chph.ras.ru (Ришина Лаура Абрамовна).
1. Все полимеры и сополимеры, полученные на таких катализаторах, имеют широкое ММР [1-4] в отличие от полимеров, синтезированных на одноцентровых металлоценовых катализаторах [3, 4]. ММР полимера, образующегося на любом гетерогенном катализаторе при стационарных условиях реакции (постоянная концентрация мономера, постоянная температура и т.п.), может быть описано комбинацией нескольких экспоненциальных функций Флори [5, 6]. Полимеры, полученные на одном типе активных центров такого многоцентрового катализатора (компоненты Флори), имеют характерные асимметричные профили на гель-хроматограммах; их ММР равно двум [1, 3-5]. Полимеры, синтезированные на гетерогенных катализаторах, состоят по меньшей мере из четыре-пяти компонентов Флори. Несколько примеров, приведенных ниже, подтверждают многоцентровую природу твердых катализаторов Циглера-Натта.
1911
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации пропилена (а) и этилена (б) на каталитической системе 5-Т1С13-А1Е13 при 80°С. рп = 0.62 МПа, сп = 1.68 моль/л; рэ = 0.45 МПа, сэ = 0.32 моль/л.
2. При гомополимеризации а-олефинов в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих несколько типов активных центров, получаются макромолекулы различной степени изотак-тичности [7-13]. Некоторые из этих центров являются высокоизоспецифическими, в то время как на других образуются стерически нерегулярные (атактические) полимеры. Современные нанесенные катализаторы Циглера-Натта для полимеризации пропилена позволяют получать полимеры с очень небольшой долей атактического продукта.
3. При сополимеризации а-олефинов и этилена или двух а-олефинов на различных типах активных центров образуются сополимерные молекулы разного состава [14-18].
4. В процессе полимеризации активные центры различных типов возникают и гибнут с разными скоростями. В результате свойства полимеров (такие как ММР, стереосостав, композиционный состав сополимеров и т.п.) часто меняются в
зависимости от продолжительности времени реакции [15-18].
5. Активные центры различных типов могут быть отравлены разными химическими соединениями. Отличие в реакционной способности центров лежит в основе метода, с помощью которого получают ПП с высокой степенью изотактично-сти (применение специфических ядов для активных центров: внешних и внутренних электроно-донорных соединений).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНА НА КЛАССИЧЕСКОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ЦИГЛЕРА-НАТТА
Общие черты и различия в поведении активных центров при полимеризации пропилена и этилена были выявлены при проведении реакций полимеризации двух мономеров в присутствии одной и той же каталитической системы, содержащей 5-ТЮ3 и А1Е1;3 в качестве сокатализатора. экспериментальные детали полимеризации и аналитических процедур исследования полимеров методами ГПХ, спектроскопии ПК, ЯМР 13С и другими приведены в работах [4, 14, 16, 18-21].
Кинетические кривые реакций гомополимеризации пропилена и этилена на системе 5-ТЮ3-А1Е113 при 80°С представлены на рис. 1. Этот пример иллюстрирует наиболее сложный случай каталитической реакции полимеризации. Поскольку катализатор имеет низкую стереоспецифич-ность, полученный ПП состоит из фракций различной стереорегулярности в сравнимых количествах, а в случае сополимеризации этилена с олефинами сополимеры содержат фракции различного состава [9]. Пз рис. 1 следует, что активные центры при полимеризации этилена образуются со значительно более низкой скоростью, чем при полимеризации пропилена, и являются более стабильными.
На рис. 2 и в табл. 1 приведены результаты анализа полимеров методом ГПХ. Разделение отдельных кривых ГПХ на компоненты Флори описано в работе [4]. Пз полученных данных можно сделать такие выводы.
1. ПП имеет широкое ММР (М„/Мп = 14.6). Требуется по меньшей мере шесть компонентов Флори, чтобы описать эту кривую ГПХ. В табл. 1
компоненты обозначены как A-F в порядке увеличения ММ. В действительности ситуация даже более сложная, поскольку полимерная смесь содержит макромолекулы разной изотак-тичности. Данный вопрос обсуждается в следующем разделе.
2. ПЭ имеет более узкое ММР (Mw /Mn = 5.3). Его можно представить пятью компонентами Флори. В табл. 1 они обозначены как I-V, также в порядке повышения ММ. Видно, что катализатор имеет как минимум пять различных активных центров. Реальное число активных центров может быть выше: ГПХ-анализ не различает активные центры, если на них получаются компоненты Флори с близкими значениями Mw, даже если другие свойства центров значительно отличаются.
В дальнейшем для краткости выражения типа "группа активных центров, создающая компонент Флори С или компонент Флори III", заменены выражениями "центр С или центр III".
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОСПЕЦИФИЧЕСКИХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В НАНЕСЕННЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА
Все катализаторы Циглера-Натта для полимеризации пропилена на основе Ti, как TiCl3, так и нанесенные катализаторы типа ^С^внутрен-ний донор/MgCl^ содержат большое количество типов активных центров, включая высокоизоспе-цифические центры, центры средней изоспеци-фичности и почти полностью аспецифические центры. Изоспецифичность отдельных активных центров определяется как вероятность изотакти-ческого присоединения мономерных звеньев к полимерной цепи. Физическое разделение полимерных компонентов, создаваемых каждым типом активных центров, является трудной задачей. В настоящее время наиболее детальное исследование стерической неоднородности ПП, полученного на многоцентровых катализаторах, осуществляется с помощью двух способов фракционирования: элюентного фракционирования при температурном градиенте (ЭФ) [22-32] и кристаллизационного фракционирования (КФ) [3337]. Результаты этих анализов в основном зависят от стереорегулярности ПП и почти не зависят от ММ [38, 39]. Метод ЭФ обнаруживает даже минимальную разницу в стереорегулярности полиме-
(б)
жлААЛ
3 5 7
^ м
Рис. 2. Кривые ГПХ образцов ПП (а) и ПЭ (б), полученных на системе 5-Т1С13-А1Е1;3 при 80°С, и их разделение на компоненты Флори.
ров, полученных на подобных катализаторах [30, 31, 40-42].
Влияние силановых модификаторов на структуру кристаллической ("изотактической") фракции
Добавление алкил- или арилалкосиланов к алю-минийорганическому сокатализатору является универсальным методом увеличения доли кристаллической фракции ПП, получаемого на нанесенных катализаторах TiCl4/диалкилфталат/MgCl2. Ос-
Таблица 1. Анализ данных ГПХ образцов ПП и ПЭ, полученных на каталитической системе 5-Т1С13-А1Е1:3 при 80°С (рис. 2) [52]
Полимер М„ х 10-3 М„ / мп Компонент Флори М„ х 10-3 Содержание, %
ПП 274.3 14.6 А 5.3 5.9
В 17.3 15.1
С 48.0 21.4
Б 133.6 21.7
Е 447.7 22.3
Б 976.7 13.5
ПЭ* 152.0 5.3 I 2.6 0.5
II 16.6 10.5
III 58.6 40.1
IV 151.7 32.4
V 468.6 16.6
* Чтобы уменьшить ММ полимера и сделать его полностью растворимым для анализа методом ГПХ, в полимеризации был использован водород (сн = 7.3 х 10-3 моль/л).
Таблица 2. Влияние силана на молекулярно-массовые характеристики кристаллических фракций образцов ПП, полученных на катализаторе ТЮ4/диизобутилфталат/М§С12 с различными сокатализаторами при 80°С [46]
Сокатализатор М„ х 10-3 М„ / Мп Компонент Флори М„ х 10-3 Содержание, %
А1-г-Вц3 567 5.87 А 104.7 39.8
В 323.9 38.0
С 971.4 15.7
Б 3929.6 6.4
А1Е13-(цикло-С5И9)281(ОМе)2 1074 4.34 А ~90 4.7
В 430.8 47.0
С 1166.6 36.3
Б 3708.6 12.0
новной эффект силанов - резкое уменьшение содержания аморфной фракции от 30-50 до <2-4% [43-45]. Этот эффект достигается главным образом благодаря селективному отравлению аспеци-фических активных центров. Силаны влияют также на ММР и стереораспределение кристаллических фракций.
В табл. 2 представлены результаты анализа кривых ГПХ двух кристаллических фракций ПП, синтезированных на одном и том же катализаторе TiCl4/дибутилфталат/MgCl2 при 80°С. Один полимер был получен с Al-г-Bu3 в качестве соката-лизатора, а второй - со смесью AlEt3 и (цикло-C5H9)2Si(OMe)2 при : №] = 8 [46]. Приведенные результаты демонстрируют сильное модифицирующее влияние силана на молекулярно-мас-
совые характеристики фракции ПП, полученной на изоспецифических центрах. Мк кристаллической фракции под влиянием силана увеличивается в ~2 раза. Силан существенно уменьшает относительную активность центра A и в меньшей степени центра B. С другой стороны, силан незначительно влияет на ММ любого компонента Флори и на отношение между содержанием компонентов C и D. Такой же силановый эффект наблюдается при полимеризации пропилена на сходном нанесенном катализаторе, активированном смесью AlEt3/Ph2Si(OMe)2 [4].
Данные ЯМР ^ для кристаллических фракций двух образцов ПП приведены в табл. 3. Представлены только наиболее значительные стери-ческие ошибки, все другие стерические ошибки
Таблица 3. Влияние силана на распределение стерических пентад в кристаллической фракции образцов ПП, полученных на катализаторе ТЮ4/диизобутилфталат/М§С12 с различными сокатализаторами при 80°С [46]
Сокатализатор Содержание стерических пентад, %
тттт тттг ттгг ттгт + ггтг гггг тггт
А1-г-Вц3 89.2 3.55 3.78 0.63 0.37 1.63
А1Е13 -(цикло-С5И9)281(ОМе)2 97.8 1.25 0.93 0.15 0.30 0.32
Таблица 4. Характеристики образцов ПП, полученных на нанесенных катализаторах разных поколений [47]
Поколение катализатора Каталитическая система Внешний донор М„ х 10-3 М„ / Мп Содержание фракций, % [ ^ ]*р
аморфная низкокри-сталличе-ская высоко-кристаллическая
3 1 Этилбензоат 485 8.3 5.1 19.2 75.7 0.973
4 2 (3,3,3-Р3-Рг)(Ме)81(ОМе)2 207 6.1 3.8 21.4 74.8 0.962
4 3 (цикло-С6И11)(Ме)81(ОМе)2 375 6.0 3.2 7.2 89.6 0.971
4 4 (цикло-С5И9)281(ОМе)2 356 8.9 2.4 4.6 93.0 0.987
3 5 - 259 6.4 2.4 5.9 91.7 0.972
* Среднее значение [т4] для высококристаллической фракции, рассчитанное из данных ЭФ методом ЯМР 13С.
присутствуют в очень малых количествах. Видно, что модификация силанами не только повышает содержание кристаллической фракции от 26 до 99%, но и заметно улучшает ее среднюю изотак-тичность (увеличивает содержание mmmm-пен-тад) по данным ЯМР 13С Сравнение данных ГПХ (табл. 2) и ЯМР ^ (табл. 3) показывает, что компоненты A и B имеют более низкую стереорегу-лярность, чем компоненты C и D.
В работе [47] описаны количественные аспекты распределения изоспецифических центров пяти высокоизоспецифических катализаторов, которые представляют три поколения нанесенных катализаторов для полимеризации олефинов [48].
Каталитическая система третьего поколения: катализатор TiCl4/этилбензоат/MgCl2, сокатали-затор AlEt3, внешний донор этил-я-этоксибензо-ат, : [эфир] = 1.8 (1).
Каталитические системы четвертого поколения: катализатор TiCl4/диизобутилфталат/MgCl2, сокатализатор AlEt3, внешние доноры (3,3,3-Р3-Pr)(Me)Si(OMe)2 (2), (цuкло-C6H11)(Me)Si(OMe)2 (3), (цuкло-C5H9)2Si(OMe)2 (4); для всех систем отношение : [силан] = 20.
Каталитическая система пятого поколения: катализатор TiCl4/MgCl2/2-изопропил-2-изопен-тил-1,3-диметоксипропан, сокатализатор AlEt3 (5).
Полимеризацию проводили в жидком пропилене при 70°С в течение 1 ч в присутствии водорода. ММ и содержание трех фракций: аморфной (растворимой в о-ксилоле при 25°С), низкокристаллической (растворимой в о-ксилоле при 95°С) и высококристаллической (не растворимой в о-ксилоле при 95°С) приведены в табл. 4.
Высококристаллические фракции были исследованы с помощью аналитического метода ЭФ при 95-120°С при использовании ксилола в качестве растворителя [30]. На рис. 3 приведены кривые ЭФ всех пяти высококристаллических фракций. Их анализ основан на разрешении многокомпонентных кривых на отдельные компоненты, представленные функцией Лоренца [46]. Например, на рис. 4 даны кривая ЭФ кристаллической фракции ПП, полученного на системе 4, и ее разрешение на отдельные компоненты, каждый из которых предположительно создается одним типом активных центров.
Число компонентов, достаточное для адекватного представления экспериментальных кривых, варьируется от четырех до шести в зависимости
КББШ, РИШИНА 5
95
105
115
125
Т, °С
Рис. 3. Кривые ЭФ кристаллических фракций образцов ПП, полученных на каталитических системах третьего, четвертого и пятого поколений катализаторов. Кривые 1-5 соответствуют системам 1-5.
100
110
120 Т, °С
Рис. 4. Разделение кривой ЭФ кристаллической фракции ПП, полученного в присутствии каталитической системы TiCl4/диизобутилфталат/MgCl2-AlEtз/(цикло-C5H9)2Si(OMe)2, на отдельные компоненты.
от полимера. В табл. 5 приведены значения ^^ (содержание mmmm-пентад из данных ЯМР 13^ для каждого компонента и содержание компонентов. Эти результаты хорошо соответствуют значениям ^^р из ЯМР ^ для кристаллических фракций ПП, полученных на различных каталитических системах [47].
Анализ данных, представленных на рис. 4 и в табл. 5, позволяет сделать некоторые выводы о распределении по стереоспецифичности активных центров, создающих высококристалличе-
ские фракции полимеров. Из ЭФ-анализа следует, что фракции, не растворимые в о-ксилоле при 95°С, не являются структурно однородными. Каждая фракция состоит из отдельных компонентов, которые отличаются значениями ^^р. Некоторые из компонентов, обычно элюирую-щие при самых высоких температурах, доминируют в смеси; другие компоненты находятся в малых количествах. Значения ^^^ для компонентов, преобладающих в пяти полимерных фракциях, заметно различаются.
Таблица 5. Результаты разложения кривых ЭФ высококристаллических образцов ПП на компоненты Д-О [46]
Система* [т4] Доля, % [т4] Доля, % [т4] Доля, % [т4] Доля, % [т4] Доля, % [т4] Доля, % [т4] Доля, %
Д В С Б Е Б О
1 2 3 4 5 0.993 59.8 0.986 0.986 7.6 26.5 0.978 0.977 0.976 0.979 71.2 32.3 3.1 32.7 0.969 0.972 0.975 28.3 48.0 47.5 0.961 0.965 0.966 0.963 0.963 6.2 51.7 8.6 3.4 5.9 0.954 0.948 0.954 0.951 0.950 7.6 12.0 6.9 6.3 11.3 0.941 0.935 0.939 0.940 0.935 7.3 8.0 4.2 0.9 2.6
* Здесь и в табл. 6 обозначения каталитических систем соответствуют табл. 4.
Основываясь на значениях ^^р, все доминантные ЭФ-компоненты можно разделить на две группы.
1. Компоненты первой группы (табл. 5, компоненты A и B) имеют самые высокие значения ^^ = 0.986-0.993, вероятность роста изотакти-ческой цепи для этих центров 0.997-0.999. Два таких ЭФ-компонента создаются каталитической системой 4 и один системой 1.
2. Доминантные ЭФ-компоненты второй группы (табл. 5, компоненты ^ D и E) имеют значения ^^ = 0.960-0.970; вероятность изотактиче-ского роста цепи для этих центров ~0.995-0.996.
Данные табл. 5 позволяют предположить, что ЭФ-компоненты различных образцов ПП, растворяющиеся при очень близких температурах, в первом приближении представляют собой одни и те же полимеры и что различные каталитические системы главным образом отличаются соотношениями между компонентами. Например, ЭФ-компонент C является основным в полимере, полученном на каталитической системе третьего поколения, а также одним из двух основных компонентов, полученных на системе четвертого поколения (внешний донор (цикло-C6H11)(Me)Si(OMe)2) и системе пятого поколения, однако он отсутствует в полимере, синтезированном на системе четвертого поколения с внешним донором (3,3,3-F3-Pr)(Me)Si(OMe)2.
Кроме нескольких доминантных компонентов наиболее высокой стереорегулярности любая кристаллическая фракция ПП содержит небольшое количество компонентов пониженной стереорегулярности: компоненты F и G, каждый из
которых составляет менее 10%. Эти ЭФ-компоненты имеют значения ^^ в области 0.955-0.935, и вероятность роста изотактической цепи для этих центров ~0.987-0.990.
Результаты, представленные в табл. 5, приводят к переоценке роли органических электроно-доноров в нанесенных катализаторах. Среднее значение ^^ для кристаллической фракции ПП, такой как полимерная фракция, не растворимая в кипящем и-гептане или в холодном ксилоле, не может рассматриваться как полностью репрезентативный параметр максимальной стереорегули-рующей способности активных центров данного катализатора. Как показывают данные рис. 4 и табл. 5, кристаллические фракции, которые в прошлом рассматривались как полностью изо-тактические материалы, содержат заметные количества продуктов пониженной изотактично-сти: ЭФ-компоненты F и G. Содержание компонентов отличается от полимера к полимеру. Поэтому обоснованно введение дополнительного параметра, характеризующего стереоспецифич-ность активных центров ^-содержащих катализаторов Циглера-Натта: средней изотактичности ^^р для основных (доминантных изотактиче-ских компонентов) ЭФ-компонентов кристаллических фракций. Доминантные компоненты (два ЭФ-компонента в каждом полимере) составляют 80-85% материала кристаллической фракции ПП. Значения ^^р лучше отражают влияние электронодоноров на свойства наиболее изоспе-цифических активных центров [47].
Средняя изотактичность доминантных компонентов заметно отличается для полимеров, полученных на различных катализаторах (табл. 6).
Таблица 6. Содержание доминантных компонентов и значений [т4]ф для каталитических систем 1-5 [48]
Каталитическая система Доминантный компонент, % [т4]ср доминантного компонента
1 78.8 0.976
2 80.0 0.966
3 80.3 0.974
4 86.6 0.991
5 80.2 0.977
Система 4 создает доминантный компонент самой высокой средней изотактичности, системы 1, 3 и 5 имеют сходные доминантные компоненты, а система 2 создает доминантный компонент более низкой изотактичности. Изоспецифичность активных центров, полученных на доминантных компонентах, отражает влияние стерически объемного внешнего донора. Большинство эффективных внешних доноров R2Si(OMe)2 в катализаторах четвертого поколения содержат объемные алкильные группы R в а-положении по отношению к атому Si [49, 50]. Возможной причиной преимущества указанных силанов является их слабая способность образовывать комплексы с алюми-нийорганическими сокатализаторами, что препятствует удалению силанов с поверхности катализатора [51]. Никакой очевидной корреляции между данными традиционного фракционирования образцов ПП, таких как содержание высококристаллической фракции в полимерах (табл. 4), и средней изотактичностью доминантных компонентов в тех же фракциях не обнаружено.
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ
ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Каталитическая система 5-TiCl3-AlEt3 является неудобным объектом для кинетического ис-
следования реакций полимеризации пропилена. Полимеры, получаемые на этой системе (рис. 1а, 2а), характеризуются низким содержанием кристаллической изотактической фракции (~70% фракции, не растворимой в кипящем и-гептане) и представляют собой сложную смесь макромолекул с различной степенью изотактичности. Высо-коизоспецифический катализатор ^О^дибутил-фталат/MgCl2, активированный смесью AlEt3 и PhSi(OEt)3 в качестве сокатализатора при : = 20, обладает значительными преимуществами с кинетической точки зрения [52]. Благодаря сильному отравлению аспецифических активных центров ПП, получаемый на этой системе, имеет индекс изотактичности ~95-97%. Поэтому распределение активных центров по ММ становится доминирующим фактором по сравнению с распределением по стереоспецифич-ности. Основные результаты представлены в табл. 7. На рис. 5 приведены кинетические кривые полимеризации пропилена, соответствующие опытам 1 и 3. Согласно многочисленным данным [16-19, 53, 54], водород существенно повышает скорость полимеризации пропилена. Механизм этого эффекта [19] обсуждается ниже.
Замена на высокоизоспецифичный ка-
тализатор TiCl4/дибутилфталат/MgCl2 приводит к значительному сужению ММР полипропилена в основном за счет отравления аспецифических центров: величина М„/Мп уменьшается с 14.6 до 6.5-5.0. Пять типов активных центров удовлетворительно описывают ММР указанных полимеров (табл. 8).
При увеличении парциального давления водорода ММ всех компонентов Флори уменьшаются примерно одинаково [20], хотя ММ двух компонентов D и E с наиболее высокими значениями М„ уменьшаются в большей степени, чем ММ пер-
Таблица 7. Реакции гомополимеризации пропилена на каталитической системе ТЮ4/диизобутилфталат/М§С12-А1Е13/РЬ81(ОЕ03 ([А1] : [81] = 20, Т = 70°С) [52]
Опыт, № рП, МПа Ри/Рп сП, моль/л сИ х 103, моль/л Выход, г/ч [Т1], м. д. М„ х 10-3 М„ / Мп
1 0.42 0 1.30 0 12.5 22.0 412.9 6.48
2 0.40 0.052 1.24 1.24 13.3 4.1 76.0 4.94
3 0.37 0.130 1.15 2.87 18.1 5.3 59.5 5.44
Примечание. Содержание Т1 в полимерах измерено методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.
вых трех компонентов. Содержание каждого компонента в основном остается тем же самым, независимо от концентраций водорода. Общий эффект таких изменений - существенное уменьшение средних значений Mw и Mn и небольшое сужение ММР.
Корреляция между концентрацией водорода и молекулярной массой ПП
Водород является эффективным агентом передачи цепи в полимеризации всех олефинов на катализаторах Циглера-Натта и металлоцено-вых катализаторах. Количество водорода, требуемое для уменьшения ММ полимера до уровня, используемого в промышленности, относительно мало. Понижение ММ коррелирует с концентрацией водорода сН (или его парциальным давлением pH), согласно уравнению [9]
Рис. 5. Кинетические кривые полимеризации пропилена на каталитической системе ТЮ^ди-изобутилфталат/MgCl2-AlEtз/PhSi(OEt)з при 70°С. 1 - pн /Рп = 0; 2 - pн /Рп = 0.13.
1А- = £ ¿Д кр + (kf ^) / (^п), (1)
где V - средняя степень полимеризации, кр - константа скорости роста, сп - концентрация пропи-
7 Н
лена, к, - константа скорости передачи цепи на водород, £ - сумма скоростей других реакций
еще более необычный эффект: при очень высоких значениях рН, величина V вообще не зависела от концентрации водорода. Однако такой эффект наблюдается редко, поскольку ПП, получаемый
Таблица 8. Влияние водорода на ММ и содержание компонентов Флори в образцах ПП, полученных при 70°С [20]
передачи цепи, таких как передача цепи на мономер, сокатализатор и т.п. Опыт, № Рн/РП Компонент М„ х 10-3 Доля компонента, %
Уравнение (1) означает, что должна существо- 1 0 Д 16.7 4.1
вать линейная корреляция между значением 1Д" и В 67.6 19.7
отношением сН /сп, где к^ /кр - тангенс угла накло- С 197.8 37.9
на. Если значение сп поддерживается постоян- Б 586.3 30.2
ным в данной серии экспериментов, 1Д" пропор- Е 1205.0 8.1
ционально сН или парциальному давлению водо- 2 0.052 Д 3.7 3.6
рода рН. Уравнение (1) достаточно хорошо В 16.2 16.6
выполняется при низких значениях сН. Однако ко- С 47.4 47.5
гда зависимость между 1Д" и сН исследовали в бо- Б 117.1 26.3
лее широкой области значений сН, обычно на- Е 224.9 5.9
блюдали отклонения от уравнения (1): влияние
водорода на ММ при высоких значениях сН было 3 0.130 Д 2.9 5.3
ниже, чем ожидали. Для оценки этих отклонений В 13.6 17.7
второй член в уравнении (1) часто заменяют чле- С 38.8 42.0
ном к(Н (сН)05/(крсп) [8, 55]. Данная зависимость Б 85.5 26.9
была интерпретирована некоторыми исследова- Е 146.3 8.0
телями как свидетельство передачи цепи на атомарный водород [56-60]. В работе [61] описан
Примечание. Экспериментальные условия табл. 7.
приведены
(1/Vn) х 103 2
(1/Vn) х 103
1
0 4 8
(сн/СП) х 102
Рис. 6. Влияние концентрации водорода на ММ кристаллических фракций ПП, полученного на системе ^О^диизобутилфта-лат/MgCl2-AlEt3/PhSi(OEt)3, в координатах уравнения (1).
при таких высоких значениях рн, имеет слишком низкую ММ для практического применения.
Чтобы показать влияние сн на молекулярную массу ПП, были использованы три способа измерения: Мк и Мп, измеренные с помощью ГПХ; оценка Мк из индексов расплава полимеров; ММ компонентов Флори.
Следующие примеры демонстрируют отклонения значений средних ММ от уравнения (1) в случае полимеризации пропилена при высокой концентрации водорода. Была проведена серия полимеризационных экспериментов при постоянном значении сп = 1.0 моль/л [61], выделены кристаллические фракции ПП и значения их Мп измерены методом ГПХ. На рис. 6 представлена зависимость 1/\п (уп - среднечисленная степень полимеризации) фракций от сн /сп. При низких значениях сн эта зависимость близка к линейной.
Ее наклон соответствует значению к^ /кр ~ 0.36, что свидетельствует о сильном влиянии на ММ реакции передачи цепи на водород. Однако при дальнейшем увеличении сн ММ больше не уменьшается. Подобная зависимость 1/у„ (из значений МК) от рн/рп была описана и в работе [53].
Самым прямым методом исследования эффекта водорода является анализ кривых ГПХ полимеров, синтезированных при стационарных условиях, и анализ ММ каждого компонента по отно-
20
10
20
(Рн/Рп) х 102
Рис. 7. Влияние концентрации водорода на ММ компонентов Флори В (а) и C (б) кристаллических фракций ПП, полученного на системе TiCl4/диизобутилфталат/MgCl2-AlEt3/PhSi(OEt)3, в координатах уравнения (1).
шению рн /рп в координатах уравнения (1). Два таких графика для компонентов Флори В и C показаны на рис. 7; данные для других трех компонентов имеют подобный характер. Графики аналогичны зависимостям для Мп тех же полимеров: значение 1/\п для каждого компонента Флори быстро увеличивается с ростом рн /рп в области низких рн, но эти зависимости выравниваются при высоких значениях рн. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что необычное влияние сн на Мп не связано с каким-либо значительным изменением вклада различных компонентов Флори в общий полимер, а отражает специфический кинетический эффект, присущий каждому типу активных центров.
Следует отметить, что при полимеризации этилена водород влияет на ММ полимера по-другому. Результаты исследования полимеризации
Рис. 8. Влияние концентрации водорода на молекулярную массу ПЭ в координатах (/2)1/3-5-1А* (уравнение (1)). Образцы ПЭ были получены с использованием различных нанесенных катализаторов на основе Т при 80 (а) и 90°С (б).
этилена с использованием различных нанесенных катализаторах на основе Т1 показывают, что линейная зависимость между значениями 1/у* и Рн/рЭ выполняется в широком диапазоне рн [18]. На рис. 8 представлены зависимости (/2)1/35 от Рн/Рп для двух серий гомополимеров этилена,
Рис. 9. Сравнение кинетических кривых реакций гомополимеризации этилена (1) и пропилена (2) на системе ТСС^диизобутилфта-лат/^С12-А1Е^/РЬ8КОЕ03 (табл. 7, опыт 2; табл. 9, опыт 3).
синтезированных при разной температуре (величина (12)1/35 примерно пропорциональна 1/у*).
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
Для сопоставления основных черт кинетики полимеризации пропилена, этилена и сополиме-ризации этилена с а-олефинами были проведены эксперименты по полимеризации пропилена, этилена (рис. 9) и сополимеризации этилена с гексе-ном-1 (рис. 10) на катализаторе ТЮ^/дибутил-
Таблица 9. Реакции гомополимеризации этилена (Э) и сополимеризации этилена с гексеном-1 (Г) на катализаторе ТЮ4/диизобутилфталат/М§С12 при 85°С [52]
Опыт, №
Температура, °С рЭ, МПа сЭ, моль/л сн, моль/л сГ , моль/л Выход х 10-3, г/г кат соп СГ , мол. % М* х 10-3
(М„ / Мп)*
Сокатализатор А1Е1:3
70 85
1.42 0.69
1.14 0.51
0
0.014
0
2.96
12.3 13.1
0
4.3
Сокатализатор смесь А1Е13/РЬ81(ОЕ03 при [А1] : [Б1] = 20
103
4.5
3 70 1.40 1.12 0 0 5.58 0
4 85 0.69 0.51 0.014 2.96 7.25 2.1 144 4.0
Примечание. Сг - содержание гексена-1 в сополимере. * Определено из отношения двух индексов расплава /21/ /2 [13].
v, г/г кат мин
300 h
200
100
20
40
60
Время, мин
Рис. 10. Кинетические кривые реакций сополи-меризации этилена с гексеном-1 на системах TiОl4/диизобутилфталат/MgCl2-AlEt3 (1) и TiCУдиизобутилфталат/Mga2-AlEt3/PhSi(OEt)3 (2) (табл. 9, опыты 2 и 4).
фталат^а2 с AlEt3 и AlEt3/PhSi(OEt)3 в качестве сокатализаторов (табл. 9, опыты 1, 3 и 2, 4).
В отсутствие водорода продуктами реакции гомополимеризации этилена обычно являются полимеры с очень высокими ММ, которые невозможно достоверно измерить методом ГПХ. Поэтому опыты 1 и 3 проводили для сугубо кинетических целей. В то же время реакции сополиме-ризации этилена с гексеном-1 в присутствии водорода являются важным источником информации для анализа кинетики полимеризации, ММР и распределения сополимеров по составу.
Кинетика полимеризации этилена на катализаторе TiCl4/дибутилфталат/MgCl2 с обоими сока-тализаторами (рис. 9) сравнима с кинетикой этой же реакции на каталитической системе 5-^03-AlEt3 (рис. 1): активные центры формируются от-
Таблица 10. Анализ данных ГПХ сополимера этилена с гек-сеном-1, полученного на системе ТЮ4/диизо-бутилфта-лат/MgCVAlE^ при 85°С (табл. 9, опыт 2) [52]
Компонент Mw х 10-3 Доля компонента, %
I 4.6 ~1
II 15.4 12.1
III 47.1 42.0
IV 127.5 34.7
V 364.4 10.3
носительно медленно, но после достижения максимальной скорости центры остаются стабильными в течение нескольких часов. При использовании в качестве сокатализатора AlEt3 кинетика полимеризации этилена, по существу, та же, что и на рис. 9 в случае AlEt3/PhSi(OEt)3, хотя скорость реакции и производительность катализатора в ~2 выше (табл. 9). Причины эффекта PhSi(OEt)3 описаны ниже.
Кинетика сополимеризации этилена с а-оле-финами (рис. 10) отличается от кинетики гомополимеризации этилена: активные центры формируются намного быстрее, и скорость реакций значительно выше, но катализатор становится менее стабильным. ММР сополимера этилена с гексеном-1, полученного на системе Т1С14/дибутилфта-лат/MgC^-AlE^ (опыт 2), достаточно узкое и может быть эффективно представлено четырьмя компонентами Флори (табл. 10). Различные типы активных центров обладают очень разной способностью в отношении сополимеризации этилена с а-олефинами [14-18]. На центрах IV и V со-полимеризация а-олефинов с этиленом происходит очень плохо, эти центры создают в основном гомополимеры этилена, в то время как на центрах I, II и III легко образуются сополимеры этилена с а-олефинами. Это различие лучше всего может быть продемонстрировано с помощью анализа данных КФ. На рис. 11 представлена кривая КФ сополимера этилена с гексеном-1, синтезированного на системе Т1С14/дибутилфта-лат/MgC^-AlE^ при 85°С (табл. 9, опыт 2). Кривая состоит из двух перекрывающихся частей. Фракция, осаждающаяся в интервале 85-75 °С (содержание ~45%), имеет очень низкое содержание гексена-1; она в основном соответствует компонентам Флори IV и V (табл. 10). Фракции, осаждающиеся при более низкой температуре, от ~70 до 30°С (содержание ~35%), представляют собой разветвленные продукты, полученные на центрах III и II, а фракция, которая остается в растворе даже при 30°С (содержание ~20%, на рисунке не показана), является высокоразветвленным полимером, создаваемым главным образом центром I. Различия в сополимеризующих способностях различных активных центров были известны давно [10, 14, 62-64]; данные ГПХ и КФ позволяют приписать эту разницу отдельным группам активных центров.
40 60 80 Т, °С
Рис. 11. Кривая КФ сополимера этилена с гексеном-1, полученного на системе Т1С14/диизобутилфта-лaт/MgCl2-AlEtз, и ее разделение на отдельные компоненты (табл. 9, опыт 2).
V, г/г кат мин
Время, мин
Рис. 12. Приблизительное разделение кинетической кривой реакции сополимеризации этилена с гексеном-1 в присутствии системы Т1С14/диизобутилфталат/М§С12-АШ^3 на кинетические кривые, соответствующие различным активным центрам (табл. 9, опыт 2).
Различные типы активных центров в реакциях сополимеризации этилена и с а-олефинами образуются и гибнут с разной скоростью. На рис. 12 представлено приблизительное разделение кинетической кривой реакции сополимеризации этилена с гексеном-1 на системе ТЮ4/дибутилфта-лaт/MgCl2-AlEt3 при 85°С на кривые, соответствующие кинетике полимеризации на разных активных центрах (табл. 9, опыт 2). Процедура такой кинетической обработки основана на данных ГПХ и детально описана в работах [3, 15, 16,
18]. Центры IV и V кинетически стабильны, но неэффективны в сополимеризации а-олефинов с этиленом и не полимеризуют а-олефины. Центры I, II и III образуются значительно быстрее и быстрее гибнут; они активируются в присутствии а-олефинов (предполагаемый механизм приведен ниже). Эти данные объясняют разницу в кинетических профилях реакций гомополимериза-ции этилена и сополимеризации этилена с а-оле-финами (рис. 9 и 10). По-видимому, основная причина нестабильности всех активных центров
как в реакции полимеризации пропилена, так и сополимеризации этилена с а-олефинами, заключается в присутствии третичных связей C-H в ß-положении по отношению к атому Ti.
Кремнийорганические модификаторы (внешние органические доноры), такие как PhSi(OEt)3, используемые в настоящем исследовании, в различной степени отравляют центры I, II и III [15], но на центры IV и V они влияют намного меньше. Когда такие яды вводят в реакции сополимериза-ции этилена с а-олефинами, они, конечно, уменьшают общую каталитическую активность (рис. 10, табл. 9). Кроме того, эти соединения, селективно отравляя центры I, II и III, понижают общую активность катализатора при сополимеризации а-олефинов с этиленом: среднее содержание гексена-1 в сополимере, полученном при тех же условиях, уменьшается наполовину (табл. 9). Поскольку на центрах I, II и III образуются компоненты Флори с более низкими ММ (табл. 10), селективное отравление приводит также к увеличению средней ММ гомополимера.
СРАВНЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА
Как обсуждалось выше, поиск соответствия между активными центрами A-E в полимеризации пропилена и активными центрами I-V в полимеризации этилена в присутствии гетерогенных катализаторов на основе Ti является важным предметом исследования кинетики этих реакций. При полимеризации этилена центры IV и V, на которых полимеризуются почти исключительно этилен, стабильны (рис. 12), в то время как центры I-III (центры сополимеризации) гибнут намного быстрее. Сравнение рис. 12 с рис. 1а и 9 (кинетические кривые полимеризации пропилена) позволяет предположить, что центры IV и V полностью неактивны в полимеризации пропилена.
Для проверки этого аргумента было проведено несколько последовательных реакций гомопо-лимеризации этилена и пропилена. Сначала в течение значительного периода (2-3 ч) проводили полимеризацию одного из мономеров, затем мономер удаляли из реактора и заменяли другим. Такой метод часто используется, чтобы оценить
влияние природы мономера или смеси мономеров на кинетику полимеризации [54, 65-73]. Обоснованием использования метода последовательной полимеризации является тот факт, что разные центры сильно отличаются по стабильности (рис. 12).
В одном из экспериментов этилен полимери-зовали на нанесенном катализаторе ТЮ4/дибу-тилфталат/MgC^ при 90°С и парциальном давлении этилена рэ 0.19 МПа в течение 3 ч, чтобы позволить центрам I, II и III погибнуть, после чего температуру уменьшали до 70°С. В результате постоянная скорость полимеризации этилена падала в 2 раза. Затем после удаления этилена из реактора (путем многократной продувки азотом) вводили пропилен при рп = 0.36 МПа. Такое парциальное давление пропилена соответствует концентрации 1.1 моль/л, которая в 7 раз выше, чем в первой части эксперимента. Тем не менее в течение 30 мин никакой полимеризации пропилена не было обнаружено. Когда этилен был вновь введен в реактор, его полимеризация началась фактически с той же скоростью, что и до замены этилена на пропилен.
В других экспериментах сначала в течение длительного промежутка времени (>140 мин) по-лимеризовали пропилен, а затем заменяли его этиленом. Один такой пример представлен на рис. 13. Была использована система 5-TiCl3-AlEt3 при 70°С в отсутствие водорода, что объясняет относительно низкую скорость полимеризации пропилена. Почти полностью дезактивированный катализатор после замены пропилена на этилен был способен полимеризовать этилен с очень высокой скоростью. Во втором примере [52] полимеризацию проводили на системе ^С14/дибу-тилфталат^С12-А1ЕуР1!8КОЕ03 при 70°С. В данном случае после длительной первой стадии полимеризации пропилена, вызвавшей дезактивацию катализатора, замена пропилена на этилен также привела к полимеризации последнего с высокой скоростью. Эти примеры показывают, что катализаторы сохраняют высокую активность в полимеризации этилена после того, как центры А-Е дезактивируются.
Подобные последовательные реакции широко используются в промышленности при синтезе
V, г/г кат мин 200
100 -
0 120 240
Время, мин
Рис. 13. Кинетические кривые последовательных реакций полимеризации пропилена (7) и этилена (2) на системе З-ТЮз-АШ^з при 70°С. Первая стадия: сп = 1.40 моль/л, 3 ч; вторая стадия: Сэ = 0.13 моль/л, 20 мин.
ударопрочного ПП. Такой материал получают в присутствии нанесенных катализаторов на основе Ti в процессах с двумя реакторами. В первом реакторе в течение 60-80 мин образуется высоко-изотактический ПП, а затем полимерную смесь, содержащую активный катализатор, перемещают в другой реактор и выдерживают со смесью этилена с пропиленом [64]. Состав мономерной смеси подбирают таким образом, чтобы получить сополимер этилена с пропиленом, содержащий ~50-60 мас. % этилена. Образующийся продукт обычно рассматривают как смесь высококристаллического ПП и аморфного статистического сополимера этилена с пропиленом. Однако предыдущие данные показывают, что катализатор, выходящий из первого реактора после полимеризации пропилена в течение 1 ч, содержит две группы активных центров. Первая группа включает еще "живые" активные центры A-E (центры I, II и III), которые способны осуществлять сопо-лимеризацию этилена с пропиленом. Во вторую группу входят активные центры IV и V, которые преимущественно полимеризуют этилен. Они неактивны во время первой стадии (синтез ПП), но на второй стадии они должны создавать сополимер этилена и пропилена с низким содержанием пропилена, близкий к линейному ПЭ. Поэтому общий продукт будет содержать три разных типа полимерных материалов: изотактический ПП, статистический сополимер этилена с пропиленом и практически линейный ПЭ.
Анализ ИК-спектра ударопрочного ПП подтверждает это заключение (рис. 14). Спектр содержит многочисленные полосы изотактическо-го ПП, например 899, 841 и 809 см-1, а также группу перекрывающихся полос в области 730720 см-1, характерных для этиленовых мономерных единиц [74, 75]. Для сравнения на рис. 14 приведен спектр статистического сополимера этилена с пропиленом (58 мол. % этилена), полученного в присутствии гомогенного катализатора на
V х 10-2, см-1
Рис. 14. ИК-спектры ударопрочного ПП, полученного в присутствии нанесенного катализатора на основе Т1 (7), статистического сополимера этилена с пропиленом, синтезированного с использованием катализатора на основе ванадия (2) и разностный спектр (3).
основе ванадия. После того как спектр статистического сополимера был вычтен из спектра ударопрочного ПП, разностный спектр соответствовал спектру кристаллического ПЭ: две узких полосы при 731 и 720 см-1, типичные для орторомбической формы ПЭ [76]. Таким образом, номинальный сополимер этилена с пропиленом, полученный в присутствии нанесенного катализатора на основе Ti, в действительности является смесью двух типов макромолекул: настоящего статистического сополимера, синтезированного на центрах A-E (центры I—III в полимеризации этилена), и сополимера с очень низким содержанием пропилена (практически, линейного ПЭ), полученного на центрах IV и V. Судя по относительной интенсивности полос, эти два полимера образуются в отношении ~1 : 1. Подобный пример приведен и в работе [77]: анализ ГПХ сополимера этилена с пропиленом, синтезированного на катализаторе TiCl4/(Al2O3—SiO2)—AlEt3, подтверждает наличие двух продуктов: фракции высокомолекулярного ПЭ и собственно сополимера этилена с пропиленом.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА
Как следует из рис. 1 и 9, кинетика полимеризации этилена по сравнению с кинетикой полимеризации пропилена имеет ряд особенностей. Три из них наиболее очевидны.
1. Этилен обладает наиболее высокой реакционной способностью в реакциях каталитической полимеризации по сравнению со всеми а-олефи-нами. Судя по значениям констант сополимеризации [9, 10], этилен по меньшей мере в 5—10 раз более активен, чем пропилен. Однако из анализа результатов по производительности катализаторов, а также кинетических исследований видно, что этилен никогда не достигает уровня активности, ожидаемой на основании данных сополимериза-ции.
2. Скорость гомополимеризации пропилена быстро уменьшается во времени, тогда как полимеризация этилена является практически стабильной реакцией в течение нескольких часов. Эти результаты свидетельствуют о том, что некорректно делать вывод о реакционной способ-
ности этилена и пропилена на основании значений выхода полимера, поскольку они сильно зависят продолжительности эксперимента.
3. Влияние водорода на кинетику полимеризации этилена и пропилена противоположно: активность одного и того же катализатора в присутствии водорода при полимеризации увеличивается, а при полимеризации этилена уменьшается.
Влияние водорода на полимеризацию этилена
Исследования кинетики гомо- и сополимеризации этилена в присутствии различных катализаторов Циглера—Натта на основе Ti [16—21, 78] показали сложную природу этих реакций. Два доминирующих фактора определяют кинетическое поведение катализаторов. Первый фактор — существование в катализаторе нескольких типов активных центров. Центры отличаются по ММ полимерных фракций, которые они создают, способности сополимеризовать различные олефины, кинетической стабильности и т.д. Второй фактор связан с химией групп Ti—R. Кинетические исследования [16, 17, 78] предполагают, что активные центры Ti—R, содержащие метильные группы в ß-положении по отношению к атому Ti, обладают пониженной реакционной способностью в реакциях внедрения олефинов. В случае полимеризации этилена такой группой является Ti—C2H5, которую можно рассматривать как растущую полимерную цепь с одним этиленовым мономерным звеном [16, 17, 78]. В поддержку этого механизма свидетельствуют результаты детального исследования полимеризации этилена на скандоцено-
вых комплексах [79]: центры Cp*Sc —C2H5 в 14 раз менее активны в реакции внедрения этилена по сравнению с центрами Cp*Sc —n-C3H7. Стабильность группы Ti—C2H5 может быть результатом относительно сильного ß-агостического взаимодействия между атомами водорода в ß-метильной группе и атомом Ti. Такой тип ß-агостического взаимодействия был экспериментально продемонстрирован на нескольких цирконоце-новых катализаторах [80, 81] и обоснован теоретическими исследованиями комплекса Ti(C2H5)(PH3)2Cl2H [82, 83].
Механизм полимеризации этилена, который учитывает стабильность и лабильность группы Ti—C2H5, показан ниже [16, 17, 78].
-С2Н6
дорода на кинетику реакции. Группа Т1-С2И5 образуется в реакции полимеризации этилена каждый раз после внедрения этилена в связь Т1-Н, а также после каждой стадии передачи цепи на мономер. Данные, полученные при моделировании кинетики полимеризации [84], позволяют предположить, что из-за относительной стабильности группы Т1-С2Н5 большая часть активных центров при полимеризации этилена (~70-75%) находится во временно "спящем" состоянии. Так как частота образования связи Т1-Н (которая предшествует образованию группы Т1-С2Н5) увеличивается в присутствии водорода, добавление последнего всегда уменьшает скорость полимеризации этилена [16-18]. Если в реакциях сополи-меризации этилена с а-олефинами молекула а-олефина внедряется в связь Т1-Н в первичной ориентации и, таким образом, обходит стадию образования стабильной связи Т1-С2Н5, скорость реакции увеличивается по сравнению со скоростью гомополимеризации этилена при тех же условиях [16-18].
Три основных положения отличают этот механизм от общепринятого механизма полимеризации этилена [7-9].
1. Стабильная связь Т1-С2Н5 существует в равновесии с незакомплексованной связью Т1-С2Н5, способной к внедрению этилена.
2. Связь Т1-С2Н5 в результате Р-гидридного элиминирования может переходить в связь Т1-Н.
3. При внедрении молекулы любого а-олефи-на в связь Т1-Н реакция обходит стадию стабилизованной связи Т1-С2Н5. Например, если в последней реакции в схеме а-олефином является гексен-1, его внедрение приводит к образованию группы Т1-и-С6Н13, которую можно рассматривать как растущую полимерную цепь, состоящую из трех этиленовых звеньев Т1-(СН2-СН2)3-Н.
Эти дополнения к стандартной схеме реакции дают объяснение основных особенностей полимеризации этилена с использованием катализаторов на основе Т1 [16, 17, 78, 84]. Характерной чертой полимеризации этилена является влияние во-
ОБ АКТИВИРУЮЩЕМ ВЛИЯНИИ
ВОДОРОДА В РЕАКЦИЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
Активирующее действие водорода на скорость полимеризации пропилена хорошо известно [54, 56, 85-96]. Эта активация обратима: удаление водорода уменьшает скорость полимеризации, а введение его в ходе полимеризации приводит к немедленной активации катализатора [54, 86, 88, 92, 95, 96]. Эффект активации можно объяснить двумя кинетическими механизмами, основанными на стабильности центров Ti-CH(CH3)R с ме-тильной группой в Р-положении по отношению к атому ТС.
Согласно первому механизму, активирующий эффект водорода объясняется региоселективно-стью катализаторов на основе ТС [93, 97-99]. Активные центры данных катализаторов, как и ме-таллоценовых, иногда способны к вторичному
внедрению (2,1-внедрению) пропиленовой молекулы в связь Mt-C (Mt = ТС, 7г), в результате чего образуется активный центр с полимерной цепью, содержащей метильную группу в Р-положении по отношению к атому металла:
Ti-CH2-CH(CHз)-полимер + — Ti-CH(CHз)-CH2-CH2-CH(CHз)-полимер
(2)
Реакционная способность связи Ti-CH(CH3)R в реакции внедрения пропилена очень низка. При отсутствии реакций передачи цепи такой центр остается неактивным до тех пор, пока не произойдет реакция Р-И элиминирования
Ti-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-полимер
(3)
- ТС-К + CH3-CH=CH-CH2-CH(CH3)-полимер Однако этот центр реактивируется водородом:
Ti-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-полимер + Щ —-ТС-К + CH3-CH2-CH2-CH2(CH3)-полимер
(4)
Действительно, образование и-бутильной группы (реакция (4)) в полимерах, полученных с различными катализаторами на основе ТС, наблюдали с помощью ЯМР ^ [95-98, 100-102]. Такие концевые группы в большом количестве имеются также в ПП, синтезированном на изо-специфических металлоценовых катализаторах [100-106].
Во втором кинетическом механизме рассматриваются центры Ti-CH(CH3)2, которые могут быть образованы в двух реакциях.
1. Реакция передачи цепи на молекулу пропилена во вторичной ориентации:
Реакция (6) протекает, как правило, параллельно со стандартной реакцией первичного внедрения пропилена в ту же связь:
ТС-К + CH9=CH-CH3
Ti-CH2-CH2-CH3 (7)
Ti-CH2-CH(CH3)-полимер + CH3-CH=CH2 —- + CH2=C(CH3)-полимер
(5)
2. Вторичное внедрение пропилена в связь ТС-H (связь Ti-H образуется в результате реакции передачи цепи на водород):
Ti-H + CH3-CH=CH9
^-^(^3)2
(6)
Основным допущением во втором кинетическом механизме активирующего действия водорода является то, что центры ТС-г-^В^ образующиеся в реакциях (5) и (6), так же стабильны, как и центры ТС-^^ в схеме. Центр ТС-г-^^ можно рассматривать как дремлющий активный центр с полимерной цепью, содержащей одно пропилено-вое звено во вторичной ориентации, подобно группе Mt-CH(CH3)R, образующейся в реакции (2). Поведение центров ТС-г-^^ зависит от природы катализатора и от условий реакции. Большинство катализаторов на основе ТС не образуют полимерные цепи с инвертированными мономерными единицами. Как показано в работе [9], полимеры пропилена, полученные на таких катализаторах, имеют незначительное содержание звеньев, присоединенных "голова-к-голове". Этот факт был еще раз подтвержден исследованиями полимеризации пропилена с использованием нанесенных катализаторов на основе ТС [19]. Медленную реакцию первичного внедрения пропиле-
на в связь Т1-г'-С3Н7, приводящую к образованию 2,3-диметилзамещенной концевой группы, наблюдали только для аспецифических центров [96].
Центр Т1-г'-С3Н7 или разлагается через Р-Н-элиминирование с выделением пропилена, или реагирует с сокатализатором. Однако в присутствии водорода группа Т1-г'-С3Н7 реагирует с ним, в результате чего происходит восстановление связи Т1-Н и образование пропана:
Т1-СН(СН3)2 + Н
Т1-Н + СН3-СН2-СН3 (8)
Образование пропана и значительное поглощение водорода в реакциях полимеризации пропилена на Тьсодержащих катализаторах хорошо известно [54, 105]. Внедрение молекулы пропилена в связь Т1-Н в первичной ориентации (реакция (7)) реактивирует полимеризационный центр. Эта реакционная схема, как и реакции (2)-(4), дает объяснение активирующего действия водорода при полимеризации пропилена (рис. 7).
Идентификация группы Т1-СЩСИ3)2
Первичное внедрение пропилена в связь Т1-С группы Т1-СН(СН3)2, образующейся в реакциях (5) и (6)
Т1-СН(СН3)2 + СН2=СН-СН3 — —- Т1-СН2-СН(СН3)-СН(СН3)2,
(9)
Т1-СН(СН3)2 + СН2=СН2 — _Т1-СН2-СН2-СН(СН3)2
(10)
с любым а-олефином. Чтобы подтвердить наличие таких реакций, нужно идентифицировать конкретный "начальный" конец в сополимерной цепи. В случае сополимеризации этилена с пропиленом начальным концом является группа поли-мер-СН2-СН2-СН(СН3)2. Если реакции сополиме-ризации проводятся при высокой концентрации водорода, этот конец цепи образуется часто в серии реакций, начиная с образованием связи Т1-Н (в реакции передачи цепи на водород), за которой следует вторичное внедрение молекулы пропилена в связь Т1-Н (реакция (6)) и внедрение этилена (реакция (10)). Идентификация таких концов цепи не может быть однозначно достигнута исследованием спектров ЯМР 13С сополимеров, поскольку они содержат "конечные" концы цепи идентичной структуры, полученные после первичного внедрения пропилена в растущую цепь с последней этиленовой единицей
Т1-СН2-СН2-полимер + СН2=СН-СН3 — — Т1-СН2-СН(СН3)-СН2-СН2-полимер,
(11)
за которым следует реакция передачи цепи на водород:
Т1-СН2-СН(СН3)-СН2-СН2-полимер + Н2 —- Т-Н + (СН3)2СН-СН2-СН2-полимер
(12)
затруднено как из-за стабильности центров Т1-'-С3Н7, так и по стерическим причинам. Однако можно ожидать, что внедрение этилена в связь Т1-СН(СН3)2 происходит, хотя и относительно медленно:
Такая реакция регенерирует активный центр и делает его доступным для дальнейшего роста цепи с участием как этилена, так и пропилена. Действительно, добавление малого количества этилена в ходе гомополимеризации пропилена приводит к увеличению скорости расхода пропилена [54].
Реакции, аналогичные реакциям (5), (6) и (10), могут происходить при сополимеризации этилена
Однако газохроматографический (ГХ) анализ низкомолекулярных фракций таких сополимеров (соолигомеров этилена с пропиленом) позволяет различить "начальные" концы цепи, образующиеся в реакциях (5), (6) и (10), и "конечные" концы цепи, образующиеся в реакциях (11) и (12). Несколько таких примеров обсуждается в работе [19]. Когда сополимеризацию проводят при относительно высокой температуре и высокой концентрации водорода (главным образом, чтобы увеличить выход олигомеров), наиболее подходящий вариант идентификации следующий. Если соолигомерная цепь начинается с реакции (6), включает несколько стадий внедрения этилена, одну стадию первичного внедрения пропилена и отделяется от центра в реакции передачи цепи на водород
Т1-СН2-СН(СН3)-(СН2-СН2)„-СН(СН3)2 + Н2 —► Т1-Н + (СН3)2СН-(СН2-СН2)„-СН(СН3)2,
(13)
16
18
20
22
Время, мин
Рис. 15. Газовая хроматограмма соолигомера этилена с пропиленом, полученного на системе Т1С14/диизо-бyтилфтaлaт/MgC12-A1Etз при 100°С (область С11-С12). Отнесение пиков: 1 - п-С10; 2 - 5-Ме-С10; 3 - 4-Ме-С10; 4 - 2-Ме-С10; 5 - 3-Ме-С10; 6 - 2-Ме-1-С10; 7 - п-Сп; 8 - 2,6-Ме2-С10; 9 - 2,9-Ме2-С10; 10 - 2,8-Ме2-С10;
11 - 4-Ме-С11; 12 - 2-Ме-С^; 13 - 2-Ме-1-Сц; 14 - 1-С19; 15 - п-С
11
11
12
12
индикаторами реакции (6) могут служить олиго-мерные молекулы изоалканов с четным числом атомов углерода и с изопропильными группами на обоих концах цепи: (СН3)2СН-(СН2-СН2)п-СН(СН3)2. Идентификация таких продуктов в олигомерных смесях с помощью ГХ основана на исследовании соолигомеров этилена с пропиленом, полученных в присутствии катализаторов на основе N1 [19, 107-109].
Несколько экспериментов по сополимериза-ции этилена с пропиленом было проведено на двух катализаторах, 8-Т1С13 и Т1С14/дибутилфта-лaт/MgC12, активированных А1Е^ в диапазоне 85-105°С при очень высоких отношениях концентраций водород : мономер [19]. ГХ-анализ жидких
образцов, собранных после экспериментов, показал, что все они содержат значительное количество олигомеров. Практически каждый олигомер был идентифицирован. На рис. 15 показана часть газовой хроматограммы олигомеров, синтезированных на системе TiC14/дибyтилфтaлaт/MgC12-А1Е^ при 100°С. Большая часть пиков относится к олигомерам, ожидаемым для стандартной схемы соолигомеризации, когда преобладающей реакцией передачи цепи является передача на водород [19], а стандартной реакцией внедрения пропилена в связь Т1-Н является первичное внедрение (реакция (7)). К этим олигомерным структурам относятся гидрогенизированные го-моолигомеры, линейные алканы с четным числом углеродных атомов (п-декан и п-додекан), соответствующие а-олефины (1-децен и 1-додецен),
гидрогенизированные соолигомеры этилена с пропиленом с одной пропиленовой единицей (линейные и разветвленные алканы с нечетным числом углеродных атомов, п-ундекан, 2-метилде-кан), соответствующие винилиденовые олефины (2-метил-1-децен и 2-метил-1-ундецен), малое количество гидрогенизированных соолигомеров этилена с пропиленом с двумя пропиленовыми единицами.
Присутствие таких продуктов в олигомерной смеси, как 2,9-диметилдекан в области С12 (рис. 15) и олигомеров с аналогичной структурой в области С10 (2,7-диметилоктан) и С14 (2,11-диме-тилдодекан), подтверждает реакционную схему, описываемую реакцией (13) и включающую образование центров Т1-СН(СН3)2 в реакции (6).
Дополнительное подтверждение вторичного внедрения а-олефинов в связь Т1-Н дает ГХ-ана-лиз олигомеров, полученных в реакциях сополи-меризации этилена с бутеном-1 и этилена с 4-ме-тилбутеном-1 [19]. Относительный выход различных олигомеров этилена с пропиленом был использован для оценки вероятности вторичного внедрения пропилена в связь Т1-Н (реакция (6)) по сравнению с его первичным внедрением (реакция (7)) [19]. Результаты расчетов приведены в табл. 11 как отношение констант скоростей первичного и вторичного внедрений молекулы пропилена в связь Т1-Н (региоселективность связи Т1-Н). Эти расчеты показывают, что региоселективность внедрения пропилена в связь Т1-Н достаточно низкая. Вторичное внедрение пропилена при 80-100°С в присутствии двух катализаторов на основе Т1 в лучшем случае только в 3-4 раза менее вероятно, чем первичное внедрение.
С точки зрения формальной кинетики, предлагаемый механизм активирующего действия водорода в полимеризации пропилена (за счет более частого образования связей Т1-Н) эквивалентен увеличению в присутствии водорода числа "работающих" активных центров катализатора. С химической точки зрения разница между двумя объяснениями активирующего эффекта водорода в полимеризации пропилена, одно из которых основано на реакциях (5) и (6), а другое на общепринятом механизме (реакции (2)-(4)), невелика. В случае реакций (5) и (6) эффект водорода объясняется относительно высокой вероятностью образования и стабильностью группы Т1-СН(СН3)2, в то время как в случае реакций (2)-(4) - стабильностью растущей полимерной цепи с последней инвертированной мономерной единицей Т1-СН(СН3)СН2СН2СН(СН3)-полимер. Относитель-
Таблица 11. Региоселективность реакции внедрения пропилена в связь Ti-H
Катализатор Температура, °С Региоселективность, ^перв/^втор
5-TiCl3 85 <2.6-3.2
105 <3.7-4.0
НС14/диизобутил- 95 <3.5-4.0
фталат/MgC^ 100 <2.2-3.0
ная вероятность этих двух механизмов зависит от различия вероятностей образования двух типов "дремлющих" центров. Группа Ti-CH(CH3)2 образуется в результате двух реакций: передачи цепи на молекулу пропилена во вторичной ориентации (реакция (5)) и вторичного внедрения пропилена в связь Ti-H (реакция (6)). Вероятность реакции (6) всего в 3-4 раза меньше, чем вероятность реакции (7) (табл. 11), а реакция (5) дополнительно увеличивает вероятность образования группы Ti-CH(CH3)2. С другой стороны, вероятность вторичного внедрения пропилена в связь Ti-C растущей полимерной цепи (реакция (2)) мала. Частота этого события может быть примерно оценена из содержания n-бутильных групп в ПП-цепях, которые образуются в реакции (4) [95, 97, 98, 100102]. Данные ЯМР 13C для ПП, полученного в присутствии каталитической системы на основе 5-TiCl3 [102], показывают, что n-бутильные группы обнаружены только во фракциях ПП, генерируемых центрами пониженной изоспецифично-сти и фактически отсутствуют в высокоизотакти-ческой фракции.
Предполагаемый механизм активации реакций полимеризации пропилена в присутствии водорода (реакции (5) и (6)) также объясняет некоторые другие эффекты: в частности, активацию в присутствии AlR2H [110] (она приводит к образованию центров Ti-H) и в присутствии этилена, которая осуществляется за счет реакции (10) [54].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kissin Y.V. // Abstrs. International Symposium on Advances in Olefin, Cycloolefin and Diolefin Polymerization. Lyon, 1992. P. 6.
2. Vickroy V.V., Schneider H, Abbott R.F. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 50. № 3. P. 551.
3. Kissin Y.V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 66. P. 83.
4. Kissin Y.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1995. V. 33. № 2. P. 227.
5. Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. № 5. P. 1561.
6. Flory P.J. Principles in Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953. P. 568.
7. Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations / Ed. by G. Natta, F. Danusso. Oxford: Pergamon Press, 1967. V. 1. P. 52.
8. Keii T. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Tokyo: Kodansha, 1972.
9. Kissin Y.V. Isospecific Olefin Polymerization with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. New York; Berlin; Heidelberg: Springer, 1985. Ch. 3. P. 221.
10. Krentsel B.A., Kissin Y.V., Kleiner VI, Stotskaya L.L. Polymers and Copolymers of Higher a-Olefins. Munich; Vienna; New York: Hanser, 1997. Ch. 8. P. 243.
11. Choi K.Y., Ray W.H. // J. Macromol. Sci., Chem. Phys. 1985. V. 25. № 1. P. 57.
12. Minsker K S, Karpasas MM, Zaikov G.E. // J. Macromol. Sci., Chem. Phys. 1987. V. 27. № 1. P. 1.
13. Dusseault J.J.A, Hsu C.C. // J. Macromol. Sci., Chem. Phys. 1993. V. 33(2). № 1. P. 103.
14. Nowlin T.E, Kissin Y.V, Wagner KP. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 3. P. 755.
15. Kissin Y.V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 113.
16. Kissin Y.V., Mink R.I., Nowlin T.E., Brandolini A.J. // Topics in Catalysis. 1999. V. 7. № 1-4. P. 69.
17. Kissin Y.V., Mink R.I., Nowlin T.E., Brandolini A.J. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by W. Kaminsky. Berlin: Springer, 1999. P. 60.
18. Kissin Y.V., Mink R.I., Nowlin T.E. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 23. P. 4255.
19. Kissin Y.V., Rishina L.A. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 9. P. 1353.
20. Kissin Y.V., Rishina LA, Vizen E.I. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 11. P. 1899.
21. Kissin Y.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 2001. V. 39. № 10. P. 1681.
22. Wild L. // Adv. Polym. Sci. 1991. № 98. P. 1.
23. Wild L, Ryle T.R., Knobeloch D C., Peat I.R. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1982. V. 20. № 1. P. 44.
24. Kakugo M, Miyatake T, Naito Y., Mizunuma K. // Transition Metal Catalyzed Polymerization: Ziegler-Natta and Metathesis Polymerization / Ed. by R.P. Quirk. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1988. P. 624.
25. Defoor F., Croeninckx G, Schouterdan P., van der Heijden B. // Polymer. 1992. V. 33. № 9. P. 3878.
26. Soares J.B.P., Hamielec A.E. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 36. № 9. P. 1639.
27. Mingozzi I, Cecchin G., Morini G. // Int. J. Polym. Anal. Charact. 1997. V. 3. № 2. P. 293.
28. ZhanM, LynchD.T., Wanke S.E. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 75. № 5. P. 960.
29. Mirabella F.M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2001. V. 39. № 9. P. 2800.
30. Chadwick J.C, Morini G., Balbontin G., Camurati I, Heere J.J.R., Mingozzi I, Testoni F. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 10. P. 1995.
31. Chadwick J.C. // Macromol. Symp. 2001. V. 173. P. 21.
32. Kissin Y.V, Mirabella F.M., Meverden C.C. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. № 19. P. 4351.
33. Monrabal B J. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 52. № 52. № 3. P. 491.
34. Soares J.B P., Hamiliec A.E. // Macromol. Theory Simul. 1995. V. 4. № 2. P. 305.
35. Monrabal B. // Macromol. Symp. 1996. V. 110. P. 81.
36. De Rosa C, Auriemma F., Spera C, Talarico G., Taral-lo O. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1441.
37. Kissin Y.V, Fruitwala H.A. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 106. № 6. P. 3872.
38. Hosoda H. // Polym. J. 1988. V. 20. № 2. P. 383.
39. Kamath P.M., Wild L. // Polym. Eng Sci. 1966. V. 6. № 2. P. 213.
40. Xu J., Feng L, Yang S, Yang Y, Kong X. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 3. P. 431.
41. Liu B., Nitta T, Nakatani H, Terano M. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. № 3. P. 395.
42. Morini G., Albizatti E, Balbontin G., Mingozzi I, Sac-chi M.C., Forlini F., Tritto I. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 18. P. 5770.
43. Barbe P.C., Noristi L., Schexnayder M.A. // Advances in Polyolefins / Ed. by T.C. Cheng, B. Seymour. New York: Plenum, 1987. P. 295.
44. Soga K., Shiono T. // Transition Metal Catalyzed Polymerizations: Ziegler-Natta and Metathesis Polymerizations / Ed. by R. P. Quirk. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1988. P. 266.
45. Hu Y, Chien J.C.W. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 11. P. 2003.
46. Kissin Y.V., Ohnishi R., Konakazawa T. // Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. № 3. P. 284.
47. Kissin Y.V., Chadwick J.C., Mingozzi I, Morini G. // Macromol. Chem. Phys. 2006. V. 207. № 15. P. 1344.
48. Albizzati E, Giannini U , Collina G., Noristi L., Resco-ni L. // Polypropylene Handbook / Ed. by E.P. Moore. New York: Hanser, 1996. Ch. 2. P. 11.
49. Seppala J.V., Harkonen M, Luciani L. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 11. S. 2535.
50. Proto A., Oliva L., Pellecchia C, Sivak A.J., Cul-lo LA. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 11. P. 2904.
51. Harkonen M, Seppala J.V., Chujo R., Kogure Y. // Polymer. 1995. V. 36. № 7. P. 1499.
52. Kissin Y.V. // Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 12. P. 1745.
53. Spitz R., Bobichon C, Guyot A. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 4. S. 707.
54. Spitz R., Masson P., Bobichon C, Guyot A. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 4. S. 717.
55. Natta G., Pasquon L. // Adv. Catal. 1959. V. 11. P. 1.
56. Guastalla G., Giannini U. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1983. V. 4. № 7. P. 519.
57. Terano M., Yamahiro M., Mori H. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by W. Ka-minsky. Berlin: Springer, 1999. P. 658.
58. Mori H., lizuka T., Tashino K., Terano M. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 3. P. 895.
59. Mori H., Iizuka T., Tashino K., Terano M. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 8. P. 2499.
60. Soga K., Shiono T. // Polym. Bull. 1982. V. 8. P. 261.
61. Vizen E.I., Rishina LA, Sosnovskaya L.N., Dyachk-ovsky F.S., Dubnikova IL, Ladygina T.A. // Eur. Polym. J. 1994. V. 30. № 11. P. 1315.
62. Визен Е.И., Киссин Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 8. С. 1774.
63. Soga K., Ohnishi R., Sano T. // Polym. Bull. 1982. V. 7. P. 547.
64. Kissin Y.V. Isospecific Olefin Polymerization with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. New York; Berlin; Heidelberg: Springer, 1985. Ch. 4. P. 360.
65. Spitz R., Masson P., Bobichon C, Guyot A. // Makromol. Chem. 1988. B. 169. № 5. S. 1043.
66. Calabro D.C., Lo F.Y. Transition Metal Catalyzed Polymerization, Ziegler-Natta and Metathesis Polymerization / Ed. by R.P. Quirk. New York: Cambridge Univ. Press, 1988. P. 729.
67. Debling JA, Ray W.H. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 81. № 13. P. 3085.
68. Han-Adebekun G.C., Hamba M., Ray W.H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 10. P. 2063.
69. Gultseva N.M., Ushakova T.M., Aladyshev A.M., Raspopov L.N., Meshkova IN. // Polym. Bull. 1992. V. 29. P. 639.
70. Wang J.-G, Zhang W.-B, Huang B.-T. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V. 83. P. 245.
71. Pasquet V., Spitz R. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 2. S. 451.
72. Vindstad B.K, Solli K.A., Ystenes M. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 2. P. 471.
73. Wester T.S., Ystenes M. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 5. P. 1623.
74. Natta G., Valvassori A., Ciampelli F., Mazzanti G.J. // Polym. Sci., Polym. Chem. 1965. V. 3. № 1. P. 1.
75. Kissin Y.V. // Adv. Polym. Sci. 1974. V. 15. P. 91.
76. Krimm S. // Adv. Polym. Sci. 1960. V. 2. P. 51.
77. Родионов А.Г., Домарева H.M., Баулин A.A., Пономарева ЕЛ., Иванчев С.С. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 7. С. 1560.
78. Kissin Y.V., Mink R.I., Nowlin TE, Brandolini A.J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 23. P. 4281.
79. Burger B.J, Thompson M.F., Cotter W.D., Ber-caw JE. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 4. P. 1566.
80. Jordan R.F., Bradley P.K., Baenziger N.C., La Pointe R. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 3. P. 1289.
81. Jordan R.F., La Pointe R., Bradley P.K., Baen-ziger N.C. // Organometallics. 1989. V. 8. № 8. P. 2892.
82. Obara S., Koga N., Morokuma K. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 16. P. 4625.
83. Obara S., Koga N., Morokuma K. // J. Organomet. Chem. 1984. V. 270. № 1. P. C33.
84. Kissin Y.V. // Macromol. Theory Simul. 2002. V. 11. № 1. P. 67.
85. Букатов Г.Д., Гончаров B.C., Захаров B.A., Дуд-ченко B.K., Сергеев С.А. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 3. С. 392.
86. Аладышев A.M., Исиченко O.P., Недорезо-ва П.М., Цветкова В.И., Гаврилов Ю.А., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1708.
87. Guyot A., Spitz R., Journaud D. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 89. № 1. P. 43.
88. Rishina L.A., Vizen E.I, Sosnovskaya L.N., Dyachk-ovsky F.S. // Eur. Polym. J. 1994. V. 30. № 11. P. 1309.
89. Samson J.J.C, Bosman P.J., Weickert G, Westerterp K.R. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1999. V. 37. № 2. P. 219.
90. Parsons I.W., Al-Turki T.M. // Polym. Commun. 1989. V. 30. № 1. P. 72.
91. Soares J.B P, Hamielec A.E. // Polymer. 1996. V. 37. № 13. P. 4607.
92. Kioka M, Kashiwa N. // J. Macromol. Sci., Chem. 1991. V. 28. № 5. P. 865.
93. Chadwick J.C., Morini G, Albizzatti E, Balbontin G, Mingozzi A.C., Sudmeijer O., van Kessel G.M.M. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 8. P. 2501.
94. Chien J.C.W., Nozaki T. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1991. V. 9. № 4. P. 505.
95. Bukatov G.D., Goncharov V.S., Zakharov V.A. // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. № 5. P. 1751.
96. Chadwick J.C. // Macromol. Symp. 2001. V. 172. P. 21.
97. Chadwick J.C, Miedema A., Sudmeijer O. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. № 1. P. 167.
98. Kojoh S., Kioka M, Kashiwa N., Itoh N.M., Mizuno A. // Polymer. 1995. V. 36. № 12. P. 5015.
99. Mori H., Tashino K., Terano M. // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. № 2. P. 651.
100. Imaoka K, Ikai S, Tamura M., Yoshikyio M., Yano T. // J. Mol. Catal. 1993. V. 82. № 1. P. 37.
101. Busico V, Cipullo R., Corradini P. // Makromol. Chem., Rapid Common. 1992. V. 12. № 1. P. 15.
102. Hayashi T, Inoue Y, Chujo R., Asakura T. // Macro-molecules. 1988. V. 21. № 9. P. 2675.
103. Carvill A., Tritto I, Locatelli P., Sacchi M.C. // Macro-molecules. 1997. V. 30. № 23. P. 7056.
104. Carvill A., Zetta L., Zannoni G., Sacchi M.C. // Macro-molecules. 1998. V. 31. № 12. P. 3783.
105. Randall J.C, Ruff C.J, Vizzini J.C, Speca A.N., Burkhardt T.J. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by W. Kaminsky. Berlin: Springer, 1999. P. 601.
106. Moscardi G., Piemontezi F., Resconi L. // Organometal-lics. 1999. V. 18. № 13. P. 5264.
107. Kissin Y.V., Feulmer G.P. // J. Chromatogr. Sci. 1986. V. 24. № 1. P. 53.
108. Kissin Y.V. // J. Chromatogr. Sci. 1986. V. 24. № 7. P. 278.
109. Kissin Y.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 2. P. 605, 623.
110. Ришина Л.А., Визен Е.И., Сосновская Л.Н., Дуб-никова И.Л. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 3. С. 421.
Kinetics of Propylene and Ethylene Polymerization Reactions with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts: Recent Results
Y. V. Kissina and L. A. Rishinab
a Rutgers, The State University of New Jersey, Department of Chemistry and Chemical Biology, 610 Taylor Rd, Piscataway, NJ 08854-8087 USA b N.N. Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia e-mail: rishina@polymer.chph.ras.ru
Abstract—The article discusses recent results of kinetic analysis of propylene and ethylene polymerization reactions with several types of Ti-based catalysts. All these catalysts, after activation with organoaluminum co-catalysts, contain from two to four types of highly isospecific centers (which produce the bulk of the crystalline fraction of polypropylene) as well as several centers of reduced isospecificity. The following subjects are discussed: the distribution of active centers with respect to isospecificity, the effect of hydrogen on polymerization rates of propylene and ethylene, and similarities and differences between active centers in propylene and eth-ylene polymerization reactions over the same catalysts. Ti-based catalysts contain two families of active centers. The centers of the first family are capable of polymerizing and copolymerizing all a-olefins and ethylene. The centers of the second family efficiently polymerize only ethylene. Differences in the kinetic effects of hydrogen and a-olefins on polymerization reactions of ethylene and propylene can be rationalized using a single assumption that active centers with alkyl groups containing methyl groups in the P-position with respect to the Ti atom, Ti-CH(CH3)R, are unusually unreactive in olefin insertion reactions. In the case of ethylene polymerization reactions, such an alkyl group is the ethyl group (in the Ti-C2H5 moiety) and, in the case of propylene polymerization reactions, it is predominantly the isopropyl group in the Ti-CH(CH3)2 moiety.
