CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 9, с. 1587-1591
УДК 541(64+49):547.315.3
СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАНТАНИДНЫХ цис- И т/ишс-РЕГУЛИРУЮЩИХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ1
© 2002 г. Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев,
В. П. Ефимов
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр.Октября, 71
Поступила в редакцию 08.01.2002 г.
Принята в печать 23.04.2002 г.
При переходе от наименее алкилированного к полностью алкилированному типу активных центров лантанидных каталитических систем энергия координации диена уменьшается, что должно обусловливать в данном ряду и снижение реакционной способности активных центров. Поскольку в этом же направлении снижается цыс-стереоспецифичность действия, должна наблюдаться корреляция между содержанием 1,4-1|мс-звеньев и реакционной способностью активных центров. Звенья 1,4-транс- и 1,2-строения формируются под действием одного и того же типа активных центров, содержащего о-связь лантанид-углерод. Механизм транс-регулирования, протекающий с участием а-структуры активных центров, предполагает только Т|2-координацию диена, в отличие от механизма цмс-регулирования, включающего дополнительный переход диена к Г)4-координации, необходимый для фиксации менее устойчивой а-структуры активных центров.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее было показано [1,2], что при полимеризации диенов под действием лантанидной каталитической системы на основе NdCl3 • ЗТБФ (ТБФ - трибу-тилфосфат) и органического соединения непереходного металла (алюминия или магния) возможно образование полидиенов с преимущественным содержанием 1,4-цис- или 1,4-транс-звеньев за счет формирования шести (I-VI) типов активных центров (АЦ), отличающихся как ближайшим окружением связи лантанид-углерод, так и количеством этих связей. Формирование первых пяти типов АЦ осуществляется при использовании в качестве сокатализатора А1(/-С4Н9)3, а шестой тип АЦ может формироваться под влиянием более сильного алки-лирующего органического соединения непереход-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33437), гранта "Ведущие научные школы" (фант 00-15-97322).
E-mail: [email protected] (Монаков Юрий Борисович).
ного металла, например М£(я-С4Н9)(/-С8Н17). Из пяти различных способов связывания концевого звена растущей полимерной цепи с атомом переходного металла (к-анти-, к-син-, Са-транс-, аа-цис- и сусвязь) для АЦ типа 1-У энергетически выгодно я-связывание, а для шестого типа - о-связывание. Это позволяет утверждать, что для первых пяти типов АЦ свойственна цис-стерео-специфичность, а под действием VI типа АЦ могут образовываться транс-звенья [1,2]. Поскольку двуступенчатая реакция роста при полимеризации диенов, как правило, имеет первый порядок по мономеру, т.е. лимитируется стадией координации [3], следующим шагом было исследование особенностей координации диенов на этих шести типах АЦ.
В связи с этим цель настоящей работы - исследование особенностей строения координационных комплексов бутадиена с цис- и транс-регулирую-щими типами АЦ, образующихся при полимеризации бутадиена под действием каталитических си-
1587
1588
МОНАКОВ и др.
стем на основе ШС13 • ЗТБФ, когда в качестве сокатализатора использовали А1(/-С4Н9)3 или Мё(и-С4Н9)(/-С8Н17).
Геометрическое строение моделей АЦ изучали методом молекулярной механики, а электронное строение - квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля. При расчетах моделей АЦ концевое звено растущей полимерной цепи аппроксимировали соединением С4Н7, а А1(/-С4Н9)3 заменяли на А1(СН3)3 и М§(«-С4Н9)(/-С8НП) на М§(СН3)2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что диены (бутадиен, изопрен) находятся в растворе преимущественно в транс- кон-формации [4]. При координации бутадиена на цмс-регулирующем АЦ первоначально образуется комплекс л-АЦ + ц2-транс-С^, который затем перестраивается в комплекс аа-АЦ + г\4-транс-С4Н6 [5]. Заранее не известно, образование какого координационного комплекса является лимитирующим. Поэтому для первых пяти ^мс-регулирующих типов АЦ были рассчитаны энергии комплексооб-разования £кошр как при Т12-координации, так и при Т|4-координации транс-бутадиена. Полученные результаты приведены в таблице.
Первоначально после внедрения бутадиена по связи лантанид-углерод образуется делокализо-ванная (к-анти-) структура АЦ, которая затем может перейти из я-днтм-структуры в более термодинамически выгодную я-смн-структуру АЦ. Обычно реакция анти-син-изомеризации протекает относительно медленно, и эффект изомеризации сказывается на микроструктуре образующегося полимера лишь при низких концентрациях диена [6, 7]. Тем не менее были рассчитаны комплексы и с наиболее энергетически выгодной я-сын-структурой АЦ, и с первоначально образующейся л-янтм-структурой АЦ (таблица).
Из анализа приведенных в таблице данных видно, что энергии т|4-координации выше, чем Г)2-координации бутадиена. При этом абсолютные значения энергии £КОШ1 несколько завышены, что является особенностью расчетов по расширенному методу Хюккеля. Отметим, что при образовании координационных комплексов энергии £комп не должны превышать некоторого критического значения Екр, иначе будут образовываться устойчивые комплексы, не способные к дальнейшему превращению.
Поскольку стадия координации бутадиена на АЦ лимитирует реакцию роста, константа скорости координации и определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии £комп (при условии, что 0 < £комп < £кр), тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Се-менова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [8]. В этом плане самое важное, что при переходе от первого к пятому типу АЦ энергия комплексообразования бутадиена с АЦ уменьшается, что должно обусловливать в указанном ряду и снижение константы скорости координации, а следовательно, и реакционной способности АЦ.
Поскольку в этом же направлении (при переходе от первого типа АЦ к пятому) снижается г{мс-стереоспецифичностъ действия, должна наблюдаться корреляция между содержанием 1,4-цис-звеньев и реакционной способностью АЦ, как это имело место ранее для ванадиевых катализаторов [9].
В отличие от работ [1, 2], в качестве модели шестого типа центра было выбрано соединение Ш(С4Н6С4Н7)3, которое учитывает два звена (концевое и предконцевое) растущих полимерных цепей. Такой выбор был обусловлен необходимостью воспроизведения одинаковой координационной насыщенности атома лантанида во всех типах АЦ. Проведенные расчеты соединения Мё(С4Н6С4Н7)3 показали, что одна растущая полимерная цепь всегда будет связана с атомом лантанида о-связью, формируя оа-транс-струк-туру концевого звена, а концевые звенья от двух других цепей образуют я-связи с атомом лантанида. При этом все двойные связи предконцевых звеньев также (хотя и слабо, Д£коорд ~ 11.5 кДж/моль) координируются на атоме лантанида. Ниже приведено схематическое изображение модели шестого типа АЦ, учитывающее два звена (концевое и предконцевое) растущих полимерных цепей. Атомы Н не обозначены.
СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ 1589
но растущей полимерной цепи не успевает перейти из Оу-транс- в са-транс-структуру, то образуются 1,2-звенья; в противном случае возникают 1,4-трянс-звенья. Это приводит к выводу о том, что соотношение между содержанием 1,2- и 1,4-транс-звеньев в цепи может зависеть от текущей концентрации мономера. Экспериментально этот факт пока детально не исследовался.
Следует также отметить, что поскольку £комп бутадиена на шестом типе АЦ является наименьшей, по сравнению с £комп на других типах АЦ (таблица), реакционная способность шестого типа АЦ должна быть самой низкой в ряду изученных АЦ.
Поскольку каждый тип АЦ может иметь свою реакционную способность и по отношению к различным реагентам передачи цепи (мономер, со-катализатор), наличие различных типов АЦ в системе должно приводить к изменению ММР. Такой эффект кинетической неоднородности АЦ
Такая координационно насыщенная структура АЦ имеет строение более близкое к октаэдриче-скому, чем к пирамидальному, и на 13.2 кДж/моль энергетически более выгодна, чем структура АЦ, в которой все концевые звенья образуют л-связи с атомом лантанида.
Так как в шестом типе АЦ присутствует о-связь (а внедрение мономера в цепь возможно только по о-связи [10, 11]), можно предположить, что данный тип АЦ является трянс-регулирующим.
Расчеты комплексов Ыё(С4Н6С4Н7)3 + транс-С4Нб показали, что диен координируется на атоме N<1 одной двойной связью (Д£коорд = 5.4 кДж/моль), которая затем и участвует в реакции внедрения. В результате первоначально образуется ^-структура концевого звена, переходящая в дальнейшем в более энергетически выгодную (АЕ = 8.8 кДж/моль) аа-транс-структуру. Таким образом, 1,2- и 1,4-транс-звенья могут формироваться под действием одного и того же типа АЦ. Если до начала внедрения следующей молекулы диена концевое зве-
1590 МОНАКОВ и др.
Энергии комплексообразования при координации диена на различных типах АЦ в каталитической системе на основе ШС13 ЗТБФ
Комплексы £комп' кДж/моль
I II III IV V VI
к-анти-АЦ + г\2-транс-С4Н6 21.4 19.3 13.4 13.4 6.7 -
п-син- АЦ + Т|2-трянс-С4Н6 21.8 20.2 13.9 14.3 7.6 -
СТа-(цмс)-АЦ + Г|4-тране-С4Н6 28.9 25.6 21.8 19.3 16.8 -
аа-(транс)- АЦ + т]4-шрянс-С4Н6 28.9 26.0 22.3 20.6 17.2 -
Са-(транс)- АЦ + х\г-транс-САНь - - - - - 5.5
характерен при использовании лантанидных ка- ция двумя двойными связями), необходимый для талитических систем полимеризации диенов [12]. фиксации неустойчивой с-структуры АЦ.
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы.
Во-первых, при переходе от первого (наименее алкилированного) к шестому (полностью ал-килированному) типу АЦ энергия координации диена уменьшается, что должно обусловливать в указанном ряду и снижение реакционной способности АЦ. Так как в этом же направлении (при переходе от первого к шестому АЦ) снижается цмс-стереоспецифичность действия, должна наблюдаться корреляция между содержанием 1,4-цис (или 1,4-транс+1,2)-звеньев и реакционной способностью АЦ.
Во-вторых, звенья 1,4-транс- и 1,2-строения формируются под действием одного и того типа АЦ, содержащего а-связь лантанид-углерод. При этом вначале образуется 1,2-звено, которое вследствие изомеризации (через я-структуру) может переходить в 1,4-трянс-звено. В результате соотношение между 1,4-транс- и 1,2(3,4)-звенья-ми может зависеть от концентрации мономера.
В-третьих, механизм транс-регулирования (протекающего под действием а-структуры АЦ) предполагает только гр-координацию диена, в отличие от механизма цис-регулирования (под действием я-структур АЦ), включающего дополнительный переход диена к ^-координации (координа-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 3. С. 346.
2. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 389.
3. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.
4. Anno Т. //J. Chem. Phys. 1958. V.28. P. 944.
5. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Марина Н.Г. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. № 3. С.407.
6. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ. Металлорганиче-ский катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985.
7. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653.
8. Кондратьев В.И., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1975.
9. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. // Докл. АН СССР. 1981. Т.258. № 4. С.892.
10. Стереорегулярные каучуки / Пер. с англ. под ред. Солтмена У. М.: Мир, 1981. Ч. 1.
11. Оливэ Г.Х., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
12. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. №9. С. 1667.
СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ
1591
Structure of Coordination Complexes in Butadiene Polymerization with Lanthanide cis and trans Regulating Active Centers
Yu. B. Monakov, Z. M. Sabirov, V. N. Urazbaev, and V. P. Efimov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—On going from the least alkylated to fully alkylated active centers of lanthanide-based catalytic systems, the energy of diene coordination decreases; this should cause a concurrent decrease in the reactivity of active centers. Because a cis stereospecificity diminishes in the same direction, there should be a correlation between the content of cis-1,4 units and the reactivity of active centers. One and the same type of active centers bearing a lanthanide-carbon <j-bond yields trans-1,4 and 1,2 units. The mechanism of trans regulation, which involves a structures of active centers, assumes only ^-coordination of a diene, in contrast to the mechanism of cis regulation, which includes an additional transition of the diene to the tl4-coordination needed to fix a less stable O structure of active centers.
