Trans-1,4 polydienes: synthesis, properties, and application Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия С*

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2002, том 44, М 12, с. 2251-2292

УДК 541.64:547.315

1,4-т/шяс-ПОЛИДИЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ1

© 2002 г. И. Р. Муллагалиев, Ю. Б. Монаков

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71

Рассмотрены данные по транс-полимеризации сопряженных диенов (бутадиена, изопрена, цис- и транс-изомеров пиперилена, хлоропрена) по радикальному, ионному и ионно-координационному механизмам. Проанализированы факторы, способствующие формированию 1,4-транс-структур в макромолекулах полидиенов. Наибольшее внимание уделено катализаторам типа Циглера-Натта: влиянию природы соединений переходного и непереходного металлов, условий приготовления каталитических комплексов и полимеризации на активность и /иранс-стереоспецифичность катализаторов, а также на молекулярные характеристики образующихся полидиенов. Рассмотрены структуры активных центров циглеровских каталитических систем и предполагаемые механизмы трансрегулирования. Показана взаимосвязь между природой мономера и свойствами полидиенов. Приведены области применения транс-полимеров бутадиена, изопрена, пиперилена и хлоропрена.

ВВЕДЕНИЕ

Известные до циглеровского катализа методы полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов не открывали возможности существенно влиять на микроструктуру полимеров и регулярность присоединения звеньев. Например, при радикальном инициировании в полидиенах преимущественно образуются 1,4-трднс-звенья, количество которых можно несколько увеличить путем понижения температуры полимеризации [1]. Однако образующиеся полимеры не имеют таких необходимых молекулярных характеристик, как отсутствие разветвленности, большая ММ и строгая регулярность присоединения типа "голова-хвост".

Отличительной особенностью катионной полимеризации диенов является участие внутренних двойных связей полимерной цепи в актах полимеризации, что приводит к циклическим звеньям и меж-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-33315) и Фонда поддержки научных школ (проект 00-15-97322).

E-mail: monakov@anrb.ru. (Монаков Юрий Борисович).

* Редакторы: Э.Ф. Олейник, Ю.Б. Монаков, Л.Б. Зезнн.

молекулярным сшивкам. Поэтому полимеры имеют пониженное содержание ненасыщенных фрагментов (50-70% от теоретического), которые в основном состоят из 1,4-транс-структур [1,2].

До работ Циглера и Натта была хорошо изучена полимеризация диенов под влиянием органических производных щелочных металлов, но и она не нашла широкого применения в плане синтеза транс-полидиенов [3]. Даже модифицированные анионные катализаторы (так называемые алфиновые) позволяют получать ПБ с содержанием 1,4-транс-звеньев не более 70-80% [4—6].

Синтез линейных высокомолекулярных полидиенов с преимущественным содержанием 1,4-/иронс-звеньев и ненасыщенностью, близкой к теоретической, возможен при использовании катализаторов типа Циглера-Натта на основе соединений переходных металлов - ¿/-элементов четвертого (Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni) и пятого (Zr, Rh) периодов периодической системы, а также /-элементов - лантанидов [1, 7, 8] в сочетании с металлоор-ганическими соединениями элементов I-Ш групп, главным образом алюминийорганическими соединениями (АОС).

Другими катализаторами ионно-координацион-ной полимеризации являются я-аллильные комплексы, оксиды или индивидуальные органические

Таблица 1. Микроструктура полимеров, полученных при радикальной полимеризации диенов [1]

Диен

Т,°С

Содержание звеньев,

1,4-цис

1 А-транс

1,2

Бутадиен

Изопрен

цыс-Пиперилен

транс-Пиперилен

2,3-Диметилбутадиен

Хлоропрен

-35 5

50 100

-47 50 100

20 20 65

-40 40

0 10 21 27

0 8

23

5 10

75* 70* 96*

83 72 60 51

86 80 66

94 86.5

17

18

19 22

8 7 5

20 25

4

0.7 2.5

* Суммарное содержание 1,4-цис- и 1,4-трвкс-звеньев.

соединения переходных металлов и их сочетания с различными активаторами [1]. Но эти системы не получили такого широкого распространения, как циглеровские.

В то же время указанные выше типы инициирования полимеризации используют при промышленном производстве важных полимеров, содержащих в своем составе заметное количество 1,4-трянополидиеновых звеньев. Из гомополи-меров это относится к полихлоропрену, из сополимеров - к бутадиен-нитрильным и бутадиен-сти-рольным каучукам, которые получают с использованием радикальных инициаторов. Олигомеры пиперилена, содержащие в основном транс-звенья, в широких масштабах производят для лакокрасочной промышленности, используя катионные иницирующие системы. Далее мы рассмотрим го-мополимеризацию четырех наиболее важных сопряженных диенов (бутадиена, изопрена, пиперилена и хлоропрена) в присутствии радикальных, катионных и анионных катализаторов, чтобы показать их возможности в плане формирования транс-структур в полидиенах.

Чтобы отобразить многообразие методов синтеза транс-полидиенов, которые были предложены и развиты в разные годы, мы сочли необхо-

димым представить литературу за продолжительный отрезок времени.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

При радикальной полимеризации диены имеют примерно такой же ряд относительной реакционной способности, как и при анионной: активность мономеров падает в раду хлоропрен - бутадиен -изопрен - 2,3-диметилбутадиен - циклогексадиен [1]. Характерной особенностью поведения диенов при радикальном инициировании является зависимость микроструктуры полимеров от конфор-мации мономеров в растворе. Известно, что большая часть молекул указанных диенов находятся в трансоидной конформации, особенно при низких температурах [9]. В результате радикальная полимеризация приводит к полидиенам с преимущественным содержанием транс- 1,4-звеньев, которое зависит от температуры полимеризации (табл. 1) [1]. Однако температура практически не влияет на содержание 1,2- и 3,4-звеньев.

При полимеризации несимметричных диенов возможно появление структурной неоднородности из-за присоединения мономеров не только по типу "голова-хвост". Для изопрена вероятности атаки макрорадикала на атомы С, и С4 близки -образуется примерно одинаковое количество 1,2-

и 3,4-звеньев. В случае пиперилена малое количество боковых винильных групп в полимере указывает на присоединение диена к растущей цепи в основном с участием неэкранированного атома С^ В поли-2,3-диметилбутадиене содержание 1,2-зве-ньев очень мало, что, возможно, связано со стери-ческими затруднениями при вхождении мономера в растущий активный центр (АЦ), содержащий радикал не на конце полимерной цепи.

Таким образом, для получения стереорегуляр-ных полимеров радикальной полимеризацией диенов (кроме хлоропрена) требуются дополнительные координирующие факторы. К ним можно отнести предварительную ориентацию молекул мономеров в канальных комплексах ряда кристаллических соединений (мочевины, тиомочевины, пергидротрифенилена, дезоксихолевой или апохо-левой кислот) [10]. Естественно, скорость полимеризации (которую обычно инициируют у-излуче-нием) и микроструктура полимера зависят от соотношения размеров диена и каналов. Так, в относительно широких каналах дезоксихолевой кислоты бутадиен образует полимер, содержащий 73% 1,4-тране- и 27% 1,2-звеньев. Введение в реа-ционную среду некоторых низкомолекулярных полярных веществ (ацетонитрила, ацетона, уксусной кислоты или этилацетата) увеличивает содержание 1,4-тронс-структур в ПБ, но понижает выход полимера [11]. Этими же авторами изучена полимеризация 2-алкилзамещенных производных бутадиена-1,3 (алкил - СзН7, /-С3Н7, н-, втор-, и трет-бутил) в каналах дезоксихолевой и апохолевой кислот [12]. Образуются полимеры с содержанием 1,4-звеньев более 93%. Скорость полимеризации падает с увеличением объема алкильного заместителя в приведенном выше ряду на порядок, одновременно доля 1,4-^«с-звеньев увеличивается с 34 до 100%.

В работе [13] координацию бутадиена при радикальной полимеризации осуществляли за счет введения ЮгС13: варьируя концентрацию последнего от 0 до 0.4%, можно изменить содержание 1,4-транс-звеньев в полимере от 64 практически до 100%. Скорость полимеризации при этом падает в несколько раз, что объяснено некоторым ин-гибирующим действием соли родия на инициирование процесса. Полагают, что в указанных условиях полимеризация имеет и радикальный и координационный характер.

Полимеризация пентадиена

Показано, что цые-изомер пиперилена поли-меризуется по радикальному механизму быстрее, чем транс-изомер, причем предполагают, что в обоих случаях вхождение мономеров в полимер-

ную цепь происходит из их трансоидной конфор-мации [14]. В то же время выявлена независимость микроструктуры полипентадиена (ППД) от изомерии мономера и от способа полимеризации под действием радикальных инициаторов (в эмульсии, в массе) [14, 15]. Полимеры содержат 56-59% 1,4-транс-, 15-17% 1,4-цис-, 16-20% 1,2-транс-, 7-10% 1,2-цис- и 0% 3,4-звеньев. Неупорядоченность структуры радикального ППД усиливается также за счет наличия разных типов присоединения 1,4-звеньев, для которых установлено следущее распределение диад: 79.9% 1,4-1,4; 13.8% 1,4-4,1 и 6.3% 4,1-1,4 [16]. При радиационном инициировании формируется примерно такая же микроструктура ППД, правда появляется до 3-6% 3,4-звеньев [17].

В ряде случаев полимеризацию смеси цис- и транс-изомеров 1,3-пентадиена рассматривают как своеобразную "сополимеризацию": так, при эмульсионной полимеризации г^ = 3.6 и гтранс = 0.8 [7].

Как и в случае бутадиена и изопрена, единственным методом получения высокостереорегулярных 1,4-транс-ППД является инклюзионная полимеризация, которую обычно иницируют радиацией, но иноща возможно использование обычных вещественных инициаторов [18]. Специфическая ориентированность молекул диена в каналах, например, мочевины, и подготовленность их за счет этого к полимеризации приводят к тому, что радиационно-химический выход ППД на два порядка выше по сравнению с полимеризацией в массе. В случае бутадиена выше и ММ, а полимер содержит только транс-звенья [19]. Из сопоставления размеров звеньев 1,2-гаранс-конфигурации и диаметра каналов в комплексах мочевины показана предпочтительность 1,4-транс-звеньев.

Примером заметного влияния на параметры полимера природы канального комплекса является образование только изотактического 1,4-транс-ППД, цепи которого не имеют таких структурных дефектов, как присоединения "голова-голова" и "хвосг-хвост" при полимеризации 1,3-тронс-пента-диена в каналах пергидротрифенилена [20]. При полимеризации клатратных комплексов дезоксихолевой кислоты с разными изомерами пиперилена цые-мономер дает более стереорегулярный полимер, чем транс-изомер (97 и 91% 1,4-транс-звеньев). Предполагают, что это связано с более сильным ориентирующим действием стенок каналов матрицы на молекулы цис-пиперилена [21]. Действительно, замена дезоксихолевой кислоты на апохолевую, которая образует каналы боль-

ших размеров, приводит к понижению содержания 1,4-транс-звеньев в полимере до 85% [18].

На примере транс-1,3-пентадиена было впервые установлено, что этот прохиральный диен, включенный в кристаллическую решетку хи-рального "хозяина" (пергидротрифенилена), образует оптически активный полимер, величина и угол вращения которого зависят от природы обоих компонентов клатратных соединений [22]. Так, при использовании оптически активной апо-холевой кислоты полимер из транс-изомера имеет большее вращение, чем полимер из цис-томе-ра; в случае дезоксихолевой кислоты полидиены имеют противоположный угол вращения [18,23].

Возникает вопрос, что индуцирует асимметрический синтез ППД - хиральные радикалы от "хозяина", возникающие при его предварительном у-облучении, или вся оптически активная матрица в целом? Для выяснения этого вопроса была проведена полимеризация изопрена в каналах оптически активного пергидротрифенилена, затем введен пиперилен, что привело к образованию блок-сополимера. Полизопреновый блок состоит из нехиральных 1,4-транс-звеньев с дефектами присоединения типа "голова-голова" и "хвост-хвост" (20-30%), его длина составляет несколько сотен звеньев, что хорошо изолирует блок ППД от хирального фрагмента (пергидротрифенилена) в растущей цепи. Несмотря на это, во втором блоке индуцируется оптическая активность, величина которой совпадает с данными для гомополипиперилена [24]. Отсюда сделан вывод, что стерический контроль при такой полимеризации осуществляется не через посредство химических связей, а целиком является следствием слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий между пентадиеном и кристаллической решеткой хирального "хозяина", между которыми нет прямых химических связей. Для этого нового явления предложен термин - индукция через пространство, в противоположность более общему явлению - индукции через связи.

Таким образом, инклюзионную полимеризацию 1,3-пентадиена в предварительно облученном "хозяине" можно рассматривать как топохимичес-ки контролируемую реакцию, в которой контроль осуществляется на нескольких различных уровнях: структурном, конфигурационном, конформацион-ном и ориентационном [25].

Полимеризация хлоропрена

Несмотря на рассмотренные выше недостатки, радикальную полимеризацию широко используют в промышленности для получения гомо- или сопо-

лимеров диенов с преимущественным содержанием транс-звеньев. Речь идет о бутадиен-стирольном и бутадиен-нитрильном каучуках, полихлоропрене (ПХП). Ограничимся рассмотрением синтеза по-лихлоропрена, чтобы не выходить за рамки темы обзора, который посвящен транс-гомополиме-рам и транс-сополимерам только диенов.

Основной промышленный способ получения хлоропренового каучука - эмульсионная полимеризация по радикальному механизму в присутствии органических и неорганических перекисей, солей металлов переменной валентности, различных окислительно-восстановительных инициирующих систем [26-28].

Для получения линейного ПХП обязательно применение регуляторов ММ, основные передатчики цепи - сера, меркаптаны, алкилксантогенди-сульфиды [26], часто используют их комбинации [29]. Так, в работе [30] безгелевый ПХП получали эмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии двух агентов передачи цепи с разной реак-ционоспособностью. При этом, естественно, расширяется полидисперсность полимера.

Высокая полярность молекулы хлоропрена способствует, во-первых, нахождению мономера преимущественно в трансоидной конформации в момент вхождения в полимерную цепь без дополнительного координирующего (стереорегулирующе-го) фактора; во-вторых, преобладающей ориентации звеньев в полимере в положении 1,4—1,4 [31]. В то же время, как указано выше, при радикальной полимеризации диенов, в том числе и хлоропрена, повышение температуры понижает содержание 1,4-транс-звеньев в полимере. Оптимальной температурой в промышленности считается 40°С; образующийся при этом линейный кристаллический а-полихлоропрен содержит 85-90% 1,4-транс-, 8-12% 1,4-цмс- и 2-3% 1,2-звеньев [32]. Содержание кристаллической фазы в ПХП, синтезированном при 0, 10, 40 и 55 °С, составляет при комнатной температуре соответственно 30, 25, 15 и 8%. Степень кристалличности полимеров, синтезированных в присутствии меркаптанов, как правило, выше, чем у каучуков, полученных с серой и тетра-этилтиурамдисульфидом (тиурам Е).

Имеются многочисленные примеры синтеза и применения жидких хлоропреновых каучуков с концевыми реакционоспособными группами. Основными промышленными методами являются полимеризация хлоропрена в органических растворителях или в водной эмульсии под действием обычных радикальных инициаторов в присутствии передатчиков цепи, но все эти компоненты вводятся в реакционную среду в гораздо больших

количествах, чем при синтезе высокомолекулярного ПХП. В данном случае получают жидкие хлоропреновые каучуки со статистически распределенными функциональными группами, являющимися фрагментами регулятора ММ, инициатора или других компонентов инициирущей системы [33].

Это направление развито в работах [34—37], где показана возможность образования жидких хлоро-преновых каучуков под действием систем, состоящих из различных перекисных соединений и алифатических меркаптанов или алкилксантогенсульфи-да, в массе, эмульсии или в растворе [36].

Впервые меркаптан рассматривали и как компонент окислительно-восстановительной инициирующей системы и как передатчик цепи. Средне-численную молекулярную массу жидких хлоро-преновых каучуков можно изменять в интервале (2-50) х 103 за счет выбора иницирующей системы и условий полимеризации [37].

Таким образом, радикальный метод полимеризации сопряженных диенов с формированием гомо- и сополимеров с преимущественным содержанием транс-звеньев в диеновой части и хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами достаточно широко представлен в промышленности. В первую очередь это касается эмульсионной радикальной полимеризации.

Забегая вперед, можно отметить, что попытки осуществить стереоспецифическую полимеризацию хлоропрена на комплексных катализаторах не дали положительных результатов, поскольку при этом происходит циклизация звеньев полимера с отщеплением НС1 и в результате образуются нерастворимые продукты [31].

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Относительная реакционная способность различных диенов в процессе катионной полимеризации возрастает при повышении числа электроно-донорных заместителей или понижении их электро-ноакцепторносги, например в ряду хлоропрен -бутадиен - изопрен - пиперилен - 2,3-диметилбута-диен [38] или в ряду 1-и-нитрофенил- - 1-л<-хлорфе-нил— 1-и-хлорфенил- - 1-фенил— 1-и-метилфе-нилбутадиен-1,3 [39]. В цепи полидиенов содержатся в основном 1,4-транс-звенья (в линейной части) и практически отсутствуют ^мс-структуры [40, 41]. Последнее может быть связано как с низкой температурой полимеризации в типично кати-онных системах, так и с легкостью протекания цис-тронс-изомеризации звеньев в полимерной цепи [42]. Полимеризация диенов протекает на любых

катионных катализаторах, например на катализаторах Фриделя-Крафтса, кислотах Льюиса [43], а также при у-облучении или использовании природных или синтетических алюмосиликатов [38].

Характерной особенностью катионной полимеризации диенов является способность внутренних двойных связей образующихся макромолекул дальше взаимодействовать с катализатором с образованием циклических структур. Это приводит к уменьшению ненасыщенности полидиенов, которая несколько повышается в ряду ПБ (13-70%) - ПИ (15-80%) - ППД (60-90%) [40,41,43,44], что совпадает с относительной активностью этих диенов в полимеризации. Содержание циклических структур уменьшается при понижении температуры полимеризации и увеличении полярности применяемого растворителя [45]. Пониженная ненасыщенность может быть связана также с передачей цепи на полимер с образованием разветвлений, а наличие гель-фракции - с формированием макромолекул сшитой или регулярной структуры лестничного типа [43,46].

Низкая ММ полидиенов при катионной полимеризации обусловлена значительной ролью реакции передачи цепи на мономер (растет с повышением кислотности катализаторов) и растворитель (падает с увеличением полярности последнего) [38]. Это - отличительная особенность катионных процессов от радикальных и анионных.

Изложенное выше показывает несостоятельность использования катионных катализаторов для получения высокомолекулярных и высокостерео-регулярных полидиенов, в том числе и 1,4-транс-полимеров. Лишь продукты катионной полимеризации только одного диена (пиперилена) имеют практический интерес, например, как лакокрасочные материалы [38]. Пентадиен-1,3 является наиболее активным мономером, а роль процессов сшивания и циклизации в ходе его катионной полимеризации намного меньше, чем в случае бутадиена, и особенно изопрена, из-за большей стабильности растущего конца макрокатиона [47]. Это положительно сказывается на непредельности ППД.

К преимуществам катионной полимеризации, как метода синтеза олигопиперилена, относятся высокая конверсия мономера и возможность регулирования ММ. Так, высокие скорости полимеризации пиперилена наблюдаются на ТЮЦ с добавками воды в толуоле. ММ продукта 400-1800, нена-сыщенносгь достигает 78%, линейная часть олигопиперилена содержит в основном 1,4-транс-(73%) и 1,2-звенья (20%). Выход, ненасыщенносгь и ММ меньше в случае ^нс-изомера пентадиена-1,3

[47,48]. Содержанием до 95% 1,4-транс-звеньев и М = 860 характеризуется олигопентадиен, полученный с помощью ВБз [49]. Из смеси изомеров пентадиена-1,3 в присутствии ледяной уксусной кислоты наряду с высшими линейными олигоме-рами с М = 10000-45000 (выход 50-60%) образуется около 40% шестичленных циклических ди-меров [50].

Весьма предпочтительно использование в качестве инициаторов высокоактивных растворимых эфиратов А1С13, с помощью которых возможно развитие новых технологий производства олигопиперилена с применением трубчатых турбулентных реакторов [51].

В заключение следует отметить, что в зависимости от природы каталитической системы наряду с полимеризацией в смеси изомеров возможна изомеризация цмс-пентадиена-1,3 в транс-изомер (например, под действием фосфорной кислоты) [52].

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Относительная активность диенов при анионной полимеризации уменьшается с повышением электронной плотности в системе сопряженных двойных связей мономера при введении соответст-вущих электронодонорных заместителей. Характерно, что в реакциях роста могут участвовать одновременно несколько типов АЦ, которые значительно отличаются не только своей реакционной способностью, но и регио- и стереоспецифич-носгью действия. Поскольку динамическое равновесие между центрами зависит от природы аниона, катиона, растворителя и температуры, микроструктура полидиенов весьма чувствительна к строению реагентов и условиям проведения полимеризации [53].

Так, изопрен в углеводородных средах под действием 1л образует преимущественно 1,4-цис-полимер; использование других щелочных металлов приводит к появлению в ПИ 1,4-транс- и 3,4-звеньев [53, 54]. Считают, что транс-присоединение диенов на щелочных катализаторах происходит на ассоциированных АЦ, в противоположность г{ис-полимеризации [55]. От структуры мономера зависит не только скорость полимеризации, но и строение цепи макромолекулы. При рассмотрении полимеризации 1- и 2-замещенных алкилбутадие-нов в присутствии литиевых инициаторов показано, что полимеры из диенов первого ряда содержат больше 1,4-транс-звеньев, особенно при возрастании электронной плотности у первого атома углерода (С,) мономера. Так, полимеры из транс-пентадиена, 1-фенил- и 1, Г-диметилбутадиена содержат 44, 58 и 87% 1,4-транс-звеньев, причем

в последнем случае полидиен не имеет 1,4-цис-структур и нарушений присоединения типа "голова-голова" и "хвост-хвост" [56].

Общими для анионной полимеризации пиперилена являются меньшая скорость роста макромолекул из ^ис-изомера по сравнению с трансизомером [57-59] и упомянутая выше нестерео-специфичность действия катализаторов. Так, из транс-пентадиена-1,3 образуется полимер, содержащий до 54% 1,4-транс- и 9.5% 1,2-транс-структур; в случае цыс-изомера содержание в ППД указанных структур составляет 68 и 10.5% соответственно [16,60].

Что касается влияния природы катализатора на микроструктуру полимеров, то в углеводородных средах металлы П группы обладают значительно большей способностью вызывать 1,4-при-соединение диеновых звеньев, чем щелочные металлы (за исключением лития), а также меньшей зависимостью 1<ис-стереоспецифичности от добавок полярных растворителей [61].

Дальнейшее понижение полярности АЦ, например путем использования смешанных соединений щелочноземельных металлов с цинк- или алю-минийалкилами независимо от природы 5-эле-мента, позволяет получать 1,4-транс-полидиены [62-66].

Природа щелочного металла определяет не только микроструктуру ППД, но и его ММ. Например, происходит резкое падение ММ полимера в ряду и - Иа - К, что более выражено в случае цис-изомера [60]. Использование щелочноземельных металлов при полимеризации пентадиена-1,3 приводит к образованию низкомолекулярных продуктов [67].

Таким образом, есть лишь отдельные примеры синтеза некоторых замещенных полидиенов с преимущественным содержанием 1,4-транс-звеньев в присутствии анионных инициаторов.

Непосредственно по составу к анионным инициаторам примыкают алфиновые катализаторы. Они активны в полимеризации некоторых мономеров винилового и диенового рядов, отличающихся повышенной электронной плотностью л-связи (например, бутадиена, изопрена), образуя полимеры с высоким (до 80%) содержанием 1,4-транс-звеньев [68, 69]. Традиционный состав алфиновых катализаторов: ал кил-, алкенил- или арилнатрий + ал-коголят №(К) + галоидная соль №(К). Активные системы образуются лишь в случае использования солей с межатомным расстоянием 2.75-3.72 А, их эффективность изменяется в ряду КС1 < ЫаВг < < КВг < ЫаС1.

Структура алфиновых катализаторов и детальный механизм их действия точно не установлены; предполагают, что он может бьггь ионно-ко-ординационным. Такой вывод делают на основе закономерностей полимеризации, схожих с таковыми для циглеровских систем: первый порядок по мономеру, ухудшение сгереоспецифичности в присутствии электронодоноров; более активные типы алфиновых комплексов приводят к большим скоростям полимеризации и ММ. К тому же они отличаются от других натрийорганических катализаторов значительно более высокими скоростями полимеризации, которые очень сильно зависят от природы мономера (например, бутадиен полимеризу-ется в 40-70 раз быстрее изопрена) [70].

При полимеризации как на алфиновых катализаторах, так и в присутствии натрийорганических соединений стадии инициирования и обрыва аналогичны, но стадии роста цепей различны и дают полимеры с неодинаковой микроструктурой. Несходство стадий роста может бьггь обусловлено влиянием поверхности; в этом, а также в некоторых других отношениях алфиновые катализаторы напоминают циглеровские тем, что перед вступлением в реакцию полимеризации молекулы мономера адсорбируются и ориентируются на твердой поверхности.

В присутствии алфиновых катализаторов образуются полимеры с очень высокой ММ. Добавка к этим катализаторам частично гидрированных ароматических углеводородов (например, 1,4-дигидробензола) [71] позволяет эффективно понижать ММ без изменения микроструктуры полидиенов. Еще более эффективными регуляторами цепи являются 1,4-дигидронафталин [72], галогеноводороды [73], триены с сопряженной двойной связью [74].

Алфиновые катализаторы предложены для получения эластомерных сополимеров бутадиена с другими сопряженными диенами [75], стиролом (производство ударопрочного ПС) [76].

СИНТЕЗ транс-ПОЛИДИЕНОВ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ

Обзор литературы показывает, что полимеры, аналогичные по структуре 1,4-полидиенам, в том числе и с транс-конфигурацией звеньев, можно получать и из циклических олефинов, т.е. необязательно использовать только мономеры с сопряженной двойной связью.

Так, полимер, являющийся химическим аналогом ПБ, был получен на катализаторах циглеров-ского типа при полимеризации циклобутена с рас-

крытием цикла [77,78]. Показано, что полимеризация протекает только под действием катализаторов координационного типа. Активность последних определяется, главным образом, природой переходного металла: наиболее активны производные Т1, V, Сг и менее - Мо, не активны - У, и, Мп, Бе Со. При этом раскрытие цикла происходит только в присутствии катализаторов на основе Т1, \У и Мо в сочетании с органическими производными непереходных элементов 1-1У групп (1л, М§, А1,81). Позднее было показано, что и в случае ванадиевых катализаторов направление полимеризации циклобутена можно регулировать, меняя природу металлоорганического сокатализатора. Так, УС14 в сочетании с А1(С2Н5)3 дает полимер с 99% циклических звеньев, а в сочетании с н-С4Н91л - только ненасыщенный полимер с равным количеством 1,4-цис- и транс-звеньев. Отмечено, что к раскрытию циклов в циклобутене или его 3-метилпроизводном приводит использование и не содержащих хлора ванадиевых катализаторов (на основе У(АсАс)3 или У(ОС4Н9)4 с А1(С2Н5)3) [79].

Полимеры, получаемые из циклобутена с помощью титановых циглеровских систем, обладают разным химическим и пространственным строением в зависимости от типа катализатора и условий полимеризации. Так, на А1(С2Н5)3-'ПС14 при А1: Т1 = 3 и -50°С в н-гептане образуется преимущественно 1,4-1<ис-полибутадиен [77], а в толуоле при А1: Т1 = 2 и -10°С полимер с преобладающим содержанием 1,4-транс-звеньев [78]. Превращение мономера в полимеры обычно протекает количественно.

Имеются и другие катализаторы на основе га-логенидов элементов УШ группы (Ии, 1г, Ов), которые полимеризуют циклоолефины с высокой энергией напряжения цикла в полярных средах [80]. Так, в работе [81] показано, что гидрат трих-лорида рутения в этаноле превращает циклобу-тен в 1,4-транс-полибутадиен, а З-метил-цикло-бутен - практически полностью в 1,4-транс-по-липентадиен.

Химические аналоги ПБ, в том числе с преобладающим содержанием транс-звеньев, можно получать и при раскрытии циклов большего, чем циклобутен, размера. Например, с помощью циглеровских систем на основе WC16 провели полимеризацию циклических ди- и триенов с раскрытием цикла [82]. В качестве сокатализаторов использовали А1(/-С4Н9)3, А1(/-С4Н9)2Н, А1(С2Н5)С12 и (н-С4Н9)1л. Полимеры из 1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатриена (так называемые поли-бутенамеры) имеют по существу структуру 1,4-полимеров бутадиена, но отличаются от них от-

сутствием каких-либо боковых групп. В эти же каталитические системы предлагается вводить активаторы - гидроксилсодержащие соединения (спирты, вода, фенолы), которые повышают конверсию указанных мономеров, не влияя на сте-реоспецифичность катализаторов [83, 84].

Реакции полимеризации малонапряженных цик-лоолефинов с раскрытием кольца весьма специфичны, особенно в случае трехкомпонентных циг-леровских систем на основе У?. Аналогичные реакции сильнонапряженных циклов значительно менее специфичны. Так, комплексы из солей Мо или \¥ и АОС инициируют образование из циклобутена как 1,4-бутадиеновых (содержат эквимольные количества 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев), так и циклобутановых фрагментов в полимере, что свидетельствует об отсутствии стереоспецифич-ности [78]. При катализе тс-аллильными комплексами \У полимеризацию циклобутена удается направить преимущественно в сторону образования 1,4-цыс- или 1,4-транс-ПБ [85].

Двух- и трехкомпонентные катализаторы Циглера-Натта на основе тантала для полимеризации циклодиенов и циклотриенов предложены в работе [86]. Так, в присутствии ТаС15-А1(С2Н5)С12 с добавками или без введения кислородсодержащих активаторов (спирты, кетоны, эпоксиды) 1,5-циклоок-тадиен и 1,5,9-циклододекатриен превращаются практически полностью в транс-полиалкенамеры.

При полимеризации циклоолефинов, в том числе и указанных выше, обсуждали вопрос о миграции двойных связей при раскрытии кольца. Статистическую миграцию можно исключить на основании данных озонолиза и рентгенографии: полимеры всегда содержат мономерные звенья с неизменным числом метиленовых групп [87]. Иными словами, по крайней мере в случае незамещенных циклоолефинов мономерные звенья присоединяются по типу "голова-хвост" [54]. Аналогичные выводы сделаны на основании изучения спектров ЯМР 'Н полибутенамеров, синтезированных из 1,5-циклооктадиена или 1,5,9-цик-лододекатриена [88].

Химическое строение полимеров, полученных при раскрытии кольца замещенных циклоолефинов, позволяет исключить вариант с постоянной величиной смещения двойных связей в ходе полимеризации. Например, 3-метилциклобутен дает полимеры со структурой, производной от 1,4-пен-тадиена [81], а 1-метилциклобутен-от 1,4-изопрена [89]; это свидетельствует о сохранении метальной группой и двойной связью своих относительных положений в полимере. Данные результаты являются также серьезным аргументом против катионного

механизма реакции полимеризации с раскрытием кольца даже в случае катализаторов, не содержащих алкилов металлов. К тому же, агенты, способствующие протеканию реакции Фриделя-Крафтса (например, А1С13) в отсутствие таких переходных металлов, как не инициируют полимеризацию с раскрытием кольца, как и анионные или радикальные инициаторы.

Интересные данные представлены в работе [90], где из 1-метил-, 1,2-диметил-, 1-этил- и 1-хлор-1,5-циклооктадиена на системе \¥С16-С2Н5ОН-А1(С2Н5)С12 были синтезированы практически полностью чередующиеся сополимеры бутадиена и его производных.

Все полимеры, полученные через раскрытие колец 3-замещенных циклоолефинов, даже полностью стереорегулярные по отношению к двойной связи, являются аморфными и, по-видимому, атактическими. Иначе говоря, либо катализаторы не проявляют стереоселективности по отношению к какому-нибудь одному из двух мономерных антиподов, либо стереоселективность нарушается вследствие рацемизации в процессе полимеризации.

В настоящее время в практическом плане интересен другой циклический олефин - циклопен-тен, как в плане доступности и дешевизны, так и свойств образующегося из него 1,5-полипентена-мера [91, 92], но он уже не является химическим аналогом 1,4-полидиенов. Для полимеризации цик-лопентена используют те же катализаторы, что и в случае циклобутена. Как цис-, так и транс-попа-пентенамер характеризуются очень низкой температурой стеклования (-114 и -87°С) [93]. Благодаря особенностям молекулярной структуры транс-пен-тенамер способен к исключительно высокому наполнению техническим углеродом и маслом [94]. Резиновые смеси на его основе, как и в случае НК, вследствие кристаллизации самоусиливаются при растяжении. Другим чрезвычайно важным свойством композиций на основе транс-пентенамера является клейкость, которая выше, чем у любого другого каучука общего назначения [93].

КАТАЛИЗАТОРЫ

ТИПА ЦИГЛЕРА-НАТТА

Титановые катализаторы

В титановых каталитических системах стерео-регулярность образующихся полидиенов зависит от мольного соотношения компонентов, природы групп, связанных с титаном (С1, Вг, I, ОЯ), валентного состояния и аллотропной модификации соединения переходного металла, природы металлооргани-

Таблица 2. Титановые каталитические системы стереоспецифической 1,4-транс-полимеризации диенов

Компоненты системы Содержание звеньев, % Литература

I П модификатор 1,4-цис 1,4 -транс 1,2 (3,4)

Бутадиен

ТЮ14 АШ3 0 98 2 [95]

Т1С14 А1(С2Н5)3 6 91 3 [96]

-ПС14 А1(С2Н5)З/12 ТГТ* 13 78 9 [97]

(а,у,8)Т1С13 АШ3 >95 [95]

а-Т1С13 А1Я3 4 90 6 [98]

Р-Т1С13 А1Я3 25 64 И [98]

Т1С12 АЖ3 - 88 12 [99]

Т1С14 А1(С2Н5)2С1 М§РЬ2 30 62 8 [100]

ткоя)4 АШ2С1 4 94 2 [95]

Т1(ОЯ)4 А1Я2С1 64 34 2 [95]

Т1(ОС4Н9)4 А1(С2Н5)2С1 >98 [101]

Т1(ОЯ)4 АШ2С1 >90 [102]

ТККЯг)4 А1К2С1 Изопрен >90 [95]

а-Т1С13 А1(С2Н5)3 - 91 9 [ЮЗ]

Р-Т1С13 А1(С2Н5)з 0-С3н7)2о >90 [104]

Т1С12 А1(С,Н5)3 - 88 12 [105]

Т1(ОС4Н9)4 А1(С2Н5)3 33 67 - [106]

ТШ-ОЩ4 А1(г-С4Н9)С12 (С^зМ >90 [107]

Т1(Г-ОС4Н9)4 А1(г-С4Н9)С12 (СдН^ >90 [107]

Пиперилен

у-Т1С13 • О.ЗЗА1С13 А1(С2Н5)3 - 88 12 [108]

* Тетрагидротиофен.

ческого соединения, различных добавок. Некоторые циглеровские титановые катализаторы трансполимеризации диенов приведены в табл. 2.

Например, при полимеризации бутадиена на системах ТИ4(ТФг4)-А111з получают преимущественно \,А-цис-Ш> (до 92-95%) [95]. В случае комплекса Т1С14-А1К3 основной фактор, определяющий

стереоспецифичность катализатора - соотношение его компонентов. Так, при А1: Т1 = 1, образуется полимер со смешанной структурой (55-60% 1,4-цис- и 35-40% 1,4-транс-звеньев). При двукратном и более избытке АЖ3 комплекс становится транс-регулирующим [95]. Та же система является цис-стереоспецифичной в случае полимеризации изо-

прена при А1: Ti = 1[109] и гаранс-регулирующей при AI: Ti > 2 [96].

Катализаторы на основе галогенидов титана в сочетании с алюминийалкилом полимеризуют только транс-изомер пиперилена. Исключение представляет системаTiB^-AlO'-C^H^ [110, 111], которая является цмс-регулирующей и приводит к формированию полимеров из обеих изомерных форм, причем транс-изомер полимеризуется значительно быстрее. Кроме i<uc-1,4-звеньев на этой каталитической системе образуется также небольшое число 1,4-транс-, 1,2- и 3,4-структур. К тому же регулярность цепи нарушается за счет наличия присоединений 1,4—4,1 и 4,1-1,4 [112]. Интересно, что цыс-регулирующий комплекс Til4-A1R3 при полимеризации бутадиена и изопрена становится транс-регулирующим с пипериле-ном [95]. Варьирование стереоспецифичности связано с тем, что переходный металл в АЦ может находиться в различных валентных состояниях и содержать те или иные группировки у реакционного центра.

Состояние АЦ изменяется и при варьировании аллотропной модификации соединения переходного металла (а-, (3-, у- и 5-TiCl3) [98, 113, 114]. Так, |3-TiCl3 в сочетании с различными АОС является высокостереоспецифичным цыс-регулирую-щими катализатором при полимеризации изопрена. В случае синтеза ПБ на этих же комплексах микроструктура полимера существенно зависит от природы алюминийалкила [98, 115]. На системе P-TiCl3-Al(C2H5)3 получен аморфный ПБ со смешанной структурой: 37% цис- и 60% трансзвеньев [98]. Замена А1(С,Н5)3 на А1(С2Н5)2С1 не дала значительного изменения стереоспецифичности катализатора, тогда как использование А1(С2Н5)С12 привело к образованию ПБ с содержанием в цепи до 99% 1,4-транс-звеньев [115].

Титановые системы транс-полимеризации пиперилена немногочисленны: так, из транс-пипе-рилена под действием катализатора на основе y-TiCl3 • О.ЗЗА1С13 образуется полимер с преимущественным содержанием в цепи 1,4-транс-звеньев (до 88%), остальные имеют 1,2-структуру [108].

Анализ данных табл. 2 свидетельствует о том, что титановые катализаторы, ведущие транс-полимеризацию диенов, содержат галоген (в большинстве случаев хлор) в виде того или иного компонента. При полимеризации бутадиена на системе Ti(OR')4-AlRCl2 стереоспе цифичность катализатора определяет соотношение А1: Ti, природа мономера, растворителя и радикала у титана. Так, комплекс Ti(h-OC4H9)4-Al(C2H5)Cl2 (А1 : Ti = 10)

дает кристаллический 1,4-транс-ПБ, тогда как в этих же условиях был получен ПИ, содержащий только 38% 1,4-транс-звеньев. При понижении соотношения А1: Т1 до 4—6 указанная система становится г<мс-регулирующей по отношению к изопрену и образует ПБ со смешанной микроструктурой [95,116]. Имеет значение структура радикала у переходного металла и природа используемого растворителя.

Тетраалкоголяты титана с первичными радикалами как линейного, так и разветвленного строения независимо от природы растворителя образуют ¿{нс-регулирующие катализаторы, тоща как титанаты с третичными радикалами приводят к образованию транс-ПИ. Тетраалкоголяты титана с вторичными радикалами в алифатических растворителях дают 1,4-цис-, а в ароматических углеводородах- 1,4-транс-ПИ [107].

Спектральными методами было обнаружено, что соединением, ответственным за полимеризацию, является трихлорид титана. В зависимости от типа используемого растворителя и структуры ти-таната образуется либо а-, либо Р-кристаллическая модификация ТЮ13, которые и определяют стерео-специфичность всей системы [107]. Таким образом, "заготовка" для формирования а- и р-форм ТЮ13 существует уже в растворе исходного алкоголята в том или ином растворителе и предопределяет сте-реоспецифичность катализатора в присутствии КА1С12.

В то же время на микроструктуру ППД природа углеводородного растворителя (в случае указанных выше систем) не оказывает влияния, однако скорость процесса выше в ароматическом углеводороде (бензол, толуол), чем в алифатическом (н-гептан, петролейный эфир, циклогексан). По-видимому, в первом случае формируется большее число АЦ благодаря стабилизирующему действию ароматического растворителя. Использование алифатических углеводородов способствует увеличению ММ полипиперилена [111].

Неоднозначное влияние на транс-стереоспе-цифичносгь титановых систем оказывают добавки различной природы. При введении оснований (амины, пиридины) в комплекс Т1(АсАс)3-А1(С2Н5)2С1 происходит увеличение содержания 1,4-транс-звеньев в ПБ в основном за счет уменьшения 1,4-госструктур [117]. Аналогичный эффект наблюдается при добавлении простых эфиров, тиоэфиров, третичных аминов в катализатор ТИ4-АШ.3 [118-121].

Введение диметилового эфира в комплекс Т1С14-12-А1(С2Н5)2Н-(н-С4Н9)и превращает его в транс-регулирующий, причем с увеличением коли-

Таблица 3. Титан-магниевые катализаторы 1,4-транс-полимеризации диенов

Компоненты катализатора на основе ■псум^2 Мономер Температура полимеризации, °С Добавки Микроструктура, % Литература

1,4-цмс 1 ,А-транс 1,2

А1(/-С4Н9)3 Изопрен 60 - - >90 - [130]

А1(г-С4Н9)3 Бутадиен 20 - 6 82 12 [129]

А1(г-С4Н9)3 Изопрен 20 - - 94 - [129]

ЗЮ2/А1(/-С4Н9)3 Изопрен 20 - - 94 - [129]

БЮ2/А1(/-С4Н9)з Бутадиен 20 - - 94 6 [129, 132]

Г^Ог/Б Ю2/А1(/-С4Н9)3 Бутадиен 30 - 31 58 11 [132]

2гС14/5Ю2/А1(г-С4Н9)3 Бутадиен 30 - 10 81 9 [132]

А1(/-С4Н9)3 Изопрен 30 (С4Н9)20 - 98 - [133]

А1(/-С4Н9)2С1/А1(/-С4Н9)3 Изопрен 30 (С4Н9)гО - 98 - [134]

А1(С2Н5)3 Изопрен 50 С6Н4(СО)С2Н5 - 95 - [135]

А1(1-С4Н9)2С1/А1((-С4Н9)з Бутадиен 40 С2Н5ОН - 98 2 [136]

чесгва введенного эфира содержание 1,4-трансзвеньев в ПБ растет [122]. По степени влияния на микроструктуру цепи простые эфиры располагаются в ряд диметиловый > метилэтиловый > диэти-ловый > дибутиловый. Иными словами, их влияние падает по мере удлинения углеводородных радикалов, что совпадает с уменьшением склонности к комплексообразованию [119]. Тенденция возрастания доли 1,4-транс-звеньев в ПБ при добавках аминов отмечена и на системе Т1С14-АШ3, которая без аминов дает полимер смешанной структуры [123].

Еще одним примером влияния электронодоно-ров на стереоспецифичность циглеровских катализаторов является введение тетрагидротиофена в цмс-регулирующие системы ТЮ13-ЗАИ3-А1Н.3 [123, 124], Т1С14-12-А1(С>Н5)з [97, 125]; эта добавка приводит к образованию ПБ с содержанием от 65 до 88% 1,4-транс-звеньев. Полимер, полученный в аналогичных условиях, но в отсутствие основания Льюиса, содержит 86.6% 1,4-^ыс-звеньев. В патенте [101] описан синтез ПБ с содержанием до 98% 1,4-транс-звеньев на системе Т1(ОС4Н9)4-А1(С2Н5)С12 (А1(С2Н5)2С1) с добавками 2,2'-дигид-рокси-3,3'-дитретбутил-5,5'-диметилдифенилсуль-фида, т.е., добавки электронодоноров к титановым катализаторам, как правило, не меняют соотношение между 1,4- и 1,2- структурами в цепи ПБ, но на-

правляют процесс в сторону повышения доли 1,4-транс-звеньев.

При использовании в качестве сокатализатора {^-органических соединений (М§Я2, ЯМ£С1) в сочетании с ТЮ4 образующиеся системы обладают примерно одинаковой сгереоспецифичностью при полимеризации как бутадиена [126], так и изопрена [127] (содержание 1,4-транс-звеньев 60-80%). Замена на сокатализатор, содержащий в своем составе йод (1Ш§1 + Я2М£), повьппает стереоспецифичность комплекса при 1,4-транс-полимериза-ции изопрена, но понижает ее при полимеризации бутадиена (содержание 1,4-транс-звеньев 98 и 42% соответственно в ПИ и ПБ) [128].

Анализ литературы показывает, что титановые циглеровские системы нельзя рассматривать в качестве перспективных для транс-полимери-зации как бутадиена, так и других диенов в плане стереоспецифичности и активности. Ситуация несколько изменилась при использовании некоторых носителей катализаторов, хорошо зарекомендовавших себя при полимеризации олефинов. В работах [129-131] исследована транс-полиме-ризация бутадиена и изопрена под влиянием титан-магниевых катализаторов (ТМК), нанесенных на силикагель, в сочетании с А1(г-С4Н9)3 (табл. 3).

Скорость полимеризации и микроструктура образующихся полимеров определяется мольным соотношением А1: И в каталитической системе и температурой полимеризации [129]. Содержание 1,4-транс-звеньев в полидиенах в зависимости от условий полимеризации составляет 81.5-94%. Предполагается, что носители типа М|*С12 играют двойственную роль: увеличивают активную поверхность гетерогенного катализатора и способствуют образованию активного ТЮ3 в нужной для транс-полимеризации диена а-, 8- или у-мо-дификации [137].

ТМК, модифицированные металлоорганичес-кими соединениями никеля или циркония, также приводят к транс-ПБ [132, 138]. Варьируя состав каталитической системы и температуру полимеризации, можно регулировать микроструктуру вплоть до образования практически регулярного транс-или цмс-полимера. Например, содержание 1,4-транс-звеньев в ПБ, синтезированном на катализаторе (РЬзБЮ^СЮг/ЗЮг + А1(ОС2Н5)(С2Н5)2 + №С12, с повышением температуры полимеризации от 20 до 60°С увеличивается от 6 до 83% за счет уменьшения доли 1,4-^мс-звеньев. Замена №С12 на ггС14 повышает активность ТМК и содержание транс-звеньев при любых температурах полимеризации [132].

Таким образом, при разнообразии стереоспеци-фичных в отношении формирования 1,4-транс-по-лидиенов, в том числе и ГЕБ, титановых систем (табл. 2 и 3) набор типов формирующихся при этом АЦ значительно меньше; они содержат предположительно фиолетовую (а-, у-, 6-) модификацию ТЮ3 в сочетании с сокатализатором. Основанием для такого вывода являются данные о микроструктуре полидиенов, о протекании тех или иных обменных реакций между компонентами системы и о химическом составе каталитических осадков [7, 8, 139].

Применение катализаторов, содержащих соединения титана на поверхности носителей с кристаллической структурой слоистого типа (\^С12), подобной фиолетовым модификациям ТЮ13 [137], позволяет значительно увеличить их активность и содержание 1,4-транс-звеньев в полидиенах. Однако стереоспецифичносгь последних систем остается ниже, чем у а-, 6- или уЛ1С13. Недостатком последних является низкая скорость полимеризации.

Ванадиевые катализаторы

Из циглеровских катализаторов транс-поли-меризации диенов наиболее подробно в литературе описаны системы на основе соединений ванадия.

Они обладают хорошей тронс-регулирующей способностью, а при использовании различных приемов активации - и высокой активностью.

Так, галогениды ванадия в сочетании с алкила-ми алюминия, независимо от природы используемого диена (бутадиен, изопрен, пиперилен), являются специфичными катализаторами для синтеза полидиенов с высоким содержанием 1,4-транс-звеньев (табл. 4). Стереоспецифичносгь хлорсодер-жащих соединений V при полимеризации как изопрена [113,151], так и бутадиена [140,142] при повышении валентности ванадия уменьшается в ряду УС13 - УС14 - УОС13. Наибольшее содержание транс-звеньев достигается под влиянием катализатора УС13-А1(С2Н5)3. Замена одного или двух атомов хлора на спиртовые или карбоксильные группы, АШ.3 на АШ2С1 не приводит к существенному изменению структуры полимера. Содержание 1,4-транс-звеньев в полидиенах также мало зависит от соотношения компонентов каталитической системы и температуры полимеризации.

Активность ванадиевых соединений при полимеризации бутадиена и изопрена изменяется в ряду УС14 > УОС13 > УС13 [142,151]. Для ускорения процесса полимеризации диенов на ванадиевых системах применяют нанесенные катализаторы [148], активирующие промоторы, в основном электронодо-норные соединения (простые эфиры, амины, сульфиды, фосфины) [152], или добавки соединений других переходных металлов [115].

Катализаторы на основе соединений трех- и четырехвалентного ванадия. На гетерогенной системе УС13-А1(С2Н5)3 образуются высокомолекулярные полимеры бутадиена, изопрена и пипери-лена с высокой степенью кристалличности преимущественно 1,4-транс-структуры (до 99%) [140]. Полимеризация диенов начинается после индукционного периода, затем следует период ускорения, который связан, по мнению авторов [151, 152], с дроблением кристаллической решетки катализатора молекулами полимера. Далее скорость процесса падает, предположительно из-за дезактивации АЦ. Увеличивая температуру, можно сократить период индукции и повысить скорость полимеризации, но содержание 1,4-транс-звеньев в полидиенах и их ММ будут понижаться [145].

В таких системах выходы полимера невелики, но их можно повысить, если катализатор формировать на носителе в мелкодисперсном состоянии, например нанесением УС13 на такие неактивные подложки, как каолин или диоксид титана [148]. Были предприняты попытки увеличить активность комплекса УС13-А1(С2Н5)3 модификацией катализатора различными электронодонор-ными соединениями [152-154]. Показано, что

Таблица 4. Ванадиевые каталитические системы транс-полимеризации диенов

Каталитическая система А1: V Содержание 1,4-транс-звеньев, % Литература

Бутадиен

УС13-А1(С2Н5)3 5.3 99 [ИЗ]

УС13-А1(С2Н5)3 3 96 [140]

УО3-АШ3 2-3.5 98 [140]

ус13-гп(с2н5)2 5 >90 [114]

УС13-А1С13 1 >90 [141]

УС14-А1(С2Н5)3 3 95 [142]

УСЦ-А^з 2-3 96 [126]

УС14-А1(С2Н5)2С1 5 97 [142]

УОС13-А1(С2Н5)3 2-3 93 [142]

УОС13-А1(С2Н5)3 2-3 90 [126]

УОС13-А1(С2Н5)2С1 -10 97 [142]

У(С5Н70)3-А1(С2Н5)2С1 70 >90 [143]

Изопрен

УС13-А1(С2Н5)3 5-7 >90 [3]

УС13-А1(С2Н5)3 2 97 [144]

УС13-А1(С2Н5)3 3 100 [140]

УС13—А1Я3 2 98 [145]

УС13-А1(С2Н5)3+ (/-СзН7)2о 2 >90 [3]

УС13-А1(г-С4Н9)3 6.9 >90 [146]

УС13-А1(г'-С4Н9)3 + каолин 2 99 [147]

УС13-А1(/-С4Н9)3-ТЮ2 5.5 >95 [148]

УС13-А1(г-С4Н9)3 + амины 6.9 >95 [146]

УС14-А1({-С4Н9)з 2-3 95 [142]

УС14-А1(/-С4Н9)3 2 96 [147]

УС14-А1Я3 2-3 95 [142]

УОС13-А1(С2Н5)3 1 91 [149]

УОС13-А1(г-С4Н9)3 1 80 [147]

У0С13-А1(/-С4Н9)3 1.5-2 84 [150]

Пиперилен

УС13-А1(С2Н5)3 2.5 99 [1]

УС13-А1(С2Н5)3 2.8 100 [140]

добавки сильных доноров, таких как триэтил-амин и пиридин, ингибировали полимеризацию. Это объяснено их необратимой адсорбцией на поверхности VC13, что препятствует координации мономера на АЦ. Введение слабого донора - диизо-пропилового эфира - повысило активность катализатора в 5-10 раз без изменения микроструктуры полимера. Предполагают, что эфир, образуя комплекс с VC13, способствует более быстрому восстановлению последнего под действием А1(С2Н5)3. Это приводит к дроблению кристалла и увеличению концентрации АЦ, представляющих собой, по мнению авторов [152, 153], ванадийорганическое соединения типа RVC12.

Авторам [155, 156] удалось гомогенизировать каталитическую систему VCI3-AIR3, введя в комплекс три молекулы ТТФ, что позволило резко увеличить скорость полимеризации бутадиена и пипе-рилена, и незначительно - изопрена. Гомогенные ванадиевые катализаторы, состоящие из смеси VC13 • ЗТГФ или V(AcAc)3 с диэтилалюминийхло-ридом, полимеризуют только транс-изомер пипе-рилена [155]. Образуются аморфные продукты, содержащие 60 и 40% 1,4-транс- и 1,2-транс-зве-ньев соответственно [157].

В то же время, в работе [156] установлено, что под влиянием гомогенного катализатора VC13 • ЗТГФ-А1(г-С4Н9)3 (в отличие от описанных выше) в стереоспецифическую транс-полимеризацию вступают оба изомера пиперилена, поли-меризующиеся примерно с одинаковой скоростью. Полимеры, полученные из транс-пиперилена, содержат 68% 1,4-транс- и 32% 1,2-транс-звеньев и имеют значения характеристической вязкости до 1.3 дл/г. Неожиданным оказалось то, что при полимеризации ¿<мс-пиперилена образуется ППД, состоящий пре имущественно из 1,4-/иранс-структур (до 97%), a 3-5% звеньев имеют только 1,2-цис-конфигурацию.

Использование VCI4 позволяет достичь более высоких скоростей полимеризации диенов. Однако полимеризация, например, изопрена на системе VC14-A1R3 имеет нестационарный характер [151, 158], по-видимому, вследствие дезактивации АЦ (быстрое восстановление ванадия в неактивное валентное состояние). Стабилизировать их удается путем нанесения VC14 на инертный носитель (ТЮ2, А1203 и т.д.) или при дробной подаче алюминийор-ганического сокатализатора в две стадии с промежуточной термообработкой [159, 160].

Катализаторы на основе трех- и четыреххло-ристого ванадия можно гомогенизировать, заменив полностью или частично окружение ванадия

на хелатные или карбоксильные группы. Так, при полимеризации бутадиена на комплексе У(С7Н15СОО)С1з-А1(С2Н5)з можно получить полимер с 90% 1,4-транс-звеньев [161], а используя систему У(АсАс)3-А1(С2Н5)2С1 с трихлоруксусной кислотой (промотор), можно сформировать высокоэффективный катализатор 1,4-транс-поли-меризации бутадиена [162]. Показано, что ПБ с содержанием 1,4-транс-звеньев до 100% образуется в присутствии этого комплекса и без промотора [163]. Однако если вместо А1(С2Н5)2С1 использовать А1(С2Н5)3, формируется полимер с содержанием 1,2-звеньев 90% [164], как и с катализатором УОГСгН^-АКСгН^з [165].

Из приведенных примеров видно, что каталитические системы, содержащие атом хлора либо в окружении ванадия, либо у алюминия, приводят к образованию 1,4-транс-полидиенов. В отсутствие галогена образуются 1,2-структуры.

Картина меняется, если использовать в качестве второго компонента алюмоксаны. Так, при полимеризации бутадиена на У(АсАс)3-метила-люмоксан (МАО) получаются полимеры, содержащие в цепи от 90 [166] до 100% 1,4-транс-зве-ньев [167]. Но использование другого производного ванадия с менее полярными заместителями (У(трет-ОС4Н9)4) в сочетании с МАО приводит к ПБ, содержащему приблизительно равные количества 1,2- и 1,4-цыс-структур, и ПИ с 1,2- (до 30%) и 3,4-звеньями [166].

Использование циклопентадиенильных соединений ванадия (СрУС12 • (Р(С2Н5)3)2 или Ср2УС1) в комбинации с МАО в отличие от других ванадиевых катализаторов, имеющих в лигандном окружении атомы хлора, приводит к ПБ с преимущественным содержанием 1,4-цнс-звеньев (до 90%) [167].

Катализаторы на основе соединений пятивалентного ванадия. Каталитические системы на основе УОС13 являются наиболее изученными из группы ванадиевых катализаторов для 1,4-транс-полимеризации диенов. Для них характерно большое влияние природы и концентрации АОС на характер процесса. Так, для полимеризации бутадиена на системе УОС1з-А1(С2Н5)3 максимальную скорость процесса наблюдали при соотношении А1: V = 2-3. При замене А1(С2Н5)3 на более слабый алкилирующий А1(С2Н5)2С1 активность катализатора монотонно увеличивается с ростом соотношения компонентов. Микроструктура ПБ, полученного на этих системах, малочувствительна к изменению соотношения А1 : V [142]. Интересно, что оптимум активности на одном и том же

катализаторе зависит от природы мономера. Так, при полимеризации изопрена на системе VOCl3-А1(С2Н5)з максимальная скорость процесса достигается при соотношении A1 : V = 1 [149]. Когда оно меньше единицы, образуются сшитые полимеры [168], а при соотношении А1: V > 1 формируется транс-ПИ, подобный натуральной балате. В работах [150,169] показано, что при полимеризации изопрена на комплексе VOCl3-Al(i'-C4H9)3 наблюдаются два максимума активности: при А1: V = 0.3 и 1.5. Первый, возможно, связан с протеканием в этих условиях катионной полимеризации. Второй соответствует максимальной скорости ионно-координационной полимеризации. С увеличением соотношения А1: V от 1 до 4 содержание 1,4-транс-звеньев повышается с 60 до 90%. Показано, что каталитическую активность проявляет осадок, образующийся при взаимодействии VOCl3 с A1R3. Как полагают, активным центром полимеризации диенов является комплекс состава RVC12 • R2A1C1, образующийся на поверхности осадка, что совпадает с данными работ [152, 153]. Изменение стереоспецифичности катализатора при различных соотношениях А1: V связывают с варьированием содержания в системе донора электронов R2A10R, образующегося в результате реакции VOCl3 + R3A1 — VC13 + R2A10R [150,169]. Последний, координируясь на АЦ (координационное число V3+ равно 6-8 [170]), может менять электронную плотность, а следовательно, и энергию связи V-C, что отражается на ее реакционноспособности. Зависит микроструктура ПИ и от концентрации мономера: при содержании изопрена в реакционной системе меньше 0.5 моль/л наблюдается резкое увеличение содержания транс-структур [171], что обусловлено онты-син-изомеризацией я-ал-лильных каталитических комплексов.

Ионно-координационные катализаторы на основе других переходных металлов

7рй«ополимеризацию диенов способны вести катализаторы циглеровского типа или же индивидуальные органические соединения на основе других, нежели V и Т1, переходных металлов (Сг, Ре, Со, №, Rh), в том числе и лантанидов.

Данные по железосодержащим катализаторам немногочисленны и не представляют большого интереса ввиду невысоких выходов и сгереорегуляр-ности полимера. Например, упоминается о синтезе ПБ, содержащего 73% 1,4-транс-звеньев и 31% геля, в присутствии комплекса Ре(С7Н15СОО)3-А1(С2Н5)3 с добавками 2-меркаптобензимидазола

[172]. На этой же каталитической системе, но с добавками додецилдитиооксамида образуется ППД с содержанием 1,4-транс-звеньев 54% [173]. При введении в комплекс бутилтиоцианата полимер содержит всего 4% 1,4-транс-звеньев, но до 81% 1,2-транс-звеньев с синдиотактическим расположением боковых звеньев [174].

При полимеризации бутадиена под действием кобальтовых катализаторов циглеровского типа, основанных на растворимых в углеводородах соединениях Со (ацетилацетонаты, октанаты, нафтена-ты) с добавлением n-алкилфенила (дифенила), удается сформировать ПБ с содержанием 1,4-транс-структур до 75-85%, с высокой степенью кристалличности и низким содержанием геля [175]. Для подавления гелеобразования в систему добавляют CS2. В присутствии таких электронодонорных соединений, как диалкил-, диарилсульфоксиды можно синтезировать и транс-ПБ с контролируемой молекулярной массой [176]. Без электронодонорных соединений в присутствии комплексов гало-генида кобальта с A1R3 [177], нафтената, фталата, ацетилацетоната, диметилглиоксимата кобальта с A1R3 [178], Со(АсАс)2 с А1(С,Н5)2С1 [179] образуется ПБ, содержащий несколько меньшее (чем в случае [175]) количество 1,4-транс-звеньев. При полимеризации транс-изомера пиперилена (¿{нс-изомер в этих условиях не полимеризуется) под действием кобальтовых катализаторов (ацетилацетонаты, алкоголяты, карбоксилаты) удается синтезировать ППД с синдиотактической структурой цепи и содержанием цис-1,4-звеньев до 94% [180]. Замена алюминийорганической компоненты на основание Льюиса также приводит к формированию 1,4-цис-синдиотактического полимера [181]. Интересно, что при замене кобальта на никель в указанных катализаторах доля цис-1,4-звеньев в ППД понижается [182].

Никельорганические соединения общей формулы K-R„NiX широко исследованы в качестве катализаторов полимеризации диенов, главным образом бутадиена [1]. Большинство этих соединений существует в димерной форме. Стереоспе-цифичность действия я-R^NiX (R - алкил, кротил, пентенил; Х - галоген, СС13СОО, CF3COO и т.д.) определяется в первую очередь природой кислотного остатка, связанного с никелем. Так, я-аллил(кро-тил)никельиодид (бромид) [183, 184] и бис-п-алке-нилникельиодид (бромид) являются катализаторами, приводящими к образованию кристаллических транс-полимеров бутадиена и изопрена. Все

я-алкенилникельгалогениды становятся эффективными цмс-регулирующими системами при полимеризации бутадиена только при введении в систему различных электроноакцепторных соединений, например кислот Льюиса (АШг3, ТЮ4, №С12, СоС12 и т.д.) [185].

Никельорганические катализаторы, не содержащие алюминийорганического компонента и состоящие из я-аллилникельтрифторацетата, в зависимости от природы растворителя и добавляемых лигандов могут привести к ПБ с высоким содержанием 1,4-цыс-звеньев (до 88-92% в гептане), к эквибинарному (в бензоле) или транс-ПБ (96-98% 1,4-транс-звеньев в бензоле с добавками Р(ОСбН5)3) [186]. Каталитическая активность и селективность комплексов общей формулы (г13-С3Н5№Ь)РР6 в полимеризации бутадиена зависит от электронных и стерических характеристик лиганда Ь [187]. Комплекс с Ь = Р(ОС2Н5)3 образует ПБ с содержанием 1,4-транс-звеньев 85-90% в метаноле, ацетонитриле, бензоле, ТГФ или цик-логексане только при температуре выше 80°С. В случае Ь = Р(0-/-С3Н7)3 полимеризация идет уже при 25°С, полимер содержит до 98% 1,4-транс-звеньев. В зависимости от используемого растворителя активность изменяется в ряду бензол > хлороформ = ТГФ > циклогексан = ацетон >

метанол > ацетонитрил. В ряду арилфосфитных комплексов активность растет с увеличением объема лиганда, но одновременно меняется сгереосе-лективность: системы с Ь = Р((Ж)3 (где И = о-толил, о-тимил, о-фенил) способствуют формированию полимера с содержанием 1,4-^мс-звеньев 60-70% [187].

В работе [188] описан синтез 1,4-транс-ПБ с высокой степенью кристалличности на каталитической системе, содержащей соединения кар-боксилированных никельоксиборатов формулы (КСООМО)3В и (КСООМО)2ВОК (Я = алкил-, арил-, алкиларил-, алкоксигруппа), органофосфор-ные соединения формулы (АЮ3)Р и карбоновые или фторкарбоновые кислоты.

Все известные кобальт- и никельсодержащие катализаторы являются малоактивными, проявление их транс-стереоспецифичности, как видно из приведенных данных, предъявляет определенные требования к компонентам реакционной среды. Практически во всех случаях образуются полимеры с низкой ММ вследствие высокой скорости передачи цепи на мономер [189,190].

Мало данных о применении циркониевых циг-леровских катализаторов для транс-полимеризации диенов. В работе [191] упоминается о получении 1,4-транс-ПБ на системе 2^гС14-А1(г'-С4Н9)з, которая обладает высокой стереоспецифичнос-тью лишь при условии тщательной очистки хлорида циркония от примесей РеС13. В противном случае образуется полимер смешанной структуры.

Интересную группу катализаторов представляют собой системы на основе соединений Юг, Рс1, 1т, вызывающие стереоспецифическую транс-полимеризацию диенов в полярных средах [192,193]. Родиевые комплексы циглеровского типа вызывают главным образом научный интерес из-за низкого выхода и низкой ММ полибутадиена и ПИ, хотя содержание 1,4-транс-звеньев в них достигает 93%. Например, выход ПБ с содержанием трансструктур 92.2% и [г|] до 0.61 дл/г за 24 ч при 40°С на комплексе КЬ(СО)4-А1(С2Н5)3-А1С13 в бензоле составляет 11.2% [194]. Молекулярная масса 1,4-транс-ПБ, полученного в присутствии аллильно-го, циннамильного или кротильного комплекса Юг в сочетании с А1С1(С2Н5)2, не превышает 2000. При этом природа лиганда влияет лишь на активность, но не на стереоспецифичность катализатора [195].

Следует отметить, что 1,4-транс-полимериза-цию диенов вызывают и хромокисные катализаторы. Предполагается [1], что активным центром полимеризации является я-аллильное соединение Сг, образующееся при взаимодействии активированного металла с мономером. Полимеризация на этих катализаторах протекает по механизму "живых" цепей. К недостаткам указанных систем следует отнести пониженные физико-химические свойства полимеров изопрена, вероятно, вследствие некоторого нарушения в структуре последних последовательностей "голова-хвост".

При полимеризации изопрена и бутадиена на трмс-я-аллилхроме получены полимеры смешанной структуры и низкой ММ [196, 197]. Та же картина наблюдается и при синтезе ППД, причем транс-мономер полимеризуется намного быстрее, чем цнс-пиперилен, который скорее всего медленно изомеризуется в транс-форму [198], однако после нанесения (я-СзН5)3Сг на алюмосиликат специфичность системы резко меняется: образуются кристаллические 1,4-транс-полидиены [196,197,199].

Активный центр полимеризации, по мнению авторов [196], имеет следующую структуру:

БЮ

4 /

2 / ✓

/

\

сн2

:сг..:"........>с-сн3

—о

сн

I

СН2Р

Полимеризация протекает по механизму "живых" цепей. В настоящее время по активности и свойствам образующихся гаранс-полидиенов указанная система является единственной конкурирующей комплексам на основе соединений титана и ванадия. К недостаткам хромокисных катализаторов следует отнести многосгадийность и технологическую сложность процесса их получения.

ПБ с высоким содержанием 1,4-транс-звеньев можно также синтезировать при добавлении небольшого количества кислорода к я-аллильным производным хрома [200].

Лантанидные каталитические системы

Лантанидные и актинидные катализаторы отличаются от других циглеровских систем способностью полимеризовать диены с 1,4-присоединением звеньев, в основном в ¿^»конфигурации. Но есть примеры получения 1,4-транс-полидиенов с использованием производных/-элементов, прежде всего лантанидов.

Отличительной чертой большинства транс-регулирующих лантанидных катализаторов является отсутствие в их составе галогенидов. Так, полидиены с преимущественным содержанием 1,4-транс-структур формируются в присутствии органических соединений лантанидов: изопропилата, бен-зоата или карбоксилата неодима в сочетании с A1R3 [201], MgR2 [202-204] или RLi [205], эфирата трибензилнеодима [206, 207], трыс-(олигодие-нил)лантанидов [208, 209], металлоорганических производных типа (я-С3Н5)4Шл [210], в том числе и на основе Sm. £ис-(циклопентадиенил)аллильные комплексы самария [(С5ЦД)28т(я-С3Н5)],, и (C5H4R)2Sm(n-C3H5)L (R = СН(СН3)2, L = ТГФ или 1л(я-С3Н5)) полимеризуют изопрен без алюминиевого сокатализатора. Полимеризация высоко-стереоспецифична и приводит к количественному образованию 1,4-транс-ПИ [211]. Известно, что катализаторы, содержащие галогениды Eu и Sm, неактивны в цыс-полимеризации диенов, так как восстанавливаются в неактивное двухвалентное состояние под действием сокатализаторов -АОС [212-214]. В то же время в работе [215] отмечена способность к формированию транс-ПБ с помощью комплексов Nd(Pr)Cl2 • «ТГФ и без наличия дополнительных алкилирующих агентов. Более того, добавки A1R3 превращают эти системы в ц«с-регулирующие [215, 216].

При изучении полимеризации диенов под влиянием трибензилнеодима было установлено, что в реакции инициирования участвуют все три свя-

зи С—N(1, и АЦ представляет собой полимерный аналог трмс-(кротил)изопренилнеодима. Характер кинетических кривых и возможность достижения глубоких конверсий мономера при малых концентрациях катализатора свидетельствуют о достаточной реакционной способности и стабильности АЦ в отличие от исходного трибензилнеодима, что связывают с я-координацией двойных связей олигодиенильной цепи с переходным металлом [217].

Еще одной характерной чертой лантанидных катализаторов при цис-полимеризации диенов является изменение активности в зависимости от химической индивидуальности лантанидов, что связывают с разным числом 4/-электронов в указанных элементах [213, 218-221]. При использовании транс-регулирующих диоксановых комплексов (я-С3Н5)41л1л на основе Се, N(1, Бт, вё или Бу содержание 1,4-транс-звеньев в ПБ понижается с увеличением порядкового номера ланта-нида, но активность этих катализаторов практически одинакова.

Интересно, что при введении в эти комплексы одного атома Вг путем добавления А1Вг3 (А1: Ьп = = 0.3) выход и микроструктура ПБ не зависят от природы лантанида [210]. В этом же аспекте следует отметить системы, содержащие галогениды Се. В отличие от других лантанидных катализаторов происходит увеличение доли 1,4-транс-звеньев в полидиенах за счет понижения содержания 1,4-цмс-структур с ростом соотношения А1: Се [222].

Известно, что 1{«с-регулирующие галогенсо-держащие лантанидные комплексы незначительно изменяют свою стереоспецифичность при переходе от бутадиена к изопрену и далее к пиперилену: в полидиенах появляется небольшое количество трансструктур [8]. В присутствии не содержащего галогена комплекса фенилкарбиннеодима с диэтило-вым эфиром ПБ содержит в сопоставимых количествах 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-структуры, в то время как ПИ состоит преимущественно из 1,4-транс-, небольшого количества 3,4- и 1,2-звеньев при полном отсутствии цис-звеньев [206].

Наличие галогенов в составе лантанидных катализаторов не препятствует проявлению ими транс-сгереоспецифичности. Последнее наблюдается при полимеризации на лантанид-алюминие-вых системах в случае дальнейшего усложнения структур мономера: например, из транс-пентади-ена-1,3, транс-2-метилпентадиена-1,3 и транс, транс-гексадиена-2,4 образуются полимеры, содержащие 3-5, 60 и 98% 1,4-транс-звеньев соответственно [223,224]. В то же время замена АОС на магнийорганический сокатализатор приводит

к полной инверсии ^мс-стереоспецифичности комплекса на основе хлорида неодима при полимеризации бутадиена [225] с образованием транс-ПБ. Предполагается, что реактив Гринья-ра, в отличие от АОС, полностью алкилирует хлорид неодима, формируя транс-регулирующий триалкилнеодим.

Возможно, что и в случае приведенных выше комплексов изопропилата, бензоата или карбок-силата неодима в сочетании с A1R3 [201] или MgR2 [202, 203] происходит аналогичное переалкили-рование производного неодима как магниевым, так и алюминиевым сокатализатором. Следует отметить, что АЦ комплекса неодеканоата неодима в сочетании с дибутилмагнием при полимеризации бутадиена галоидируются в случае введения в реакционную среду А12(С2Н5)зС13. Далее продолжается рост "живой" цепи за счет присоединения звеньев с 1,4-^мс-структурой. Образуется своеобразный "блок-сополимер", который по своим свойствам отличается от смеси цис- и транс-ПБ, проявляет себя как термоэластопласт с температурой плавления 140-150°С [203].

Катализаторы на основе двух переходных металлов

Весьма перспективными в 1,4-транс-полиме-ризации диенов являются катализаторы Цигле-ра-Натта, в состав которых входят два или более соединений металлов переменной валентности, один из которых обычно ванадий или титан. В основном исследования были направлены на изучение транс-полимеризации изопрена в присутствии смешанных катализаторов. Аналогичных данных по синтезу транс-ПБ (табл. 5) и транс-ППД мало [226, 227], хотя общая картина одинакова для всех диенов. Так, соосаждение трихлорида ванадия с TiCl3 [115], Ti(OR)4 [148] ведет к тому, что скорость полимеризации изопрена заметно возрастает без уменьшения содержания 1,4-транс-звень-ев. О повышенной активности таких смешанных катализаторов упоминается в патенте [238], в котором для получения кристаллических транс- 1,4-по-лидиенов были использованы смеси VOCl3 или VC14 с TiCl4; TiCl4 с СоС12 или FeCl3. При введении СоС12 (Со : Ti = 2.3) в комплекс TiCl4-Al(C2H5)3 (AI : Ti = 5.2) последний становится активным 1,4-транс-регулирующим при полимеризации изопрена, тоща как без галогенида кобальта образуются в основном олигомерные продукты [229]. Аналогичное изменение сгереоспецифичности происходит после добавления в системы TiOR4(TiCl4)-AlR3 треххлористого железа, при этом получаются полидиены с содержанием 1,4-транс-звеньев до 97-

100% [239]. Авторы [240] отмечают, что на комплексе Ni(C7H15COO)2-TiCl4-Ai(C2H5)3 образуется преимущественно 1,4-транс-ПИ. В отсутствие TiCl4 полимеризация не наблюдалась, тогда как замена последнего на BF3 • (QH^O приводит к i^uc-регулирующей системе [241]. Повышение ММ полидиенов, полученных на катализаторах на основе двух металлов переменной валентности, отмечено в работах [228, 237,242, 243].

Значительно увеличивает активность системы VC14-A1(/-C4H9)3 добавление TiCl4 [228, 231, 242, 244-248]: полимеризация протекает со стационарной скоростью практически до полного исчерпания мономера. Считая, согласно работе [152], что АЦ полимеризации являются нестойкими соединениями типа RVC12, авторы работы [248] связывают повышение активности катализатора со стабилизацией металлоорганических соединений ванадия алкилхлоридами титана, которые образуются в ходе восстановления TiCl4.

Интересно отметить, что молекулярная масса 1,4-тракс-ПИ, полученного на системе VCl4-TiCl4-Al(/-C4H9)3, растет от 4 х 105 до 2 х 106 с увеличением соотношения AI: (Ti+V) [247]. Природа растворителя не оказывает влияния на микроструктуру полидиена, но скорость полимеризации понижается в ряду бензол-толуол-циклогек-сан-бензин-изопентан, что объяснено авторами [248] ухудшением растворимости полимера в этих углеводородах.

В работе [249] изучали влияние добавок a-TiCl3 на активность системы VC13-A1(/-C4H9)3 при полимеризации изопрена. Катализатор формировали кипячением смеси a-TiCl3 и VC13 в толуоле при 170°С, после охлаждения которого добавляли порцию А1(г-С4Н9)3 и на полученных комплексах проводили полимеризацию. В данном случае также наблюдали резкое повышение активности катализатора с увеличением времени совместной термообработки смеси a-TiCl3-VCl3 по сравнению с системами VCl3-Al(i'-C4H9)3 и a-TiCl3-Al(i-C4H9)3, термостатированными по отдельности. Во всех случаях трянс-стереоспецифичность оставалась одинаковой и составляла 96-98%. В работах [226, 228, 243, 248] сообщено о значительном увеличении активности системы VCl4-TiCl4(y-TiCl3)-AlR3 при использовании приема подачи A1R3 в две порции с промежуточной термообработкой. Так, комплекс VCI4-AIR3 позволяет получать ПБ с выходом 10-20 г полимера/г VCI4 • ч [142], при добавлении TiCl4 активность катализатора возрастает до 40 г/г VC14 • ч [228], а при использовании подачи A1R3 на смесь VCl4-TiCl4 в две порции с промежуточной

Таблица 5. Каталитические системы 1,4-транс-полимеризации диенов на основе двух переходных металлов

Компоненты системы Мольное соотношение 1,4-транс-звенья, % Литература

I II III 11:1 III: I

Бутадиен

УС14 ТЮ14 А1(/-С4Н9)3 0.05 2 >90 [228]

УСЦ псц А1Я3 + ПЯ 0.05 2 90 [229]

У(СООС7Н15)С13 Т1(ОС4Н9)4 А1(С2Н5)3 0.6 10 >85 [230]

У(СООС7Н15)С13 Т1С14 А1(С2Н5)з 0.4 6.3 >85 [230]

УС13 + тю2 Т1С14 А1(н-С3Н7)3 0.5 5 >85 [231]

УС14 ТЮ4 А1(С2Н5)! +А1(С2Н5)3 1 0.8 + 6 >95 [232]

УС14 ое-Т1С13 А1(С2Н5)* + А1(С2Н5)3 1 0.4 + 20 >95 [233, 234]

Изо прен

УС14 ТЮ14 А1(С2Н5)3 1 5 100 [235]

УС14 ТЮ14 А1(/-С4Н9)3 0.05 2 98 [228]

УС13 ■ПС14 А1(/-С4Н9)3 0.5 10 96 [236]

УС14 ИС14 А1(С2Н5)| + А1(С2Н5)3 4 0.6 + 5 95 [115]

Пипе рилен

УОС13 Т1С14 А1(/-С4Н9)^ + А1(/-С4Н9)3 0.4 0.6 + 4 97 [237]

УОС13 "ПС14 А1(г-С4Н9)3 + А1(/-С4Н9)3 0.4 1.2 + 4 74 [237]

УОС13 "ПС14 А1(г-С4Н9 )3 + А1(/-С4Н9)3 0.4 1.6 + 4 95 [237]

* После добавления первой порции А1(С2Н5)3 проводили термообработку, а затем вводили остальное количество сокатали-затора.

термообработкой выход ПБ составляет 300-500 г/г УС14 ■ ч [115]. Близкие результаты получены также в работах [230,233,250-252]. Высказано предположение, что повышение активности последней системы связано с увеличением удельной поверхности УС13, которое происходит вследствие нанесения в ходе термообработки хлорида ванадия на высокодисперсный ТЮ13, который выполняет роль инертного носителя и в полимеризации не участвует [115]. В то же время в работах [249,253,254] на основании изучения влияния добавок а-ТЮ3, РеС13, \УС16, Т1(н-ОС4Н9)4 и ТхСи на активность и стереоспецифичность ванадиевых и титановых катализаторов при транс-полимеризации изо-

прена высказано предположение, что их повышенная активность связана с образованием в ходе термообработки двойных хлоридов переходных металлов.

Добавление незначительных количеств соединений титана (до 10 мол. % к V) в систему УОС13-А1(г-С4Н9)3 приводит к заметному росту активности катализатора в случае полимеризации изопрена, причем при низких температурах и при сохранении неизменного содержания 1,4-транс-звеньев в полимере. Эффективность добавок падает в ряду Т1(ОС4Н9)С13 - ТО4 - Т1(ОС4Н9)4 [171]. С повышением температуры увеличивается ак-

тивность и стереоспецифичность катализатора; в том же направлении оказывает влияние и дробная подача АЖ3 [255].

Эффект увеличения активности при смешении производных нескольких переходных металлов наблюдается и для гомогенных систем, например УС13-Т1((Ж)4-А1(С2Н5)3 [148]. В результате реакции УС13 с А1(С2Н5)3 образуется комплекс, который ответствен за стереоспецифический контроль транс-полимеризации. Одновременно идет восстановление Т1((Ж)4 триэтилалюминием до нестойких этилалкоголятов титана, которые переводят гетерогенный комплекс УС13-А1(С2Н5)3 в гомогенное состояние, что в свою очередь увеличивает выход полидиена. Однако, по всей видимости, гомогенность системы еще не является достаточным условием для повышения активности. Авторы [148] считают, что в АЦ полимеризации входят соединения всех трех металлов, т.е. образуется новый тип АЦ, а не просто изменяется физическое состояние катализатора. На это указывает и увеличение ММ полимера при добавлении в комплекс УС13-А1(С2Н5)3 ал-коголята титана.

Сокатализатор при формировании каталитической системы на основе двух переходных металлов, как правило, добавляют непосредственно к смеси, например хлоридов ванадия и титана [249], в таком количестве, чтобы восстановить металлы до трехвалентного состояния. При добавлении к образовавшейся смеси УС13 + Т1С13 следующей порции сокатализатора при низкой температуре формируется комплекс, характеризующийся высокой активностью и транс-стереоспецифичностью в полимеризации изопрена [253] и изомеров пипе-рилена [237].

Для выяснения причин высокой активности систем с двумя переходными металлами в работах [256-259] было изучено образование двойных хлоридов металлов переменной валентности. В зависимости от соотношения компонентов были получены комплексы СгП3С112, МоТ13С112, №Т12С18, РеТл2С18, УП1ЛС16 б и другие. Практически во всех случаях Т1С13 находился в а- или у-модификации. По-видимому, соединения второго металла переменной валентности (Мп, Ре, V) могут являться промоторами превращения Р-"ПС13 в фиолетовую модификацию при температуре ниже 170°С. На основании полученных результатов авторами [256] сделан вывод, что одним из условий их образования является изоморфность кристаллов хлоридов, вступающих во взаимодействие.

Таким образом, суть активирующего влияния добавок заключается в нанесении соединения первого металла на поверхность соединения другого [115]; стабилизации соединением второго металла АЦ, образованного из органического производного ванадия [148, 151, 248]; гомогенизации каталитической системы [148]; изменении структуры АЦ за счет образования двойных хлоридов вследствие близости параметров решеток индивидуальных хлоридов [260, 261].

В работах [262-264] предложены высокоактивные и транс-стереоспецифичные смешанные ванадий-титановые катализаторы для полимеризации изопрена и изомеров пиперилена, позволяющие синтезировать высокомолекулярные полимеры; их успешно используют в промышленном производстве 1,4-транс-ПИ (синтетической гуттаперчи).

Влияние природы сокатализатора на активность и стереоспецифичность катализаторов Циглера-Натта

В качестве сокатализаторов в циглеровских системах используют главным образом органические производные металлов 1-Ш групп, реже - IV группы периодической системы (олова, кремния). Наиболее часто при транс-полимеризации диенов применяют АОС. Присутствие органического соединения непереходного металла не всегда обязательно для осуществления ионно-координа-ционной полимеризации диенов, однако оно может оказывать существенное влияние на особенности процесса. Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе: алкилирующего агента, восстановителя, комплексообразователя, стабилизатора АЦ, передатчика цепи и т.д. [7,8].

К настоящему времени имеется много данных, указывающих на заметное влияние природы заместителей в сокатализаторе на основе одного и того же металла, соотношения сокатализатор : переходный металл, способа введения производного непереходного металла на выход и молекулярные характеристики полидиенов. В основном это касается АОС и 1,4-1{ис-полидиенов [8].

Наиболее ясно влияние природы АОС на основные закономерности полимеризации и свойства образующихся полидиенов проявляется в случае г<«с-регулирующих лантанидных катализаторов, где отсутствуют "маскирующие" реакции восстановления переходного металла. Так, наблюдается изменение констант скоростей реакций роста и передачи цепи на алюминийорганиче-

ский компонент при полимеризации изопрена [265] и бутадиена [266] на лантанидных катализаторах с использованием различных АОС. Природа последних влияет также на микроструктуру полидиенов [267] и их молекулярно-массовые характеристики [268].

Было сделано предположение о том, что АОС участвует не только в формировании АЦ, но и в их функционировании [266]. О вхождении АОС в состав АЦ катализаторов циглеровского типа, в частности лантанидных, можно заключить из данных об асимметричности действия АЦ [269]; кроме того, эти сокатализаторы способны к обменной реакции с другими АОС, дополнительно внесенными в реакционную среду [270].

Влияние природы АОС на активность и сте-реоспецифичность катализаторов, содержащих ¿-элементы, и на свойства полимеров рассмотрено наиболее полно для титановых комплексов. Указанное выше полифункциональное действие АОС в системах на основе металлов с переменной валентностью очень часто приводит к экстремальной зависимости активности катализаторов от относительного количества алюминийорганичес-кого сокатализатора. В случае ванадиевых и титановых систем это наиболее наглядно продемонстрировано для комплексов, содержащих металлы в высших степенях окисления. Общепринято, что АЦ таких катализаторов содержат алкилированные производные У3"1" и ТР+, и рост цепи полидиенов идет по с-связи переходный металл-углерод, в формировании и стабилизации которой принимает участие органическое соединение непереходного металла (например, АОС) [7, 8]. Показано, что ал-килирующая (восстанавливающая) способность замещенных АОС по отношению к ¿-элементам падает в ряду АШ3 - АШ2Х - АШХ2 (X = галоген, ОЯ и т.п.) [271].

Отдельно следует рассматривать вариант, когда в сочетании с безгалоидным производным переходного металла в качестве источника галогенов используют АШ.„На1и_3, причем переходный металл может быть в высшей степени окисления (тогда АОС восстанавливает их) или сразу в нужной для формирования АЦ валентности. Иногда этот прием используют для введения другого галогена (например, иода в ТЮ14 для получения цис-1,4-ПБ [272]).

Наиболее изученной системой является Т1С14— АЖ3, в которой реакционная способность АОС понижается с увеличением длины радикала. С другой стороны, во многих случаях использование высших АОС предпочтительно из-за их более мягкого восстанавливающего эффекта и большего стабилизирующего действия на образующиеся АЦ. В итоге активность комплексов с высшими АОС оказывается чаще всего больше из-за относительно высокой концентрации АЦ. Так, в работах [273,274] показано, что при полимеризации изопрена на системе Т1С14-А1113 каталитическая активность постепенно увеличивается в ряду А1(СН3)3-А1(С2Н5)3-А1(н-С3Н7)3-А1(н-С4Н9)3-А1(н-С8Н17)3. На активность катализатора влияет не только длина, но и строение алкильных групп: АОС с разветвленными алкильными группами активнее, чем с линейными. Однако и среди алюминийалкилов с радикалами изостроения также наблюдается повышение активности с увеличением числа атомов углерода в радикале - триизогексилалюминий активнее А1(/-С4Н9)3.

В работе [109] в качестве сокатализаторов в системе Т1С14-АШ.3 рассмотрены АОС с линейными и циклическими радикалами. Показано, что с увеличением длины Я повышается скорость полимеризации изопрена и уменьшается суммарная энергия активации процесса. Активность систем, содержащих АШ.3 с насыщенными радикалами, ниже, чем с ненасыщенными, особенно по сравнению с АОС, имеющими радикалы с сопряженной системой двойных связей. При одинаковом числе атомов углерода в II скорость полимеризации ниже для АОС с циклическими радикалами, чем с линейными. Повышение активности каталитических систем, содержащих высшие АОС, связывают с увеличением числа АЦ за счет большей их стабилизации. Константа скорости реакции роста, микроструктура полиизопрена и энергия активации реакции роста не зависят от строения АШ3. Подобные сведения о полимеризации диенов на трякс-регулирующих катализаторах отсутствуют.

Известно, что при прочих равных условиях стабильность алкильного производного переходного металла, а в конечном счете и активность каталитических систем на его основе, зависят от наличия и подвижности атомов водорода у р-уг-леродного атома радикала, связанного с данным металлом. Например, восстановление титана в его циклопентадиенильном производном Ср2ТКЛ2 с помощью А1(С2Н5)2С1 или А1(С02-СН3)2С1 про-

исходит с одинаковой скоростью, которая в ~2 раза выше, чем при использовании A1(CH2-CD3)2C1 или A1(CD2-CD3)2C1, имеющих атомы дейтерия у Р-углеродного атома этильной группы [275].

Кроме природы лигандов в АОС на закономерности полимеризации диенов большое влияние оказывает относительное количество сокатализа-тора. В комплексе TiCl4-AlR3 наибольшее содержание Ti3+ достигается при соотношениях А1: Ti, близких к эквимольным, как в случае А1(/-С4Н9)3 [276], так и высших триалкилов алюминия [109], т.е. максимумы активности в полимеризации изопрена и доля Ti3+ практически совпадают.

Но чаще всего проявляется заметная разница между этими двумя параметрами титановых и других каталитических систем [8, 139], особенно при использовании монозамещенных алкилов алюминия. Например, это показано для комплексов TiCl4 с А1(г-С4Н9)2Н или с А1(/-С4Н9)2С1 при полимеризации изопрена [277].

Следует упомянуть о часто встречающемся влиянии на микроструктуру полидиенов соотношения компонентов. Типичным примером является зависимость стереоспецифичности комплекса TiCl4-AlR3 от относительного количества АОС при полимеризации бутадиена [265-268]. Одна из возможных причин - наличие нескольких типов АЦ с различными АОС [278].

В ванадиевых катализаторах циглеровского типа органические соединения непереходного металла выполняют те же функции, что и в титановых. Правда, отличительной чертой первых является незначительная зависимость гаранс-стереоспеци-фичности комплексов на основе галогенидов ванадия от строения и количества АОС. Считаются, что соединения четырех- или пятивалентного ванадия легче восстанавливаются АОС, чем производные Ti44".

Так, в работе [279] показано, что уже экви-мольные количества А12(С2Н5)3С13 очень быстро (1-2 с) практически полностью алкилируют VC14 до VC13R. Последнее соединение не активно в полимеризации олефинов и также быстро (за 10-15 с при -10°С) претерпевает восстановительное де-алкилирование с образованием соединения У+. Рассмотрение реакции VC14 с R^A^Cl^* для д; = 2-6 показало, что скорость алкилирования (и восстановления) ванадия понижается с уменьшением количества алкильных групп в АОС. При х=4-6 АОС с небольшими алкильными группами реагируют

быстрее (СН3 > QH5 > /-QHg). Предполагают, что АЦ полимеризации является "биметаллический ди-мер алюминия и ванадия", в котором переходный металл имеет степень окисления +3 [279].

Естественно, на степень восстановления ванадия оказывает влияние не только природа АОС и его относительное содержание в реакционной среде. Имеет значение время и температура формирования каталитического комплекса. Например, при понижении температуры до -78°С требуется четы-рех-пятикратный избыток AlíQHs^Cl и несколько минут для полного восстановления VC14 в V3+. Использование "более мягкого" восстановителя А1(/-С4Н9)2С1 приводит к образованию в аналогичных условиях от 3 до 9% V4* [280]. Необычно то, что дальнейшее восстановление VC13 быстрее и глубже протекает с А1(/-С4Н9)3 по сравнению с А1(С2Н5)3.

Если для системы на основе VC14 и АОС (общей формулы RjA^C^ _х при х = 2-6) предполагают наличие одного типа АЦ [280], то в случае VOCl3 это нельзя утверждать однозначно. В работе [281] показано, что максимальное количество V3+ образуется при эквимольном соотношении VOCl3 и A1(í'-C4H9)3. В то же время максимальную активность при полимеризации изопрена данная система проявляет при Al: V = 1.5-2.0, причем микроструктура ПИ и константа скорости реакции роста зависят от соотношения компонентов катализатора [169]. В первую очередь это связывают с наличием нескольких типов АЦ, содержащих, в частности, различные АОС в лигандном окружении V3+.

В работах [168, 282] изучена восстанавливающая способность различных моно- и дизамещен-ных производных триэтилалюминия, которые могут возникать как промежуточные продукты в реакции между VOCl3 и R3A1. Показано, что A1R3, A1R2C1, A1RC12 реагируют предпочтительно по связи V=0, RAICI(OR) - по связи V-C, R2Al(OR) -в равной мере по обоим направлениям, a RAl(OR)2 при 20°С в бензоле не реагирует с VOCl3. Для A1R3 максимум содержания V+3 приходится на соотношение Al: V = 1. В случае A1R2C1 и AlR2(OR) указанная выше зависимость имеет асимптотический характер с выходом на плато также при Al : V > 1, причем A1R2C1 является более сильным восстановителем (90% V3"1" против 60% для R2Al(OR)) [282].

Сопоставление данных по влиянию природы соединения ванадия (мы ограничимся только хлоридами) и АОС, их соотношения на валентность переходного металла и максимальную активность показывает, что зачастую используемые количества АОС выше, чем требуется для достижения наибольшей концентрации V3"1". Конечно, это связано, в первую очередь с функциями, которые АОС выполняет в каталитическом комплексе.

В последнее время в синтезе полидиенов широко используют катализаторы Циглера-Натта в сочетании с алкилалюмоксанами. Интерес к таким системам возник в связи с обнаружением активирующего действия примесей и добавок воды на процесс гомо- и сополимеризации олефиновых и диеновых мономеров. Эффект активации наблюдали при подаче компонентов катализатора, обеспечивающей предварительное взаимодействие воды с алюминийалкилом; он был объяснен образованием в системе продуктов неполного гидролиза АОС - алкилалюмоксанов [283].

Если алюмоксаны используют вместо алюми-нийалкилов в галоидсодержащих каталитических комплексах, то обращения стереоспецифичности не происходит [167]. Картина меняется при замене в системе на основе V(AcAc)3 триал кил алюминия на алюмоксан. Если сокатализатором является А1(С2Н5)3, то комплекс формирует 1,2-ПБ [164]. ПБ, полученный на V(AcAc)3-MAO при AI: V = 10 и 30, содержит соответственно 87 [166] и 90% транс- 1,4-звеньев [284, 285]. Увеличение соотношения A1:V до 1000 вызывает повышение содержания 1,4-трянс-структур до 100% [167]. Несмотря на такие относительно большие количества МАО, общая его концентрация невысока благодаря низкому содержанию V(AcAc)3 -1 х ICH моль/л. Конверсия бутадиена составляет 47% за 15 мин при 15°С. Полимер имеет высокую ММ ([т)] = = 3.2 дл/г). Иными словами, данная система обладает рабочими характеристиками, вполне приемлемыми для промышленного использования.

Природа мономера и условия проведения полимеризации также влияют на микроструктуру полимеров. Бутадиен и цыс-изомер пентадиена в присутствии V(AcAc)3-MAO дают 1,4-транс-по-лимеры как при низкой, так и при комнатной температуре. Изопрен, 2-этилбутадиен-1,3 и транс-2-метилпентадиен-1,3 при низкой температуре (ниже -20°С) образуют преимущественно 1,4-транс-полимеры, а при комнатной - смешанной ^ис/транс-структуры [285].

Предполагаемые механизмы стереорегулирования при координационной полимеризации диенов

Выяснению строения АЦ и механизма полимеризации 1,3-диенов под влиянием катализаторов на основе переходных металлов посвящено большое число работ. Несмотря на то, что в настоящее время выяснены еще не все аспекты механизма полимеризации, некоторые вопросы, связанные с этой проблемой, исследователям удалось решить, а в случае других - дать разумное объяснение.

Первые представления о механизме полимеризации под действием систем Циглера-Натта, предусматривали рост цепи по связи С-А1 алюминий-органического соединения, скоординированного с солью переходного металла [286]. По мнению Нат-та, каталитический центр имеет конфигурацию биметаллического электронодефицитного мосгико-вого соединения, в котором атомы Т1 и А1 связаны атомами галоида и алкильными группами [287]

Ti. AI

Полимеризация предположительно протекает через стадию образования я-комплекса мономера с переходным металлом с последующим внедрением его в мостик, в котором алкильная группа связывает А1 и Т1, т.е. мономер присоединяется по связи С-А1.

В работах Ригика\уа [288, 289] предложен иной подход к рассмотрению природы стереоспецифичности действия циглеровских систем, в котором использована теория многоцентровых координационных катализаторов. По его мнению, сте-реорегулирование при полимеризации диенов связано с реакционной формой самого мономера. На основании того, что длина связи переходный металл (М^углерод коррелирует с электроотрицательностью металла, был сделан вывод, что сильно поляризованные соли металлов способны осуществлять 1,4-транс- и 1,2-присоединение:

'Н2С

С1

"2 Т AI

/Сн 2 42 Ä ci^ чсн2=сн

Ti СН '"Ti"

ЧА1.....СН2

/ V

сн2

СН=СН2

Авторы [290] предполагают, что при взаимодействии компонентов гетерогенных катализаторов Циглера-Натта (ЛпМ' + М1С13) формируются три типа биметаллических АЦ: АЦ-1 ("грот"), АЦ-2 ("цветок") и АЦ-3 ("калитка"), определяющих стереоспецифичность их действия. Специфическое расположение атомов М1, М1', С1, С и Н в АЦ-1 на кристаллической поверхности М1С13 с одной мостиковой связью между КЙ и М1' определяет образование транс- 1,4-полидиенов. Для АЦ-2 возможно формирование двух мостиковых связей между и М1', что в совокупности с энергетическими факторами определяет образование цис- 1,4-полидиенов. АЦ-3, благодаря большей, чем у АЦ-1 и АЦ-2, координационной сфере и слабому взаимодействию между МЮ3 и позволяет получать 1,2-(3,4-)полидиены. На основании приведенных данных сделан вывод, что стереоспецифичность действия катализаторов Циглера-Натта определяется структурой координационной сферы АЦ, типом координации (мо-

но- или бидентантной), а также строением мономера.

Долгоплоском с сотрудниками [1, 291, 292] предложена схема формирования 1,4-цис и 1,4-транс-звеньев при полимеризации диенов, основанная на определяющей роли анти-син-азоме-ризации я-алкенильного АЦ. Предполагается, что концевые звенья растущих полимерных цепей могут существовать в виде двух возможных конфигураций

сн2

НС'' М1Х

V--"

сн \н2Р

анти-

сн2

не' '"..:М1Х

/сн СН2Р

син-

(Р - растущая полимерная цепь).

В механизме стереорегулирования [1,291,292]

тс-ЯМ1Х„ + ^^

Н Н

\ / с=с

ЯН2С ЧСН2М1Х„

ЯМгХ„

Я?2

не '"";:: М1Х СН \н2Р

СН=СН2

I I

ЯСН2—СН-М1Х

СН2

не: "";::М1Х„

V-"

СН \н2Р

СН. не' .......:::М1Х

/сн СН2Р

(I)

Н /СН2М1Х„

чс=с

кн2с ЧН

(Ме - Т1, №, Со, V), предполагается, что диен координируется на металле как бидентантный ли-ганд, и первичное его присоединение приводит к образованию анты-структуры концевого звена (схема I, направление 2). Последующее встраивание этого звена в полимерную цепь ведет к формированию цнс-структур (схема I, направление 3). Возникновение транс-звеньев в полимере обуслов-

лено возможным протеканием анти-сын-изомери-зации концевого звена (схема I, направление 4).

Образование 1,2-, а не 1,4-звеньев зависит от того, с какими атомами углерода реагирует новая молекула мономера (с атомами С! или С3 т\3-буте-нильной группы) [293, 294]. Как син-, так и анти-бутенильные группы могут приводить к формированию 1,2- или 1,4-структур:

СН2

1,4

ш/ )сн сн2

V 1,4 / \_1Т

НС |-► ш' ^сн

1СН2 I ¿Н2 I -~Н2С—сн

М1— "м:н * 1с"2

сн М1— £сн да)

I I Й2Ч ~н2с-сн

уНг I_/СН | Н2С

* ЧСН 1 ,, ► Ш ;сн

I 1Д \ /

I _ги

сн2

"Н2С—СН

Наиболее важными факторами, определяющими реакции мономера с атомами С! или С3, являются следующие: присутствие около них заместителей, что может сделать один атом углерода более реакционноспособным, чем другой; тип координации мономера; структурные характеристики каталитического комплекса.

При 1,4-полимеризации несимметричных мономеров, например изопрена или пентадиена-1,3, возможно 1,4- или 4,1-внедрение. Если симметричные диены приводят к формированию бутенильной группы только одного вида, то в случае несимметричных мономеров могут образоваться две различные т|3-бутенильной группы. Каждая из них может существовать в син- или анти-форме.

Механизм формирования полимеров, содержащих в цепи 1,4-транс- и 1,2-звенья, заключается в том, что стадии внедрения мономера предшествует йнтм-сш-изомеризация бутенильной группы. Предлагаемый авторами [295] подход к интерпретации механизма образования полимеров основан на следующих положениях. Г)3-Бутенильная группа (сын- или анти-) является хиральной независимо от того, какие заместители находятся у атомов углерода. Внедрение новой молекулы мономера приводит к образованию бутенильной группы, которая в зависимости от ориентации входящей молекулы мономера относительно последнего звена имеет ту же или противоположную хиральность, что и предшествующая группа. При формировании 1,4-цмс-изотактических и 1,4-цас-синдиотактических полимеров мономер координируется в т\А-цис-форме. При образовании 1,4-транс- или 1,2-сте-реорегулярных полимеров тип координации диена не так прост. 1,4-гаранс-Полимер может получаться не только при х\2-транс- или г\4-транс-ко-ординации, но также и при Г|4-цыс-координации мономера по пути Ь —► Ь' —► а —► а":

4

Ь Ь' Ь"

Аналогично этому 1,2-звено может возникать из син- или янпш-формы бутенильной группы.

Таким образом, эти исследования показывают, что при полимеризации диенов под действием металлоорганического соединения переходного металла стереоспецифичность действия катализаторов определяется соотношением скоростей роста цепи и анты-ош-изомеризации АЦ.

Как отмечено выше, в работе [156] установлено, что под влиянием катализатора УС13 • ЗТГФ-А1(г'-С4Н^)3 в стереоспецифическую транс-пош-меризацию вступают оба изомера пентадиена-1,3, причем с близкой скоростью. Предложена схема монодентантной координации транс- и цис-изомеров пентадиена-1,3 внутренней двойной связью у атома ванадия АЦ и внедрение мономера по связи У-С с образованием стабильного 1,3-замещен-ного, син-син (в случае /прднс-пентадиена-1,3) или син-анти (в случае цис-пентадиена-1,3) я-ал-кенильных комплексов:

Г^У-И

НС

СНз син-син

/

1*Н2С н

1 \ /

/с=с\

^ н СН— 1,4-транс

у,

^ ¿Из

нзсч /н 1,2-транс

С=С / \ н сн-

п (IV)

СН2Я

НСХ 1,

+ У-Я — | — -V...........1СН

/

ян2с н

С=С / \

Н СН— 1,4 -транс

Н Н 1 А

\ / 1,2-иис

С=С / \ н3с сн-

НС

у-я СН3^

син-анти

СН2Я

В работах [296, 297] предложена следующая чения продуктов полимеризации дейтериро-схема внедрения диена по связи ванадий-алке- ванных производных транс-(А) и цыс-пипери-нильная группа (схема V) на основании изу- лена (В)

н,с-

V

V

-сно—

Н3с

^—СНБ-V

СНз

—ОНС—'<у^СН3 V

о

НзС V

—сно--^^-ат-

—онс

НзС;

V СНз

(V)

о

СН3

Предполагается, что оба изомера мономера координируются на АЦ одной двойной связью (между первым и вторым атомами углерода) и внедрение происходит через цмс-присоединение диена, находящегося в трансоидной конформации. Доказано, что

цисоидная конформация (В) невыгодна, а изомеризация цмс-пиперилена в транс-форму не идет.

В работе [298] предложен новый подход к рассмотрению механизма взаимодействия конца рас-

тущеи полимернои цепи с диеном, основанный на анализе электронных и структурных характеристик АЦ и мономера. Предполагается, что диен координируется не на атоме металла, а по концевому звену, что не требует предварительной изомеризации мономера из термодинамически более выгодной трансоидной конформации в цисоид-ную. Диен может координироваться по алкениль-ной группе как в цисоидной, так и в трансоидной конформациях, зеркально повторяя при этом структуру АЦ (анти- или син-). Если по электронным и сгерическим параметрам первоначально образованные АЦ имеют анти-форму кротильной группы, то диен, координируясь на ней в цисоидной форме, будет внедряться, давая цис-звено в полимере; если же центр живет долго и анти-син-изомеризация успевает пройти [1], то мономер координируется по син-алкенильной группе АЦ в трансоидной форме, и идет транс-полимеризация.

Авторами работы [299] предложен еще один механизм реакции роста, определяющий особенности и стереорегулирования и региоселективно-сти. Квантово-химическими расчетами показано, что на первой стадии реакции роста (коща происходит координация мономера) энергетически выгодной является монодентантная координация бутадиена в трансоидной конформации на ванадиевых АЦ, тоща как на титановых АЦ выгодна как моно-, так и бидентантная координация мономера. Это обусловливает преимущественное образование комплексов ванадиевых центров с трансоидными конформерами бутадиена, а для титановых центров возможно образование комплексов как с цисоидны-ми, так и трансоидными конформерами диена. Вы-

X /

N(1

с п х

IX1

га

сокая стабильность концевого звена, находящегося преимущественно в я-состоянии, приводит к тому, что после координации диен "вынужден" изомери-зоваться из трансоидной конформации в цисоид-ную, и только после этого может участвовать в реакции внедрения. Такая последовательность стадий определяет и г<ш>стереоспецифичность и региосе-лективность при полимеризации диенов. Если времени нахождения АЦ в с-сосгоянии достаточно для протекания элементарного акта реакции внедрения (это может быть при отсутствии я-стабилизации), то нет надобности в с-стабилизации центров путем образования комплексов типа В, и реакция начинается с формирования комплекса Г, в котором диен будет участвовать в термодинамически выгодной трансоидной конформации, т.е. растущая полимерная цепь будет обогащаться транс-звеньями

сн

// НС

сн2

\

НС СН2 а

гм

-сн

ЧСН /

сн2 I

><

НС I

НС //

сн2

сн-сн

,сн2 чсн \ /

сн2

'М1 I -С1

А1

-С1

в

В работе [300] показано, что при полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов, в последних могут существовать, по крайней мере, шесть типов АЦ, отличающихся как ближайшим окружением атома лантанида (содержанием атомов С1 и С), так и количеством связей лантанид-С, по которым происходит рост полимерной цепи

я

,С1

С1

К?}

"ч /С|

N(1

И

Сг I

а

/1А1ГЧ

N(1.

^ХЙК

(VI)

я

я'

ХйК

N(1—Я

Фигурные скобки в структурах центров указывают на то, что в этом месте может находиться атом либо N<1, либо А1. Естественно, что соотношение между типами центров 1-6 (схема VI) зависит от природы и условий формирования данной каталитической системы. Кроме того, существование о-связей N<1-11 в представленном выше виде маловероятно. Они стабилизируются за счет образования ареновых комплексов с ароматическим растворителем, либо мостиковых комплексов с АОС (здесь они не показаны), либо благодаря я-аллильному связыванию концевого звена растущей цепи с атомом N(1 (если катализатор готовят с добавками диена или если полимеризация уже идет). Считают, что я-аллильная структура является основной формой существования АЦ в лантанидных системах [301, 302]; имеет место также я-о-равновесие металл-углеродных связей, и внедрение молекул диена происходит либо по а", либо по оу-связи Ш-С с образованием 1,4- или ви-нильных звеньев соответственно

\

С"

С^ /XI

\( ма

О V

^СН2

х2

х2

и

X

анти-структура

\\ Ш ч

сн2

г (^-структура

Са

\ х2 ^сн2

а^-структура

(VII)

сын-структура

Важно отметить, что в реакции внедрения по связи N(1-0" участвует только одна двойная связь диена. Вторая - делокализована, взаимодействует только с атомом N(1 и создает возможность для последующего формирования (одновременно с протеканием реакции внедрения) я-аллильной связи между вновь образуемым концевым звеном и переходным металлом. Существенно то, что диены в трансоидной конформации по чисто геометрическим причинам не способны одновременно фиксировать неустойчивую о-структуру АЦ и участвовать в реакции внедрения. Иными словами, при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрения могут участвовать только цисоидные конформеры диена. Та-

ким образом, цыс-стереоспецифичность лантанидных систем обусловлена тем, что вследствие энергетического преимущества я-состояния АЦ времени жизни концевого звена в а-состоянии не хватает для протекания элементарного акта внедрения.

В то же время ситуация может измениться в сторону увеличения этого времени при уменьшении количества электроноакцепторных атомов в координационной сфере лантанидов, которые способствуют я-аллильному связыванию концевого звена растущей полимерной цепи с атомом ланта-нида. Тогда диены могут непосредственно атаковать связь Ш-Са одной из своих двойных связей. При этом диены, естественно, находятся в наиболее термодинамически выгодной для раствора конформации - трансоидной. Отсюда можно ожидать проявления цыс-стереоспецифичности АЦ типа 1-5 (схема VI) и транс-стереоспецифичности - центрами типа 6. В работе [300] квантово-химическими расчетами моделей центров типа 2 и 5 показано, что в последнем случае более выгодна о-структура.

Косвенным потверждением рассматриваемого предположения служат и результаты экспериментальных исследований: образование только соединений КШС12 и И.2ЖС1 (но не ШЛ3) при взаимодействии ШС13 и АШ3 [303], т.е. нет "заготовок" для транс-регулирующих центров типа 6 (схема VI).

Замена АШ3 на более сильный алкилирующий агент (например, реактив Гриньяра) может приводить к появлению таких центров, а следовательно, и ктранс-стереоспецифичности. О системе ШС13 • ЗТБФ-г^м-С^Х/^Нп), позволяющей получать высокостереорегулярный транс-ПБ (95% 1,4-транс- и 5% 1,2-звеньев), сообщено выше [225].

Присутствие в каталитической системе одновременно нескольких типов АЦ должно приводить к "уширению" ММР полимеров. Это согласуется с результатами последних исследований [304], в которых показана кинетическая неоднородность АЦ. Независимо от природы АОС при полимеризации диенов под действием неодимо-вых катализаторов формируются АЦ четырех типов, из которых образуются полидиены с различной ММ. Предполагается, что два АЦ из пяти возможных цис-регулирующих центров обладают примерно равной реакционной способностью [300].

Таким образом, неослабевающий интерес теоретиков к катализу под действием катализаторов Циглера-Натта породил большое число различ-

ных представлений о механизме полимеризации. Однако экспериментальные и спектральные методы исследования природы АЦ и реакций, протекающих на них, затруднены и приводят к неоднозначным выводам. Исследователи до сих пор не пришли к единому мнению относительно строения АЦ, их комплексов с мономерами.

На наш взгляд, достоверными необходимо считать следующие факты: координация диена на АЦ обратима; концевое звено растущей полимерной цепи может быть связано с атомом металла АЦ как с-, так и я-связью; реакция внедрения диенов происходит по а-связи металл-углерод; концевое звено может претерпевать анти-син-изомеризацию в термодинамически более выгодный сын-изомер АЦ; в этом случае внедрение следующей молекулы диена приводит к транс-звену; в каталитической системе возможно существование нескольких типов АЦ.

СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ 1,4-трякс-ПО ЛИДИЕНОВ

1,4-транс-Полибутадиен

Методами стереоспецифической полимеризации получено четыре типа сгереорегулярных полимеров бутадиена: 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2-изотакти-ческий и 1,2-синдиотактический ПБ. Последние три - кристаллизующиеся линейные полимеры белого цвета, способные образовывать волокна. 1,4-цис-ПБ, статистические и блок-сополимеры ПБ, содержащие менее 70-90% 1,4-транс- или 1,2-зве-ньев изотактической или синдиотактической структуры - эластомеры [305]. 1,4-троис-ПБ образует кристаллы с псевдогексональной элементарной ячейкой; конфигурация цепи - зигзаг; он является единственным полидиеном, содержащим мезофа-зы, приближающиеся по структуре к жидкокристаллическим. С ростом содержания 1,2-звеньев в полимере температура фазовых переходов крис-талл-мезофаза и мезофаза-изотропный расплав уменьшается, приводя к более узкой температурной области существования мезоморфного состояния. При концентрации 1,2-звеньев около 30 мол. % ПБ теряет способность к образованию мезофазы [306].

Интересно, что 1,4-транс-ПБ характеризуется двумя температурными интервалами плавления: 50-70 и 135-155°С [307], так как существует в двух энантиотропных кристаллических модификациях. Несмотря на это, полимер имеет очень низкую температуру стеклования (-90°С), и такой положительный факт можно реализовать на практике в тех случаях, коща удается уменьшить кристалличность ПБ (при вулканизации, сополиме-

ризации и т.п.). Температура размягчения, прочность, твердость, эластичность ПБ возрастают с увеличением содержания 1,4-трянс-звеньев и повышением ММ. По твердости и эластичности при комнатной температуре он близок к 1,4-транс-ПИ, но уступает ему по прочности. Степень кристалличности ПБ, содержащего 99% 1,4-транс-звеньев, достигает 70-80%. Она понижается с уменьшением содержания этих звеньев, повышением температуры и увеличением степени вулканизации. Кристалличность полимера, содержащего 65-75% 1,4-транс-звеньев, незначительна и полностью исчезает после вулканизации. Термодинамическая гибкость макромолекул транс-ПЬ близка к гибкости цепей 1,4-транс-ПИ и выше, чем у 1,4-цмс-изомеров ПБ [305].

В силу различных причин, которые практически связаны не с физико-химическими свойствами транс- 1,4-ПБ, а с историческими аспектами развития полимерной химии и технологии, этот полимер в чистом виде используют мало. Вулка-низаты гомо-1,4-транс-ПБ отличаются высокими модулями, твердостью и износостойкостью. По износостойкости они намного превосходят вулканизаты натурального и бутадиен-стироль-ного каучуков; по прочности, относительному удлинению и эластичности они близки к вулканиза-там бутадиен-стирольного каучука.

1,4-транс-ПБ хорошо совмещается с 1,4-цис-бутадиеновыми, бутадиен-стирольными, бутади-ен-нитрильными каучуками, бутилкаучуком [305] и может быть использован как упрочняющая добавка к эластомерам [175]. Полимер представляет интерес для производства подошвенных резин, настилов для полов, прокладок и других технических изделий (для которых требуется высокая износостойкость в сочетании с большой твердостью и хорошими прочностными свойствами). Из смеси натурального или бутадиен-стирольного каучуков в сочетании с транс-ПЬ рекомендуют изготавливать также шинные резины [308].

Интересный способ получения композиции двух полимеров описан в работах [309-311]. Ее формируют последовательной полимеризацией бутадиена с двумя катализаторами различной сгереоспеци-фичносги. Процесс начинают в присутствии 1,4-транс-регулирующего катализатора, состоящего из VC13, VOCl3 или УО(АсАс)г [311] и А1(С2Н5)3 (А1(С2Н5)2С1), после чего в раствор добавляют Со(АсАс)2 [309] или Со(С7Н15СОО)2 [311] и продолжают полимеризацию в этом растворе, получая 1,4-ПБ с содержанием 1,4-^ыс-звеньев от 80 до 90%. Авторы [310, 312] предлагают отобрать навеску полимера (содержание 1,4-транс-звеньев

до 99%), полученного на первой стадии полимеризации с ванадиевыми катализаторами, и продолжить синтез отдельно с добавлением новой порции мономера в присутствии кобальтовых систем. Полученные полибутадиеновые композиции также содержат большое количество 1,4-цис-звеньев. Их вулканизаты характеризуются высоким сопротивлением раздиру и могут применяться при изготовлении автопокрышек.

Композиции на основе транс-ПБ обладают также хорошими электроизоляционными свойствами; их используют для капсулирования сухих электрических трансформаторов [313], изоляции электрических кабелей [314].

1,4-транс-Полиизопрен

1,4-транс-ПИ является одним из немногих синтетических полимеров, который имеет аналоги в природе (гуттаперчу и балату), применяемых ранее в заметных масштабах.

Синтетическая гуттаперча или 1,4-транс-ПИ -кристаллический пластик, отличается от природных аналогов высокой чистотой, менее регулярной структурой (содержание транс-звеньев 93-99%), более высокой ММ и несколько большей разветв-ленносгью. Также существует в трех полиморфных кристаллических модификациях: а (возникает только в напряженном полимере), ß и у (период идентичности 4.7 и 8.8 Ä, температура плавления находится в интервале 55-54 и 64-74°С соответственно).

Полимер характеризуется высокой озоностой-костью, устойчивостью к действию HF и HCl, щелочей, жиров и масел, чрезвычайно малым водо-поглощением.

Вулканизация при температурах ниже температуры плавления кристаллических образований 1,4-транс-ПИ дает вулканизаты со свойствами, характерными для кристаллических полимеров (высокие модули, твердость, пониженное относительное удлинение). Высокотемпературная вулканизация приводит к образованию мягких резин. Как и в случае натурального каучука, введение активного наполнителя мало отражается на прочности при растяжении, уменьшает эластичность и повышает сопротивление раздиру, износостойкость, твердость и модули вулканизатов.

Вулканизаты синтетической гуттаперчи имеют высокие механические свойства, безусадочны, стойки к истиранию, многократным деформациям; по последним двум параметрам они превосходят вулканизаты натурального каучука. 1,4-транс-ПИ

хорошо совмещается со всеми каучуками, полиоле-финами, полиамидами [315].

Все эти свойства обусловливают возможность применения синтетической гуттаперчи для изоляции подводных и подземных кабелей, для производства ремней и транспортерных лент. Полимер используют в качестве адгезивной прослойки для дублирования тепло-, вибро- и звукоизолирующих материалов. Есть примеры применения синтетической гуттаперчи также в химическом машиностроении (футеровка аппаратуры), для изготовления спортинвентаря и других изделий спецназначения (шлемы и противоударные жилеты) [316].

Признано перспективным применение синтетической гуттаперчи в качестве добавок, повышающих когезионную прочность сырых резиновых смесей на основе СКИ-3 в производстве шин большегрузных автомобилей [317]. При этом возрастают также выносливость при многократном изгибе, понижается модуль внутреннего трения и динамический модуль саженаполненных вулканизатов.

Как правило, вследствие высокой молекулярной массы 1,4-транс-ПИ имеет высокую пластичность (вязкость) по Муни (свыше 150), что затрудняет его последующую переработку. При высокотемпературном (130-140°С) вальцевании синтетической гуттаперчи пластичность по Муни можно понизить до 25-40, пластичность по Кар-реру возрастает с 0.05-0.1 до 0.65-0.70 [148]. При этом полимер сохраняет высокие физико-меха-нические показатели.

Авторы работы [318] показывают целесообразность введения синтетической гуттаперчи в композиции с натуральным, бутадиеновым или бу-тадиен-сгирольным каучуками, причем указывают на использование водорода в качестве передатчика цепи при синтезе 1,4-транс-ПИ нужной ММ на новых модифицированных титановых катализаторах, состав которых не раскрывается. Вулканизаты этих смесей обладают отличными динамическими механическими свойствами, особенно сопротивлением качению и влажному торможению, имеют более высокие модули, большую износостойкость и устойчивость к истиранию. В работе [319] детально рассмотрены особенности вулканизации 1,4-транс-ПИ и натурального каучука, их смесей. Показано, что химия вулканизации этих двух полимеров значительно отличается. Это следует учитывать при получении вулканизатов смесей. Использование неоптимизированных сшивающих рецептур может привести к ухудшению физико-механических свойств вулканизатов [320]. Авторы патента [321] предлагают использовать

при изготовлении шин, имеющих хорошее сцепление с мокрой дорогой, еще более сложные композиции, включающие 1,4-цис-ПИ, 1,4- транс-ПБ (вместо синтетической гуттаперчи) и 3,4-ПИ.

Высокая адгезия синтетической гуттаперчи к металлам, коже и другим материалам позволяет использовать полимер в различных клеевых композициях, для приготовления импрегнированных тканей, обувного проката (самонесущей адгезивной ленты, которую активируют нагреванием) [322].

1,4-транс-ПИ обладает всеми свойствами, необходимыми для использования его в ортопедии и восстановительной хирургии (термопластичность, прочность, большая жесткость, способность сохранять приданную форму). Полимер должен содержать не менее 85% 1,4-транс-звеньев и иметь М = (85-200) х 103 и 20-40% кристаллической фазы [323, 324]. Отмечена также возможность применения в ортопедии вспененной синтетической гуттаперчи [325].

На основе синтетической гуттаперчи разработан материал "Поливик" медицинского назначения. Оптимальное сочетание прочностных и термопластичных свойств этого материала позволяет с успехом использовать его для внешнего экспресс-протезирования в условиях ортопедо-травматоло-гического отделения [326]. Корсеты, шины, туторы и другие лечебные изделия изготавливают непосредственно на больном с возможной дополнительной корректировкой требуемого участка. Материал не раздражает кожу, изделия легки, эстетичны и гигиеничны. Они намного удобнее и дешевле сложных традиционых ортопедических изделий из металлов и кожи, их использование позволяет существенно упростить методики лечения некоторых врожденных дефектов опорно-двигательного аппарата детей любого возраста.

Предложены фиксирующе-реклинирующий корсет [327] и внешний компрессионно-дистракци-онный аппарат из поливика [328] для лечения компрессионных переломов нижнегрудных и поясничных позвонков, который позволяет достичь активизации больного на четвертый-пятый день, сохранить динамический стереотип, что не происходит при традиционных методах лечения.

Применение олигопипериленов

Олигомеры пиперилена с преимущественным содержанием 1,4-транс-звеньев, полученные ка-тионной полимеризацией, представляют интерес в качестве сырья для синтеза многочисленных продуктов. Они легко подвергаются окислительной полимеризации по двойным связям, что позволяет

применять их в качестве заменителей растительных масел. Так, для производства олифы и других лакокрасочных материалов используют олигомеры пиперилена, синтезированные в присутствии ТЮ14 [329], Р205 [330], А1(/-С4Н9)С12 [331]. Олигопипери-лен, полученный под действием СН3СООН [50], рекомендован в качестве основы быстровысыха-ющих лаков и присадок.

Катионной полимеризацией промышленной пентадиеновой фракции синтезируют вязкие продукты, которые далее идут на изготовление им-прегнированного графита - нового конструкционного материала для защиты химической аппаратуры от агрессивных сред [332].

Введение олигопентадиенов значительно увеличивает прочность соединения резины с различными армирующими материалами. При этом сохраняются удовлетворительные технологические характеристики резиновых смесей [333].

транс-Полипиперилен

1,4-транс-ППД, полученный на модифицированных ванадий-титановых катализаторах цигле-ровского типа, имеет М = (5-7) х 105, температуру стеклования -50°С и плавления (текучести) 80°С [237]. Испытания показали, что резиновые смеси на его основе обладают высокими значениями коге-зионной прочности. Полимер можно использовать в качестве добавок (взамен натурального каучука) в каучуки общего назначения для улучшения их характеристик. Так, в случае СКИ-3 когезионная прочность последнего повышается до уровня натурального каучука [237].

Удовлетворительные пленкообразующие свойства и адгезия к каркасным поливинилхлоридным пленкам позволяет рекомендовать 1,4-транс-ППД в качестве клеевого покрытия в производстве обувных термопластичных материалов [237].

Свойства и применение сополимеров

Более широкое применение находят сополимеры, содержащие в своем составе звенья 1,4-транс-полидиенов, в первую очередь ПБ.

Бутадиен сополимеризуется с другими мономерами практически всеми известными способами (радикальной, ионной, ионно-координационной). Цель - повышение прочностных и усталостных свойств ПБ, придание повышенной масло- и бензо-стойкости, адгезии и других специальных свойств. Наибольшее практическое значение имеют эмульсионные сополимеры бутадиена со стиролом [334, 335] или а-метилстиролом, (мет)акрилонитрилом,

метилметакрилатом и с производными винилпи-ридина. Полибутадиеновые звенья в них находятся преимущественно в 1,4-трднс-конфигурации, что связано в первую очередь с радикальным механизмом образования этих сополимеров.

Среди сополимеров, синтезируемых под влиянием стереоспецифичных координационных систем (ванадиевые комплексные катализаторы), принципиально новыми являются чередующиеся сополимеры, например бутадиена с этиленом [336] и пропиленом [337,338], в которых бутадиеновые звенья находятся в 1,4-транс-конфигура-ции. Отличительной особенностью этих сополимеров является наличие шести углеродных атомов в элементарном звене, а также боковой метильной группы в случае сополимеризации с пропиленом. Все это приводит к замедлению процесса кристаллизации (по сравнению с 1,4-цнс-ПИ) и понижению температуры как кристаллизации, так и стеклования. В общем, бутадиен-пропилено-вый каучук можно рассматривать как перспективный эластомер для шинной и резино-технической промышленности, ще требуется повышенная эластичность при низких температурах и высокое сопротивление тепловому старению [31].

При сополимеризации бутадиена с изопреном на хромокисном катализаторе получают статистические 1,4-транс-сополимеры; при содержании звеньев изопрена 20-90% они аморфны. Ненаполнен-ные вулканизаты кристаллического сополимера с 10% изопрена характеризуются высоким модулем Юнга (25 МПа) и высокой прочностью при растяжении (19 МПа) [305].

В связи с тем, что на хроморганических производных полимеризация диенов протекает по механизму "живых" цепей, открывается возможность получения новых видов полимеров типа термоэлас-топласгов. Так, путем последовательного введения в систему бутадиена и изопрена может быть получен блок-сополимер, в котором кристаллический транс-полибутадиеновый участок плавится в области 125-140°С, а гибкий участок представляет собой статистический аморфный транс-сополимер бутадиена и изопрена с температурой стеклования примерно -90°С [1].

Эластомерные сополимеры бутадиена и пипе-рилена, в которых звенья обоих диенов имеют транс-конфигурацию, характеризуются высокой когезионной прочностью и клейкостью [339], стойкостью к механической и термоокислительной деструкции [340] и нашли применение при изготовлении шин [157, 341]. Вулканизаты таких сополимеров обладают повышенным сопротивлением разрастанию трещин, сопротивлением

раздиру. Каучуки, полученные сополимеризаци-ей бутадиена с другими сопряженными диенами (изопреном, пипериленом), содержат в бутадиеновой части 80-95% 1,4-транс-звеньев; они могут быть использованы для покрытия мячей для гольфа [334], в качестве заменителей гипса в ортопедии, для изготовления сеток для париков и других целей [342, 343].

транс-Полихлоропрен

Большинство транс-полидиенов являются термопластами, имеющими иноща несколько температур плавления в зависимости от кристаллической модификации (1,4-транс-ПИ, 1,4-транс-ПБ). Естественно, термопластические свойства зависят от природы и количества заместителей в полимерах. Но есть и исключения, например ПХП, содержащий в основном звенья в транс-конфигурации. Кстати, из транс-ПХП методом инверсии связей (перевода транс-этиленовых связей в цмс-этиле-новые) получен 1,4-1<мс-ПХП, но он оказался не каучукоподобным, а порошкообразным продуктом [344].

Хлоропреновый каучук является одним из первых промышленных синтетических каучуков и обладает рядом ценных свойств: кристаллизация при растяжении обусловливает высокую прочность ненаполненных вулканизатов; кроме того, они обладают высокой пластичностью и удовлетворительной эластичностью. Наиболее важные специфические свойства резин из ПХП: масло-, бензо-, озоно-, свето-, тепло- и огнестойкость, хорошая адгезия ко многим субстратам, малая газопроницаемость. Благодаря указанным выше свойствам, а также хорошей совместимости с другими эластомерами хлоропреновый каучук находит широкое применение в автомобильной, строительной, электротехнической, кабельной, резино-техниче-ской и обувной отраслях промышленности.

Основной потребитель ПХП - промышленность резино-технических изделий (производство конвейерных лент, приводных ремней, рукавов, уп-лотнительных деталей и прокладок, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами). Хлоро-преновые качуки вытеснили все другие типы каучуков в производстве клиновых ремней, где они обеспечивают наиболее длительный срок службы. ПХП находит применение при изготовлении защитных оболочек морских, шахтных и других видов кабелей и при обкладке химической аппаратуры.

Из хлоропреновых каучуков изготавливают амортизирующие фундаменты для тяжелых станков, уплотнительные и амортизирующие про-

кладки при строительстве мостов и высотных зданий. Жесткий ПХП, получаемый без регулятора ММ, применяют в обувной промышленности для получения креповой подошвы. Есть примеры использования ПХП в качестве важной составной части термопластичной композиции в сочетании с синтетической гуттаперчей [345] или теплостойких связующих на основе ПХП в сочетании с фенолформальдегидными смолами [346].

Интересен подход к получению эластомерных композиций путем смешения растворимого и гель-содержащего ПХП. Последний получают отдельно при эмульсионной полимеризации диена в присутствии какого-либо бифункционального сшивающего агента, типа дивинилбензола [347], или даже три-или тетрафункциональных сшивающих агентов [348]. В то же время композицию из смеси гельсо-держащего и безгелевого ПХП можно получать в одном реакторе, вводя на разных этапах полимеризации дополнительное количество передатчика цепи [349]. Для получения смеси с высокими характеристиками смачивания используют комбинацию высокомолекулярного (М > хЮ5) и низкомолекулярного (М < 2 х 104) ПХП. Последний выступает как пластификатор [350].

Очень часто полихлоропреновые изделия получают непосредственно из латексов после эмульсионной полимеризации. Области применения синтетических латексов, в том числе хлоропреновых, разнообразны и непрерывно расширяются. Значительную часть их расходуют в производстве губчатых резин и других латексных изделий (перчатки, радиозондовые оболочки), клеев [351] (в том числе используемых в обувной промышленности вместо клеев из натуральной гуттаперчи), при производстве полимерцементов, улучшении качества асфальтовых дорожных покрытий [352], отделке натуральной кожи, в качестве грунтов при изготовлении искусственной кожи, связующего для нетканых изделий [353]. Эмульсионной полимеризацией получены высококонцентрированные (до 55%) дисперсии ПХП [354].

Много работ посвящено улучшению эксплуатационных свойств полихлоропреновых латексных клеев, которые по прочности склеивания уступают только полиуретановым. Основным приемом является сополимеризация хлоропрена с функциональными мономерами (акрилонитри-лом, 2,3-дихлорбутадиеном, олефинами акрилового ряда) [355, 356]. В работе [357] для повышения адгезии, а также устойчивости к расслоению клеевых композиций на основе хлоропрена предлагают вводить в них 1-20% поливинилацетата или хлорированные полиолефины и эпоксидные соединения [358].

Радикальный способ полимеризации хлоропрена позволяет регулировать его технологические свойства под конкретные изделия. Речь идет, в частности, о жидком ПХП. Изделия из него сохраняют все свойства резин на основе высокомолекулярного ПХП, но значительно понижаются энергозатраты, облегчается процесс приготовления резиновых смесей, появляется возможность использовать прогрессивные методы формования и литья.

Другие 1,4-транс-полидиены

Имеются немногочисленные примеры получения транс-полимеров из других замещенных сопряженных 1,3-диенов.

Полимер из 2-этилбутадиена с высоким содержанием 1,4-транс-звеньев синтезируют с помощью тех же катализаторов, что и синтетическую гуттаперчу, но с невысокими скоростями, например с использованием УС13-А1(С2Н5)3 (А1: V = 3.5). Полидиен отличается низкой температурой плавления (42°С), вероятно, из-за объемных боковых этильных групп [359]. В то же время 2,3-диметил-бутадиен при полимеризации в гептане на ТКГ^-А1(/-С4Н9)3 (А1: Т1 = 1:4) образует продукт с температурой плавления 253-259°С и [г|] = 0.5-1.3 дл/г [360]. Введение в изопрен вместо метальной более объемных групп, например фенильной или 2-третбутильной, приводит к 5-цнс-конформации двойных связей в мономере, и в итоге образуются только 1,4-^ис-полимеры [361].

В случае 2-метилпентадиена-1,3 скорость транс-полимеризации по сравнению с пентадие-ном-1,3 существенно понижается. Так, на комплексе ТКОС4Н9)4-УС13-А1(/-С4Н9)3 (Л: V: А1 = 1:2:20) конверсия мономера за 26 суток при комнатной температуре составляет около 50% [362]. Полимер состоит практически только из 1,4-транс-звеньев с двумя температурами плавления (182 и 192°С). Катализатор СоС12-А1(С2Н5)2С1-тиофен (тиофен : А1: : Со = 200: 200:1, бензол, 0°С) образует аморфный полимер с содержанием 1,4-транс-сгруктур 94%, аналогично комплексам УС13 или УОС13 с А1(С2Н5)3.

Ванадиевый катализатор УС13-А1(/-С4Н9)3 (А1: V = 5.8) способен полимеризовать сопряженный диен - а-мирцен (2-метил-6-метилен-1,7-ок-тадиен) с образованием жестких полимеров высокой ММ; данные полимеры содержат некоторое количество геля, вероятно, из-за участия двойных связей боковых заместителей в реакциях сшивания [363]. Все эти случаи полимеризации и образующиеся продукты представляют пока только научный интерес.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985.

2. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефи-нов / Под ред. Платэ H.A. М.: Мир, 1978.

3. Стереорегулярные каучуки / Пер. с англ. под ред. Солтмена У. М.: Мир, 1981. Ч. 1. С. 492.

4. Komatsu К., Nishiyama S., Ohshima N., Sakabe N. Pat. 1341988 Gr. Brit. 1974.

5. Ирако К., Фудзио Р., Кодзима M., Описи A. Заявка 48-8259 Япония. 1973 // РЖХим. 1974. 7С319П.

6. Gehrke К., Roth С. // Plast, und Kautsch. 1974. В. 21. № 5. S. 337.

7. Boor IJ. Ziegler Natta Catalysis and Polymerizations. New York; San Francisco: Acad. Press, 1979.

8. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. M.: Наука, 1990.

9. Оливэ Г.Х., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.

10. YoshiiF., HayakawaN., Tocshihiko А. // Kobunshi ron-bunshu. 1975. V. 32. № 12. P. 717 // РЖХим. 1976. 12C180.

11. Miyata M., Takemoto K. // J. Macromol. Sei. A. 1978. V. 12. № 5. P. 537.

12. Miyata M., Tsuzuki T., Takemoto K. II Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1987. V. 8. № 10. P. 501.

13. Gueorguiev S.K., Evloguieva К A. // Докл. Болг.АН. 1975. T.28. № 8. P. 1073.

14. Hanion T.L., Kavchok R.W., Bauer R.G. I I J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1975. V. 16. № 1. P. 193.

15. Petit A., Cung M.T., Neel J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1988. V. 26. №4. P. 1093.

16. Petit A., Cung MI. // Conv. Ital. Sei. Macromol. 1983. V. 2. №6. P. 117.

17. Иванов B.C., Медведев Ю.В., Василенко В.Ф., Брегер A.X., Осипов В.Б., Гольдин В.А. // Высо-комолек. соед. 1963. Т.5. № 8. С. 1255.

18. Miyata M., Noma F., Osaki Y., Takemoto К., Kama-chi M. H J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1986. V. 24. № 9. P. 457.

19. Иванов B.C., Сухих T.A., Медведев Ю.В., Брегер А.Х., Осипов В.Б., Гольдин В.А. // Высокомо-лек. соед. 1964. Т. 6. № 5. С. 782.

20. Sozzani P., Silvestro G.D., Grassi M., Farina M. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. P. 2532.

21. Audisio G., Silvani A., Zetta L. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 1. P. 29.

22. Farina M., Audisio G., Natta G. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 19. P. 5071.

23. Miyata M„ Kitahara Y„ Takemoto К. // Polym. Bull. 1980. V. 2. № 10. Р. 671.

24. Farina M„ Silvestro G.D., Sozzani Р. II Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1981. V. 2. № 1. P. 51.

25. Farina M., Silvestro G.D. // Makromol. Chem. 1982. B. 183. №2. S. 241.

26. Brockhues F.В., Miller KL. Pat. 3190865 USA. 1965.

27. Lawrence T. Pat. 3393187 USA. 1968.

28. Hohmann G., Konter W., Mullere E., Müsch R„ Wendling P. Pat. 4786698 USA. 1988.

29. Mamoru N., Yasuhiro S. Pat. 4234704 USA. 1980.

30. Branlard Р., SautereyF. Pat. 5053468 USA. 1991.

31. Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1983.

32. Карапетян Н.Г. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 828.

33. Kiyonobu М„ Hideji О., YasuakiS. Pat. 3919281 USA. 1975.

34. Биешев Я.Х., Свирский С.Э., Монаков Ю.Б., Ля-пина Н.К., Толстиков Г.А. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. №2. С. 362.

35. Биешев Я.Х., Свирский С.Э., Монаков Ю.Б., Ша-ванов С.С., Толстиков Г.А. // Пром-сть CK, шин и РТИ. 1988. № 2. С. 8.

36. Биешев Я.Х., Вахрушева H.A., Свирский С.Э., Монаков Ю.Б. II Пром-сть CK, шин и РТИ. 1988. № 12. С. 8.

37. Биешев Я.Х., Свирский С.Э., Вахрушева H.A., Козлов В.Г., Сигаева H.H., Чернова В.А., Монаков Ю.Б. // Производство и использование эластомеров. 1990. № 2. С. 17.

38. Ениколопян Н.С., Олейник Э.Ф. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 973.

39. IshidaH., Yamajil. //Kobunshironbunshi. 1975. V. 32. № 6. Р. 357 H Chem. Abstrs. 1975. V. 83. 132051г.

40. Gaylord N.G., Matyska В., Mach K., Vodehnal J. // J. Polym. Sei. A-l. 1966. V. 4. № 10. P. 2493.

41 .Денисова T.T., Лившиц H.A., Герштейн E.P. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 4. С. 880.

42. Richardson WS. // J. Polym. Sei. 1954. V. 13. № 70. Р. 325.

43. Kennedy J.P., Marechal E. Carbocationic Polymeriza-tion. New York: Wiley, 1982.

44. Ferington Т.Е., Tobolsky A.V. // J. Polym. Sei. 1958. V. 31. №122. P. 25.

45. Колбасов В.Ф., КутеповД.Ф. M„ 1978.19 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.06.78, № 2105.

46. Купер В. И Катионная полимеризация / Под ред. Плеша П. М.: Мир, 1966. С. 299.

47. Колбасов В.Ф., Кутепов Д.Ф., Кульчицкий В.И., Санина H.H. // Журн. прикл. химии. 1984. № 3. С. 631.

48. Кутепов Д.Ф., Кульчицкий В.И., Колбасов В.Ф., Михайлов В.Н. М., 1975. 17 с. - Деп. в ВИНИТИ 08.10.75, №2843.

49. Бабкина М.М.,ДобровинскийЛ.А., Мартыненко-ва P.A., Яблоновская СД„ Шалаев B.C., Юниц-кий H.H., Лившиц P.M., Долецкая Г.А. // Лакокра-соч. материалы и их применение. 1981. № 6. С. 9.

50. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Монаков Ю.Б., Иванов Г.Е., Масагутов P.M., Рафиков С.Р., Максимов С.М., Антонов A.A., Иванов А.Ф. A.c. 670578 СССР // Б.И. 1979. № 24. С. 80.

51. Минскер К.С., Захаров В.П., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б., Берлин A.A. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 11. С. 1895.

52. Федорова Р.И., Низова СЛ., Белов П.С., Ан-тар О.М., Омаров О.Ю. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 4. С. 942.

53. Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанио-ны, живущие полимеры, процессы с переносом электрона / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Мир, 1971.

54. Ерусалимский БЛ„ Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. Л.: Химия, 1974.

55. Beilin SJ., Dolgoplosk В A., Tinyakova ЕЛ. // Eur. Polym. J. 1975. V. 11. № 5. P. 409.

56. Розинова О Л. Дис____канд. хим. наук. Л.: ВНИИСК

им. С. В. Лебедева, 1985.

57. Friedmann G., Brini М., Deluzarche A., Meillard А. // Bull. Soc. Chim. France. 1965. № 12. P. 3636.

58. Афанасьев И.Д., Лившиц И.А., Петров Г.Н. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. № 1. С. 95.

59. Лившиц H.A., Афанасьев ИД., Герштейн Е.Р. // Каучук и резина. 1969. № 2. С. 4.

Ш.Лившиц И.А., Денисова Т.Т. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 179. № 1. С. 98.

61. Арест-Якубович A.A. Ц Успехи химии. 1981. Т. 50. №6. С. 1141.

62. Байдакова З.М., Нахманович Б.И., Арест-Якубович A.A. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 230. № 1. С. 114.

63. Zolling RJ. // J. Chem. Phys. 1969. V. 50. № 10. P. 4251.

64. Байдакова 3.M., Москаленко Л.Н., Арест-Якубо-вич A.A. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. Ms 10. С. 2268.

65. Байдакова З.М., Кристальный Э.В., Арест-Якубович A.A. II Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 9. Р. 2036.

2285

66. Kaufmann F., Alev S., Collet A., Shue F. // Eur. Polym. J. 1976. V. 12. №4. P. 209.

67. Kistler J.P., Schue F., Dole-Robbe J.P., Maillard A., Brini M., Deluzarche A. // Bull. Soc. Chim. France.

1964. № 12. P. 3149.

68. Singer H., Richter S., Mertens W. Pat. 117885 DDR. 1975.

69. PykeJ. Pat. 3836513 USA. 1974.

70. Минскер К.С. // Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 94.

71. Greenberg H., Hansley V. Pat. 3067187 USA. 1962.

72. Hansley V.L., Greenberg H. Ц Rubber. Chem. Technol.

1965. V. 38. № 2. P. 103.

73. Kogure A., Komatsu K., Nishiyama S., Nobuyuki S. Pat. 3953409 USA. 1976.

74. GrinningerLD. Pat. 3706721 USA. 1972.

75. Maringer M.F. Pat. 3449469 USA. 1969.

76. Hirota J., Itoyama K., Komatsu K., Akio N. Pat. 4097661 USA. 1978.

77. DalVAsta G., Mazzanti G., Natta G., PorriL. // Makro-mol. Chem. 1962. B.56. № 2. S.224.

78. Natta G., Dali'Asta G., Mazzanti G., Motroni G. H Makromol. Chem. 1963. B.69. № 1. S.163.

79. Dali'Asta G. // J. Polym. Sei. A-l. 1968. V. 6. № 8. P. 2397.

80. Dali'Asta G., Motroni G. // J. Polym. Sei. A-l. 1968. V. 6. № 8. P. 2405.

81. Natta G. H Makromol. Chem. 1965. B.81. № 2. S. 253.

82. Calderon N.. Ofstead EA., Allen J.W. // J. Polym. Sei. A-l. 1967. V. 5. №9. P. 2209.

83. Calderon N.Judy WA. Pat. 1124456 Gr. Brit. 1965.

84. Calderon N.. Ofstead EA., Ward J.P., Allen J.W., Scott K.W. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 15. P. 4133.

85. Kormer V. A. // Proc. IUPAC Symp. on Macromole-cules. Budapest, 1969. P. 31.

86. Gunther G., Haas F., Marwede G., Nutzel K., Oberkirch W., Pampus G., Schon N., Witte J. // Angew Makromol. Chem. 1970. B.14. S. 87.

87. Natta G., Dali'Asta G., Mazzanti G. // Angew. Chem. 1964. B.76. № 18. S. 765.

88. Calderon N., Morris M.C. H J. Polym. Sei. A-l. 1967. V. 5. № 6. P. 1283.

89. Dali'Asta G., Manetti R. // Rend. Accad. Naz. Lincei.

1966. V. 41. № 5. P. 351.

90. Scott K.W., Calderon N., Ofstead EA., Judy W.A., Ward J.D. H Adv. Chem. Ser. 1969. V. 91. P. 399.

91. Dali'Asta G. // Rubber Chem. Technol. 1974. V. 47. №3. P. 511.

92. Katz TJ. // Adv. Organomet. Chem. 1977. V. 16. P. 283.

93. Dall'asta G. // Rubb. Rev. 1974. V. 4. № 3. P. 511.

94. Холодницкая Г.В., Ковалев Н.Ф., Хайрулли-на Э.М., Бабицкий БД. // Каучук и резина. 1978. №4. С.6.

95. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С. Р., По-номаренко В.И. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 733.

96. Natta G.,Porri L„ MazzeiA., Morero D. // Chim. e Ind. 1959. V. 41. № 5. P. 398.

97. Tornqvist E.G.M., Cozewith C. Pat. 3865749 USA. 1975.

98. Natta G., Porri L., Fiore L. // Gazz. Chim. Ital. 1959. V. 89. № 3. P. 761.

99. Ходжемиров В.А., Заболотская E.B., Гантма-хер А.Р., Медведев С. С. // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. №6. С. 402.

100. Янкова К., Николински П., Раденков Ф. // Го-дишн. Висш. химико-технолог. ин-т. Бургас, 1980. Т. 15. №2. С. 135.

101. Kakuyo М., Miyatake Т., Mizunuma К., Yagi Y„ Kazu-hiro W. Pat. 5349034 Japan. 1993.

102. Cucinella S., Mazzei A., Marconi W., Busetto С. // Kinetics and mechanism of polyreactions. Preprs. Budapest, 1969. V. 2. P. 311.

103. Владимиров A.M., Гаврилова Л.А., Кроль B.A. // Каучук и резина. 1959. № 7. С. 6.

104. Cooper W„ Vayghan G. Pat. 1007646 Gr. Brit. 1965.

105. Ходжемиров B.A., Заболотская E.B., Гантма-xepA.P., Медведев C.C. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 12. С. 871.

106. Uetsuki М., Fujiwara Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. V. 49. № 12. P. 3530.

107. Home S.E., Carman CJ. // J. Polym. Sci. A-l. 1971. V. 9. № 10. P. 3039.

108. Минскер K.C., Kapnacac M.M., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 8. С. 608.

109. Минченкова Н.Х. // Дис.... канд. хим. наук. Уфа: ИХ БФАН СССР, 1978.

110. Михантьев Б.И., Шаталов Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1968. Т. 11. № 10. С. 1174.

111. Михантьев Б.И., Шаталов Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1969. Т. 12. № 4. С. 504.

112. Якубчик А.И., Смирнова В.К. // Журн. прикл. химии. 1963. Т. 36. № 1. Р. 156.

113. Natta G., Porri L., Mazzanti G. Pat. 3550158 USA. 1969.

114. NattaG., PorriL.,MazzantiG. Pat. 536631 Italy. 1957.

115. Van Ameregen GJ. // Adv. Chem. Ser. 1966. V. 52. P. 136.

116. Cucinella S., Mazzei A., Marconi W., Busetto C. // J. Macromol. Sci. A. 1970. V. 4. № 7. P. 1549.

117. Matsuzaki K„ Yasulcawa T. I I J. Polym. Sci. A-l. 1967. V. 5. № 3. P. 521.

118. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С. Р. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 1. С. 50.

119. Туров Б.С., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А., Хранина Е.Н., Костина С. И. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 146. №5. С. 1141.

120. Туров Б.С., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А., Костина СМ. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 151. №5. С. 1118.

121. Lasis Е., Stewart RA. Pat. 3196143 USA. 1965.

122. Naylor Floyd Е. Pat. 3896102 USA. 1975.

123. Yamamoto K„ Omoto Y., Saegusa T„ Furukawa J. I I Kogyo kaguku zasshi. 1961. V. 68. № 2. P. 362 // Chem.Abstrs. 1961. V. 55. 15982c.

124. Tornqvist E.GM., Cozewith C. Pat. 3642758 USA. 1972.

125. Tornqvist E.GM., Cozewith C. Pat. 3962130 USA. 1976.

126. Cooper W„ Vaughan G. // Progr. Polym. Sci. 1967. V. 1.P.91.

127. Долгоплоск Б.А., Романов JI.M., Ерусалим-ский БЛ„ Богомольский В.Я. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 115. Ms 4. С. 731.

128. Ерусалимский БЛ., Фо-Сун В., Кавуненко А.П. // Тез. докл. Междунар. симп. по макромолекуляр-ной химии. М., 1960. Т. 2. С. 355.

129. Мушина Е.А., Гавриленко И.Ф., Бородина И.А., Тинякова Е.И., Антипов Е.М., Бондаренко Г.Н., Подольский Ю.Я., Фролов В.М., Габутдинов М.С., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 453.

130. Не Jidong, Huang Baochem, Jaang Feng, Zheng Jian-zhong, Xueming T. I I China Synth. Rubber Ind. 1996. V. 19. №1. P. 37.

131. Мушина E.A., Габутдинов M.C., Махина Т. К., Лебедева Т. Л., Кренцель БЛ., Фролов В.М., Чере-вин В.Ф., Юсупов Н.Х., Вахбрейт А.З., Солодян-кин С. А., Медведева Ч.Б., Иванов Л.А., Гавриленко И.Ф. Пат. 2001042 Россия. 1990 // Б.И. 1993. №44.

132. Антипов Е.М., Мушина ЕЛ., Гавриленко И.Ф., Шклярук Б.Ф., Разумовская И.В., Купцов СЛ., Подольский Ю.Я., Габутдинов М.С. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 639.

133. Накамура Тосио, Онума Хироси, Макино Кэнъя, Тадахико Ито. Заявка 59-142211 Япония. 1984 // РЖХим. 1985.19С395П.

134. Оно Тосио, Макино Такэя, Ито Тадахико, Хироси Онума. Заявка 59-189105 Япония. 1984 // РЖХим. 1985. 18С421П.

135. Ямада Кунитака, Масааки Оцуру. Заявка60-190407 Япония. 1985//РЖХим. 1986. 16С434П.

136. Тосицугу А. Заявка 57-191124 Япония. 1982 // РЖХим. 1983. 13С353П.

137. Maciejewska Н„ Wietrzynska-Lalak Z. // Polymery. 1989. V. 34. № 6. P. 303.

138. Mushina EA., Gavrilenko I.F., Mardanov R., Makhi-na Т.К., Frolov V. M., Krentzel В A., Podolsky Y.Y., Kleiner V. I., Tinyakova E.I. // VIII Int. Symp. on Relation between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Balatonfured, 1995. P. 89.

139. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных метал-лоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976.

140. Natta G., Porri L., Corradini P., Morero D. // Chim. e Ind. 1958. V. 40. Ms 5. P. 362.

141. Миессеров K.T., Кершенбаум ИЛ., Лобач P.E., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. №9. С. 673.

142. Natta G„ Porri L., Mazzei A. // Chim. e Ind. 1959. V. 41. № 2. P. 116.

143. Карбонаро А. Пат. 735171 СССР. 1980 // Б.И. 1980. № 18.

144. Lovering E.G., Wright W.B. //J. Polym. Sci. A-l. 1968. V. 8. №8. P. 2221.

145. Natta G. //Makromol. Chem. 1960. B.35. S.93.

146. Hill R.W., Leawood K. Pat. 3219650 USA. 1965.

147. Кривошеий В.В. Дис.... канд. хим. наук. Л.: ВНИИСК им. С. В. Лебедева, 1980.

148. LaskyJS., Garner Н.К, EwartRM. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1962. V. 1. № 1. P. 82.

149. Петров Г.Н., Короткое A.A. // Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. М.; Л.: Химия, 1964. С. 112.

150. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Рафиков С.Р. // Комплексные ме-таллоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1980. № 8. С. 3.

151. Шаталов В.П., Кривошеий В.В., Юдин В.П., Из-райлитЛЯ, Радугина В.Н. Синтетический транс-1,4-полиизопрен. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1976. С. 49.

152. Cooper W„ Eaves D„ Owen G.D.T., Vaughan G. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1963. №4. P. 211.

2287

153. Cooper W., Smith RK., Stokes A. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1966. V. 4. № 5. P. 309.

154. Catteral E. Pat. 3290279 USA. 1966.

155. Natta G., Porri L., Carbonaro A. // Rend. Accad. Naz. Lincei. 1961. V. 31. № 8. P. 189.

156. Захарьян A.A., Фатеев O.B., Бондаренко Г.Н., Багдасарьян А.Х., Маковецкий КЛ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 3. С. 652.

157. LaurettiE., SantarelliG., CanidioA., CarganiL. //Ind. Gamma. 1980. V. 24. № 6. P. 37.

158. Шаталов В.П., Юдин В.П., Кривошеий В. В. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1977. № 6. С. 98.

159. Wilke G. // Angew. Chem. 1956. B.68. № 8. S. 306.

160. LaskyJS. Pat. 3054754 USA. 1962.

161. Yu-i Okuzumi. Pat. 642923 Belg. 1965 // Chem. Abstrs. V. 63.4416d.

162. Carbonaro A. Pat. 2534495 BRD. 1976.

163. Grover C.R. Pat. 1355612 France. 1964.

164. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. // Chim. e Ind. 1959. V. 41. № 6. P. 526.

165. Mazzei A., Cucinella S., Marconi W. // Chim. e Ind. 1969. V. 51. №4. P. 374.

166. НехаеваЛЛ., Гавриленко И.Ф., Рыков C.B., Ход-жаева В Л., Антипов Е.М., Кренцель Б. А., Фролов В.М., Коноваленко Н.А., Тихомирова И.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 594.

167. Ricci G., Panagia A., Porri L. // Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 363.

168. Петров Г.Н., Короткое А.А. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. №3. С. 632.

169. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Минскер КС. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 258. № 4. С. 892.

170. Савостина В.М., Опасова Р.Г., Сычева Н.В., Лобанов Ф.И. // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 1.С. 41.

171. Муллагалиев И. Р. // Дис.... канд. хим. наук. Уфа: ИХ БФАН СССР, 1980.

172. Throckmorton М.С. Pat. 3526356 USA. 1975.

173. Throckmorton М.С. Pat. 3936432 USA. 1976.

174. Fisher E.O., Lindner НЛ. // J. Organomet. Chem. 1964. V. 1. № 4. P. 307.

175. Castner Kenneth F. Pat. 5089574 USA. 1992.

176. Castner Kenneth F. Pat. 5448002 USA. 1995.

177. Кавасаки Акихиро, Танигути Масанобу, Нисияма Цунэхито. Пат. 9594 Япония. 1971 // РЖХим. 1971. 24С436П.

178. Мори Хироси, Икэда Хиродзи, Хираянага Сигэ-тоси, Симидзу Исаму, Когурэ Акира. Пат. 2833 Япония. 1971 //РЖХим. 1971. 20С264П.

179. Veruovic В., Krepelka J. // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1971. V. 36. № 9. P. 3387.

180. Natta G„ Porri L., Carbonaro A. // Makromol. Chem. 1962. B.51. S.229.

181. Лившиц И.А., Денисова Т. Т., Герштейн Е. Р. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. № 3. С. 652.

182. Beebe D.H., Gordon С.Е., Thudium KM., Throckmorton M.C., Hanion TL. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. №9. P. 2285.

183. Лазуткин A.M., Вашкевич B.A., Медведев C.C., Васильева B.H. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 175. №4. С. 859.

184. Соболева Т. В., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. №4. С. 893.

185. Бабицкий БД., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.И., Тинякова ЕМ., Яковлев В.А. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. № 3. С. 583.

186. Dawans F., Durand J.P. // Macromol. Synth. 1985. V. 9. P. 19.

187. Taube К., Schmidt U., GehrkeJ., Anacker U. Iii. Prakt. Chem. 1984. V. 326. № 1. P. 1.

188. Kang Jung W., Poulton Jasow T. Pat. 5596053 USA. 1997.

189. Васильев В.А., Кормер В.А., Калиничева H.A. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 3. С. 212.

190. Варданян Л.М., Кыонг Н.З., Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А. И Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 1. С. 19.

191. Catteral Е. Pat. 963879 Gr.Brit. 1964.

192. Canale AJ., Hewett WA. // J. Polym. Sei. B. 1964. V. 2.№ 15. P. 1041.

193. Бабицкий Б.Д., Кормер В.А., Поддубный И.В, Соколов В.Н., Чеснокова H.H. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. № 6. С. 1295.

194. Оцука Нариюкисукэ, Кикути Тацуюки, Сакагу-ти Акио, Икэяма Кацу, Кобаяси Судзума Pat. 26706 Япония. 1967 // РЖХим. 1969. 6С264.

195. Krepelka J., Zachoval J. // Chem. Prüm. 1972. V. 22. № 12. P. 624.

196. Шмонина ВЛ., Стефановская H.H., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 3. С. 647.

197. Гавриленко И.Ф., Стефановская H.H., Бондарен-ко Г.Н., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № 2. С. 351.

198. Гавриленко И.Ф., Соколова ВЛ., Стефановская H.H. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 1096.

199. Соколова ВЛ., Гавриленко И.Ф., Тинякова ЕМ., Кофман ВЛ., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 2. С. 350.

200. Орешкин И.А., Черненко Г.М., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 169. №5. С. 1102.

201. Gallazzi М.С., Bianchi F., Giarrusso A., Porri L. // In-org. Chim. Acta. 1984. V. 94. № 1-3. P. 108.

202. Jenkins D.K. Pat. 2118199 Gr. Brit. 1983.

203. Jenkins D.K. // Polymer. 1985. V. 26. № 1. P. 147.

204. Takeshi I., Hattori Y., Yoshihiro I., Mitsuhiro I. Pat. 4931376 USA. 1990.

205. Lynch T.I. Pat. 6018007 USA. 2000.

206. Чигир H.H., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова EM., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. № 2. С. 75.

207. Гузман И.Ш., Чигир H.H., Шараев O.K., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Тез докл. II Всесоюз. конф. по металлоорганической химии. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1982. С. 291.

208. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Г.К., Тинякова ЕМ., Долгоплоск БЛ. // Докл. АН СССР.

1984. Т. 274. № 2. С. 333.

209. Воллерштейн ЕЛ., Глебова H.H., Гольш-тейн С.Б., Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1. С. 140.

210. Mazzei А. // Makromol. Chem. 1981. В. 182. № 4. S.61.

211. Barbier-Baudry D., Bonnet F., Dormond A., Hafid A., Nyassi A., VisseauxM. I I J. of Alloys and Compounds. 2001. V. 323. № 1/2. P. 592.

212. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. // Rubber Chem. Technol.

1985. V. 58. №1/2. P. 117.

213. Wang F.-S., Sha R.-Y., Jin Y.-T. // Sci. Sinica. 1980. V. 23. № 2. P. 172.

214. Chjungo Kesue // Sci. Sinica. 1974. V. 17. № 5. P. 656.

215. Санягин А.А., Кормер В.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 5. С. 1209.

216. Yang J., Pang S., Ouyang J. // Gaofenxi Tongxun. 1984. № 1. P. 73 // РЖХим. 1984. 12C197.

217. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Гузман И.Ш., Смеркин С. П., Бондаренко Г.Н., Шапиро A.M. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 272. № 2. С. 394.

218. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Ни Z., Yu F., Qian B. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № 12. P. 3345.

219. Bruzzone M., Carbonaro A. // NATO ASI. C. 1985. V. 155. P. 387 //Chem. Abstrs. 1985. V. 103. 184268t.

220. Тюдзо P. // Kagaku no ryoiki. J. Jap. Chem. 1982. V. 36. № 4. P. 220 // РЖХим. 1983. 5C349.

221. Su Q., Lu Y. // Huaxue Xuebao. 1984. V. 42. № 7. P. 697 //Chem. Abstrs. 1984. V. 101. 160466p.

222. Throckmorton М.С. // Kautsch. und Gummi Kunstst. 1969. B.22. № 6. S. 293.

223. Y eh H.C., Hsieh H.L. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1984. V. 25. № 2. P. 52.

224. Марина Н.Г., Дувакина H.B., Монаков Ю.Б.,Дже-милев У.М., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №6. С. 1203.

225. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Сабиров З.М., Глу-ховской B.C., Литвин Ю.А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 1. С. 163.

226. Pat. 1348983 France. 1964.

221. Henderson JN., Shaheen F.G. Pat. 3872071 USA. 1975.

228. Шаталов В.П., Юдин В.П., Кривошеий В.В. А.с. 418047 СССР. 1972 // Б.И. 1974. № 8.

229. Lasis E. Pat. 3347839 USA. 1967.

230. Pat. 1385778 France. 1965.

231. Beauregard R.E. Pat. 1387061 Gr. Brit. 1975.

232. Maatschappij N.V. Pat. 881212 Gr. Brit. 1961.

233. Cooper W., Vaughan G. Pat. 1024179 Gr. Brit. 1966.

234. Cooper W., Vaughan G. Pat. 3288769 USA. 1966.

235. Carrick W.L., Chasar A.G., Smith JJ. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 20. P. 5319.

236. Makimoto I., FujiiK. Pat. 1387135 Gr. Brit.1975.

237. Марцина В.Г. // Дис.... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УрО РАН, 1992.

238. Natta G., Danusso F., Slanesi D. Pat. 563350 Belg. 1958.

239. Saltman W.M. Pat. 3008945 USA. 1961.

240. Gebauer U., Oberdorfer A„ Donner C„ Gehrke K. // Acta Polymerica. 1990. B. 41. Me 2. S. 121.

241. Gebauer U., Oberdorf er A., Donner C., Gehrke K. // Acta Polymerica. 1990. B. 41. № 6. S. 319.

242. Hanion Thomas L. Pat. 3951936 USA. 1976.

243. Shatalov V. P., Yudin V. P., Krivoshein V. V. Pat. 1384163 Gr. Brit. 1974.

244. Beauregard R.E. Pat. 1387061 Gr. Brit. 1975.

245. Shatalov V. P., Judin V. P., Krivoshein V. V. Pat. 3808186 USA. 1974.

246. Beauregard R.E. Pat. 2209524 BDR. 1971.

247. Кривошеий B.B., Михантьев Б.И., Шаталов В.П., Юдин В.П., Санина Э.Н. Воронеж, 1976. 18 с. -Деп. в ВИНИТИ 22.03.77, № 1127.

248. Кривошеим В.В., Юдин В.П., Шаталов В.П., Михантьев Б.И. Воронеж, 1977. 45 с. - Деп. в ОНИИТЭХим. 27.04.78, № 1628.

249. Пантух Б.И., Розенцвет ВЛ., Рафиков С. Р. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 5. С. 1189.

250. Cooper W., Vaughan G. Pat. 1495444 BRD. 1963.

251. Owen G.D.T. Pat. 3404141 USA. 1968.

252. Owen G.D.T. Pat. 1076255 Gr. Brit. 1968.

253. Розенцвет В.А. Дис.... канд. хим. наук. Уфа: ИХ БФАН СССР, 1982.

254. Долидзе В.Р., Морозова Е.И., Пантух Б.И., Розенцвет В.А. A.c. 987878 СССР // Б.И. 1982. № 8.

255. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С, Толстиков Г.А., Рафиков С. Р., Пантух Б.И., Долидзе В.Р., Легостаева Т. В. A.c. 1014167 СССР. 1982//Б.И. 1983. № 15.

256. Greco А., Perego G., Cesari М., Cesca S. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 23. № 5. P. 1319.

257. Greco A., Perego G„ Cesari M., Cesca S. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 23. № 5. P. 1333.

258. Wilchinsky Z.W., Looney R.W., Tornqvist E.G.M. // J. Catal. 1973. V. 28. P. 351.

259. Howard R.N., Roper AM., Fletcher KR. // Polymer. 1973. V. 14. № 8. P. 365.

260. Пантух Б.И., Розенцвет B.A., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. И Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 5. С. 1186.

261. Pantukh B.I., Rozentsvet V. A., Monakov Y.B., Rafik-ov S.R. II Acta Polymerica. 1983. В. 34. № 11/12. S. 732.

262. Рафиков С.P., Минскер КС., Толстиков Г.А., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Ихсанов A.M., Сурков В.Д., Легостаева Т. В., Пантух Б.И. A.c. 751043 СССР. 1980 // Б.И. 1980. № 27.

263. Минченкова Н.Х.,Литовская Э.А., Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р. A.c. 1007238 СССР. 1982 //Б.И. 1983. № И.

264. Пантух Б.И., Розенцвет В.А.,Долидзе В.Р., Толстиков Г.А., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минскер К.С. A.c. 1129777 СССР. 1984 // Б.И. 1984. №46.

265. Бубнова С.В., Твердое AM., Васильев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1374.

266. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин A.B., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 652.

267. Hsieh HL., Yeh G.H.C. // Rubber Chem. Technol.

1986. V. 59. № 3. P. 120.

268. Сигаева H.H., Козлов В.Г., Савельева И.Г., Нефедьев K.B., Усманов Т.С., Широкова ЕЛ., Монаков Ю.Б. // Баш. хим. жури. 1998. Т. 5. № 4. С. 31.

269. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Козлова О.Г., Канза-фаров Ф.Я., Толстиков ГЛ. // Докл. АН СССР.

1987. Т. 292. № 2. С. 405.

270. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М., Савельева И.Г., Козлова ОМ., Дувакина Н.В., Жи-бер Л.Г. Ц Докл. РАН. 1992. Т. 327. № 4-6. С. 524.

271. Несмеянов А.Н., Соколик P.A. Методы элементо-органической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964.

272. HawardM., Gehrke К., RingelМ. // Plast, und Kautsch. 1975. B.22. № 3. S.233.

273. Long W.P. /I J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 20. P. 5312.

274. Schoenberg E., Chalfant D.L., Hanion TL. // Adv. Chem. Ser. 1966. V. 52. P. 7.

275. Reichert K.H., Schoetter E. // Z. Phys. Chem. 1968.

B.57. № 1/2. S.74.

276. Friendlander HM., Oita K. // Ind. Eng. Chem. 1957. V. 49. P. 1885.

277. VyroubalC., TrnenyJ.C. //Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1968. V. 33. № 9. P. 2983.

278. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1667.

279. Datta S., Morrar F.Т. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 24. Р. 6430.

280. Lehr МЛ. // Macromolecules. 1968. V. 1. № 2. Р. 178.

281. Поздеева A.A., Вахрушева H.A., Муллагали-ев И.Р., Марцина В.Г., Садыков P.A., Монаков Ю.Б. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 1.

C. 42.

282. Петров Г.Н., Короткое A.A. // Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. М.; Л.: Химия, 1964. С. 101.

283. Long W.P., Breslow D.S. //Justus Liebigs Ann. Chem. 1975. № 3. C. 463.

284. Ricci G., Italia S., Comitani С. I I Polym. Commun. 1991. V. 32. №17. P. 514.

285. Ricci G., Italia S., Porri L. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. №4. P. 1389.

286. Natta G., Pasquon I., Giochetti E. // Makromol. Chem. 1957. B. 24. S. 258.

287. Natta G. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1958. V. 8. № 6. P. 589.

288. Furukawa J. // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ.

1962. V. 40. № 3. P. 130.

289. Фурукава Д. // Химия и технология полимеров.

1963. № 5. С. 83.

290. Минскер К.С., Рахимов Р.Х., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Захаров В.П. //Тез. докл. конф. "Ме-таллокомплексный катализ полимеризационных процессов". Черноголовка, 1998. С. 62.

291. Долгоплоск Б.А., Маковецкий КЛ., Редьки-наЛ.И., Соболева Т. В., Тинякова ЕМ., Яковлев В.А. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 2. С. 387.

292. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653.

293. Gallazzi M., Giarrusso A., Porri L. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2. № 1. P. 59.

294. Porri L., Giarrusso A., Ricci G. // Progr. Polym. Sci. 1991. V. 16. P. 405.

295. Порри Л., Джаруссо A., Риччи Д. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1698.

296. Destri S., Gatti G., Porri L. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2. № 9/10. P. 605.

297. Natta G., Porri L., Corradini P. // J. Polym. Sci. 1961. V. 51. №2. P. 463.

298. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. A. 1996. V. 38. № 3. С. 464.

299. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. // Баш. хим. журн. 1997. Т. 4. № 3. С. 28.

300. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 3. С. 346.

301. Zhang X., Pei F., LiX. // Acta Polymerica Sinica. 1990. V. 8. №4. P. 391.

302. Jin Y., Zhang X., Pei F.V. P. // Chin. J. Polym. Sci. 1990. V. 8. №2. P. 121.

303. Завадовская Э.Н., Яковлев B.A., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 3. С. 54.

304. Сигаева H.H., Усманов Т. С., Будтов В.П., Спи-вак С. И., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 1. С. 112.

305. Ангерт Л.Г., Демина Н.В., Корякина М.И., Новикова H.A., Павлов H.H. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 224.

306. Antipov EM., Schklyaruk B.F., Stamm М., Fischer E.W. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 1. P. 82.

307. NirM.M„ CohenR.E. //Rubber. Chem. Technol. 1993. V. 66. № 2. P. 295.

308. Kang J.W..Lynch TJ„ PoultonJ.T. Pat. 5580930 USA. 1996.

309. Motowo Т., Shotaro S., Tetsuro M., Haruo U„ Fu-mio Т., Minoru K., Keiichi T. Pat. 3595850 USA. 1971.

310. Motowo Т., Shotaro S., Tetsuro M., Haruo U., Keiichi Т., Shinzi Y.,FuminoriM. Pat. 3644585 USA. 1972.

311. Тадзака Фумио, Уэно Харуо, Сакинага Нобумаса. Пат. 48-24831 Япония. 1973 // РЖХим. 1974. 8С280П.

312. Такаяна Momoo, Сугиура Масаторо, Масатаро Тэцуо, Мацуура Тэцуо, Уэно Харуо, Цудзи Кейи-ти, Ямомото Синдзи, Мацумото Бундоку. Пат. 42784. Япония. 1971 // РЖХим. 1972. 15С401П.

313. Bell G.M., Ridlen J.R. Pat. 4595616 USA. 1986.

314. Bell G.M., Ridlen J.R. PaL 4485218 USA. 1984.

315. Скороходов С. С. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 815.

316. Техника и наука. 1986. № 10. С. 35.

317. Новиков A.C., Жеребкова Л.С., Девирц Э.Я, Га-лил-Оглы ФА. // Каучук и резина. 1970. № 5. С. 16.

318. Song J.S., Huang B.C., Yu D.S. // J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 82. P. 81.

319. Ploenpit В., Worapong P. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 3. P. 417.

320. Ploenpit В., Sharnpoj С. I I Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 3. P. 429.

321. Di Rossi R.R., Holtzapple GM., Hubbell J.К., Seloover M.H., VertheJJ. PaL 5300577 USA. 1994.

322. Warrach W., Swinney F.B., Kent E.G. Pat. 3553051 USA. 1971.

323. Jones R.H., Wei Y.K. // J. Biomed. Mater. Res. 1971. № 1. P. 19.

324. Ashok G. // Indian Plast. Rev. 1973. V. 19. № 4. P. 9.

325. Pat. 1227053 Gr. Brit. 1971.

326. Swinney F.B. Pat. 3656476 USA. 1972.

327. Исламов CA., Никитин B.B., Еникеев Р.И., Кара-мышев В.Г., Мухаметкулов М.М. A.c. 2161937 Россия. 2001 // Б.И. 2001. № 2.

328. Исламов С.А., Никитин В.В., Еникеев Р.И., Кара-мышев В.Г., Матвеев М.А., Исламов И.А. A.c. 2145493 Россия. 2000 // Б.И. 2000. № 5.

329. Егоричева С.А., Розенцвет В.А., Пантух Б.И., Лившиц P.M. I/ Пром-сть CK, шин и РТИ. 1985. №11. С. 7.

330. Лиакумович А.Г., Лонщакова Т. И., Кирпичников П.А. A.c. 827467 СССР. 1980 // Б.И. 1981. № 17.

331. Мардыкин В.П., Ирхин БЛ., Павлович A.B., Ан-типинЛ.М., Зорин Б.М., Зуев В.В., Элькин БЛ. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 5. С. 1157.

332. Ирхин БЛ., Пономаренко В.И., Минскер К.С. // Пром-сть синтетич. каучука. Научн.-техн. сб. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974. № 9. С. 18.

333. Ежов В.П., Смирнов В., Бобров А.П. // Тез. докл. I Всесоюз. конф. "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов". Кишинев, 1985. С. 90.

334. Отаке Нобуюки, Кикути Митицугу, Нисихаси Сюдзи, Осима Нобору, Фурута Исао. Заявка 58-225140 Япония. 1982//РЖХим. 1984.21Т2075П.

335. KawakamiK. Pat. 4510291 USA. 1985.

336. Arnold M., Wohlfarth L„ Reubner J. Pat. 3012217 DDR. 1992.

337. Manfred A., Lutz W., Willy F., Gunter R. // Makromol. Chem. 1991. B.192. № 4. S.1017.

338. Bauer R.R. Pat. 5229462 USA. 1993.

339. Bruzzone M., Carbonaro A., Gargani L. // Rubber Chem. Technol. 1978. V. 51. № 5. P. 907.

340. Lauretti E., Santarelti G., Canidio A., Cargani L. //Ab-strs. IRC 79: Proc. Int. Rubber Conf. Venice, Milano, 1979. P. 322.

341. Sandstron P. H„ Segatta TJ., Massie JS). Pat. 5386865 USA. 1995.

342. Xupocu О. Заявка 59-102907 Япония. 1985 // РЖХим. 1986. 9У19П.

343. Noriaki T. Pat. 2511021 France. 1983.

344. Карапетян HT. // Каучук и резина. 1972. № 2. С. 5.

345. Warren GJ. Pat. 3326824 USA. 1967.

346. Kell RM. Pat. 3242113 USA. 1966.

347. Fukuoka /., Hanabusa K., Kadowaki T., Kimura S., Kitagawa C., Nishimura T. Pat. 4146592 USA. 1979.

348. Dohi M., Kadowaki T., Yokobori K. Pat. 3849519 USA. 1974.

349. Narui M., Sakanaka Y. Pat. 4234704 USA. 1980.

350. AokiK, Itoyama K., ObaH. Pat. 5523355 USA. 1996.

351. Harada Y., Hayashi T., Hisamasa W. Pat. 5977222 USA. 1999.

352. Christell LA. Pat. 5087652 USA. 1992.

353. Трофимович Д.П., Черная В.В., Шепелев ММ., Космодемьянский JI.B. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т. 2. С. 46.

354. Fitzgerald K.D. Pat. 3890261 USA. 1975.

355. Lyons D.F., Nyce J.L., Poole S.C. Pat. 5407993 USA. 1995.

356. BoldtJ., Esser H.D.E. Pat. 3926880 USA. 1975.

357. Itoyama K., Kadowaki Т., Matsuzawa S. Pat. 3812203 USA. 1974.

358. Fujimoto K., Onishi K., Shinichi S. Pat. 5753727 USA. 1998.

359. Marconi W., Cesca S., Fortuna C.D. // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. № 1. P. 123.

360. Yen T.F. Hi. Polym. Sci. 1959. V. 38. № 133. P. 272.

361. Stille J.K., Vessel E.D. // J. Polym. Sci. 1961. V. 49. № 152. P. 419.

362. Cuzin D., Chauvin Y., Lefebvre G. // Eur. Polym. J. 1969. V. 5. № 2. P. 283.

363. Marvel C.S., Nwa C.L. // J. Polym. Sci. 1960. V. 45. № 145. P. 25.

trans-1,4 Polydienes: Synthesis, Properties, and Application

I. R. Mullagaliev and Yu. B. Monakov

Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

Abstract—This paper presents a comprehensive survey of the state of the art in the field of trans polymerization of conjugated dienes (butadiene, isoprene, cis and trans isomers of piperylene, chloroprene) occurring via free-radical, ionic, and ion-coordination mechanisms. Factors promoting the formation of trans-1,4 units in polydiene macromolecules are analyzed. The greatest attention is focused on Ziegler-Natta catalysts: the influence of the nature of transition and non-transition-metal compounds and conditions of preparing catalytic complexes and polymerization on the activity and trans stereospecificity of catalysts and the molecular characteristics of the resulting polydienes, is considered. The structure of the active centers of Ziegler catalytic systems and the tentative mechanisms of trans regulation are discussed. It is shown that there is a relationship between the nature of monomers and the properties of the related polydienes. The application areas of trans polymers of butadiene, isoprene, piperylene, and chloroprene are cited.