CC BY
18— ОБЗОРЫ
УДК 541.64:542.952.547.315
НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ АСПЕКТЫ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА НА КООРДИНАЦИОННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2003 г. Е. И. Тинякова, В. А. Яковлев
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
В настоящем обзоре после краткого изложения работ по стереоспецифической цис-полимеризации бутадиена и изопрена на классических каталитических системах Циглера-Натта с участием алюми-нийалкилов рассмотрены полимеризация этих мономеров под влиянием новых каталитических систем с участием алкилалюмоксанов, природа активных центров при координационной полимеризации диенов и сополимеризация бутадиена и изопрена со стиролом на координационных катализаторах.
Со времени открытия катализаторов Циглера-Натта синтезированы практически все сте-реоизомеры полимеров бутадиена и изопрена [1-6]. Первое промышленное производство стерео-регулярных каучуков - цис-1,4-полимеров бутадиена и изопрена было осуществлено на титановых каталитических системах, различающихся природой галогенида титана и мольным отношением Al:Ti. Цис- 1,4-ПБ получают на системе TiI„Cl4_„ (п = 2.2-2.8) + /-Ви3А1 при Al:Ti = 4-6, а цис- 1,4-полиизопрен - на системе TiCl4 + /-Bu3Al при Al:Ti = 1. Производство цис-ПЬ на титановом катализаторе требует большого расхода дефицитного иода. Кроме того, полимеризация бутадиена и изопрена на титановых катализаторах осложняется протеканием побочной реакции оли-гомеризации с образованием линейных и циклических димеров и тримеров [5,6]. Этот процесс нежелателен из-за непроизводительного расхода мономера, а также с экологической точки зрения. Так, в продуктах превращения бутадиена под влиянием титанового катализатора был обнаружен не описанный ранее тример бутадиена -2,4,6,10-додекатетраен, обладающий весьма неприятным запахом и легко окисляющийся на воздухе до самовоспламенения [7, 8]. Проведенные исследования позволили подобрать условия проведения полимеризации без образования этого и других олигомеров [6]. Важность подавления pe-
E-mail: yakovlev@ips.ac.ru (Яковлев Владимир Александрович).
акции олигомеризации при полимеризации бутадиена и изопрена обусловлена еще и тем, что образующиеся линейные димеры и тримеры, содержащие систему сопряженных двойных связей, способны вступать в сополимеризацию с диенами, нарушая однородность построения полимерной цепи, что существенно понижает качество каучука, особенно цмс-полиизопрена. В работах [9, 10] была изучена сополимеризация бутадиена и изопрена с их линейными димерами под влиянием титановых каталитических систем и было установлено, что образуются статистические сополимеры, но активность бутадиена и изопрена существенно выше активности олигомеров.
Цис- 1,4-ПБ получают также под влиянием кобальтовых каталитических систем, состоящих из соли кобальта (чаще всего карбоксилата) и диал-килалюминий хлорида или алкилалюминий сеск-вихлорида [1, 5, 6, 11]. Вариант кобальтовой системы с участем диалкилалюминий хлорида требует введения третьего компонента - воды или другого электронодонорного соединения. Оба варианта кобальтовой системы эффективны лишь при высоком мольном соотношении А1:Со (100-150 и выше). В работе [12] было показано, что предварительное формирование кобальтового катализатора в особых условиях позволяет понизить это соотношение до 10-20 при сохранении высокой активности и стереоспецифичности действия катализатора в течение длительного периода его хранения. Общим недостатком кобальто-
1363
9*
вых катализаторов, обусловленным наличием в них катионоактивных компонентов, является возможность протекания вторичных реакций: циклизации; миграции двойных связей в цепи полимера с возникновением систем сопряженных двойных связей; образования разветвленных и сшитых полимеров. В работе [13] было показано, что проведение взаимодействия соли кобальта с диизобутилалюминий хлоридом и водой при пониженной температуре (от -30 до 0°С) приводит к повышению активности катализатора и образованию полностью растворимого цис- 1,4-ПБ. Эффективнее полимеризация на кобальтовых катализаторах протекает в ароматическом растворителе, что также можно отнести к их недостаткам.
Более прогрессивными для синтеза цис-поли-меров бутадиена и изопрена являются лантанид-ные каталитические системы: двухкомпонент-ные, состоящие из комплекса галогенида ланта-нида с электронодонором и триалкилалюминия, и трехкомпонентные, состоящие из карбоксилата или алкоголята лантанида, триалкилалюминия и галогенсодержащего компонента. Отличительной особенностью лантанидных каталитических систем является отсутствие олигомеризации и одинаковая стереоспецифичность действия при полимеризации как бутадиена, так и изопрена (полимеры содержат 96-98% цис- 1,4-звеньев). Кроме того, при сополимеризации бутадиена с изопреном под влиянием лантанидных катализаторов отсутствует эффект взаимного влияния мономеров на микроструктуру цепи, характерный для титановых, никелевых и других систем Циг-лера-Натта, т.е. звенья обоих мономеров в сополимере сохраняют цис- 1,4-структуру.
Полимеризация диенов под влиянием лантанидных каталитических систем за время до начала 90-х годов XX века подробно рассмотрена в обзоре [4].
В трехкомпонентных лантанидных каталитических системах используют в основном карбок-силаты (октаноат, версатат, нафтенаты) лантани-дов.
В середине 90-х годов были опубликованы работы японских [14, 15] и китайских [16] исследователей, посвященные полимеризации диенов и их сополимеризации со стиролом под влиянием каталитических систем на основе ацетатов ланта-нидов общей формулы Ьп(ОС(Ж')3, (Ьп - ланта-
нид, Я' = СИз, СС13, СС12Н, СС1Н2, СН3), в сочетании с 113А1 и галогенсодержащим компонентом Я2А1С1 [14, 15] или (СН3)3ССН2Вг [16]. Все эти системы формируют цис-1,4-полимеры бутадиена и изопрена. Активность катализаторов зависит от природы Я' и изменяется в ряду: СР3 - СС13 > > СС12Н > СС1Н2 > СН3. Наиболее подробно изучены системы на основе Ыс1(ОСОСР3)3 и Ос1(ОСОСС13)3 [14, 15].
В настоящее время в России разработаны способы получения неодимовых цис-1,4-полимеров бутадиена и изопрена, выпущены опытные партии этих каучуков и проведены их испытания в шинах и резинотехнических изделиях [17-21]. По комплексу свойств "неодимовый" цис-1,4-ПБ (каучук СКД-6) превосходит серийный титановый каучук (СКД-1), но из-за высокой линейности макромолекул он характеризуется повышенной пластичностью и хладотекучестью, что является его недостатком.
Анализ мирового производства цис- 1,4-ПБ показывает, что около 50% каучука получают на кобальтовых, около 30% - на титановых и лишь около 20% - на никелевых и лантанидных катализаторах [20].
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ
НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И АЛКИЛАЛЮМОКСАНЫ
С начала 80-х годов XX века в процессах полимеризации олефинов широко используют каталитические системы на основе металлоценов и ал-килалюмоксанов (ААО) [22-25]. Эти системы растворимы и характеризуются высокой эффективностью, в десятки раз превышающей активность классических систем Циглера-Натта. Они позволяют получать стереорегулярные полиоле-фины с требуемым комплексом свойств [23, 25].
Систематические исследования полимеризации сопряженных диенов на катализаторах с ААО начали развиваться много позже, чем исследования полимеризации олефинов на таких катализаторах. Это в значительной мере связано с тем, что полимеризация диенов характеризуется рядом существенных отличий от полимеризации олефинов. Прежде всего необходимо отметить более высокую стабильность связи С-М^ по ко-
торой протекает полимеризация диенов. Повышенная стабильность активного центра обеспечивается за счет я-аллильной координации концевого звена полимерной цепи с переходным металлом активного центра и я-координацией с переходным металлом двойной связи полидиеновой цепи [26].
"^СН
НС^ ..М1Х„ сн2
Существенное значение имеет и Г|4-координация мономера на активном центре.
В настоящее время опубликована серия статей, посвященных изучению полимеризации различных сопряженных диенов под влиянием каталитических систем с участием ААО и соединений переходных металлов. Эти системы можно разделить на две группы. В первой группе в качестве соединений переходных металлов применяют ме-таллоцены, главным образом титана, ванадия и циркония. Вторая группа систем основана на использовании ацетилацетонатов, карбоксилатов, алкоголятов и других соединений переходных металлов. Отличительной особенностью всех каталитических систем с использованием ААО является необходимость проведения полимеризации при очень высоком соотношении А1:М1 (700-1000 и более) для достижения высокой активности и стереоспецифичности действия систем при концентрации соединения переходного металла, близкой к применяемой в традиционных системах Циглера-Натта. Каталитические системы с участием ААО, как и традиционные катализаторы Циглера-Натта, позволяют получать полимеры диенов разной микроструктуры.
Полимеризация диенов под влиянием циклопентадиенильных соединений Г/, V и 2г в сочетании с метилалюмоксаном (МАО)
В серии работ [27-37] приведены данные по полимеризации бутадиена, изопрена и других сопряженных диенов под влиянием систем, содержащих металлоцены, в основном циклопентадие-нильные производные титана: СрТ1Х„ (л = 2 или 3); Ср2Т1Х„ (п = 1 или 2), X = Р, С1, Вг, I;
СрТКОК)С12 (К - алкил) и ванадия: СрУС13, Ср2УС12, а также инденильные производные титана в сочетании с МАО. Изучено влияние числа и природы заместителей в Ср-группе на активность и стреоспецифичность действия систем. В табл. 1 приведены данные, характеризующие стереоспе-цифичность действия систем СрМ1Х„ + МАО при полимеризации бутадиена и изопрена.
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что полимеры бутадиена и изопрена содержат преимущественно цис-1,4-звенья (до 90 %). В полиизопрене отсутствуют 1,2-звенья, что свидетельствует о внедрении мономера в цепь в положении 4.1.
Авторы [38-40] особое внимание обращают на ванадийсодержащие системы с МАО, которые формируют преимущественно цис-1,4-звенья при полимеризации бутадиена и изопрена, тогда как классические ванадийсодержащие системы Циглера-Натта формируют транс-1,4- и 1,2(3,4)-зве-нья. Активность систем СрТ1Х„ + МАО при полимеризации изопрена существенно ниже, чем при полимеризации бутадиена.
Системы с замещенными циклопентадиениль-ными лигандами характеризуются той же стерео-специфичностью, что и с незамещенными, но активность их ниже [31,32,34]. При полимеризации бутадиена под влиянием систем на основе СрТ1Х3 (X = С1, Вг, I) наибольшей активновтью и стерео-специфичностью действия характеризуется система с СрТЮ3. Замена в СрТ1С13 одного атома С1 на ОЯ-группу (Я = Ме, Е1, г'-Рг) приводит к понижению скорости полимеризации и возрастанию в полимере содержания 1,2-звеньев [37]. В этой же работе отмечено, что система Ср2Т1С1 + МАО активнее системы Ср2ТЮ2 + МАО. В работе [31] была установлена также более высокая активность систем на основе СрТ1С12 по сравнению с системами на основе СрТ1С13. Эти данные позволили авторам [31, 37] сделать вывод, что активный центр в титаноценовых каталитических системах полимеризации диенов содержит трехвалентный титан. Этот вывод подтверждается данными работы [41] по изучению ЭПР-спектров титансо-держащих систем при полимеризации бутадиена.
Системы с пентаметилциклопентадиенильны-ми и инденильными лигандами, наиболее активные и стереоспецифичные при полимеризации олефинов, при полимеризации диенов гораздо
Таблица 1. Стереоспецифичносгь действия каталитических систем металлоцен + МАО при полимеризации диенов в толуоле
Металлоцен T,° С Микроструктура полимеров, % звеньев Литература
полибутадиен полиизопрен
цис-1,4 транс-1,4 1,2 цис-1,4 3,4 1,2
*CpZrCl3 18 60 40 - следы полимера [36]
CpTiCl3 30 83.6 1.1 15.3 - - - [38,40]
CpTiCl3 20 81.5 - 18.5 - - - [39]
*CpTiCl3 -20 60 10 30 100 - 0 [36]
CpTiCl3 -20 85 10 5 90 10 0 [39]
CpTiCl2 -20 85 10 5 90 10 0 [36]
*CpTiCl2 -20 75 15 10 90 10 0 [36]
CpVCl3 30 90.4 1.4 8.2 - - - [38,40]
Cp2VCl 30 89.9 1.5 8.6 82 18 0 [38,40]
Cp2VCl2 30 91.1 1.3 7.6 - - - [38,40]
MeCpVCl2 30 80.5 2.5 17 78 22 0 [39]
Cp2VCl 20 85 2 13 82 18 0 [39]
Примечание. Здесь и в табл. 3 *Ср - пентаметилциклопентадиенил. А1: металлоцен = 500 [36], 1000 [38-40]; [металлоцен] = = (1-5) х 10"4 моль/л (при полимеризации бутадиена) и (2.8-8.8) х 10~* моль/л (при полимеризации изопрена).
Таблица 2. Активность [42] и стереоспецифичносгь действия [43] каталитических систем на основе титаноценовых комплексов при полимеризации бутадиена ([XI] = 5 х 10""5 моль/л, мольное отношение А1: "Л = 1000, толуол 100 мл, бутадиен 10 г, Т= 30°С, 20 мин)
Титаноцен Активность катализатора, кг ПБ/моль Ti ч Микроструктура полимера, % звеньев
цис-1,4 транс-1,4 1,2
CpTiCl3 260 81.7 1.1 17.2
CpTiF3 260 81.8 1.4 16.8
MeCpTiCl3 300 81.9 1.1 17.0
MeCpTiF3 310 81.8 1.3 16.9
Me2CpTiCl3 750 85.8 0.5 13.7
Me2CpTiF3 605 82.0 2.0 16.0
Me3CpTiCl3 340 83.8 1.1 15.1
Me3CpTiF3 350 84.0 1.1 14.9
Me4CpTiCl3 165 74.8 2.6 22.6
Me4CpTiF3 350 74.6 2.8 22.6
Me5CpTiCl3 60 74.8 2.6 22.6
Me5CpTiF3 350 74.6 2.8 22.5
PhCpTiCl3 325 80.9 2.1 16.9
IndTiCl3 310 74.3 4.2 21.5
Примечание. Ind - инденил.
Таблица 3. Полимеризация бутадиена на каталитических системах титаноцен + ММАО (А1: П = 1000 [37])
Титаноцен T,°C Активность катализатора, г ПБ/ммоль Ti ч Микроструктура полимера, % звеньев Mw х 10~4 MJMn
цис-1,4 транс-1,4 1,2
CpTiCl3 30 508 83.6 1.2 15.2 221 1.82
CpTiBr3 30 210 77.7 1.0 21.3 281 2.21
CpTiCl2(OMe) 30 157 83.6 1.3 15.1 228 1.98
CpTiCl2(OEt) 30 176 83.8 1.2 15.0 241 1.72
CpTiCl2(OPr) 30 162 83.3 1.6 15.1 225 1.98
*CpTiCl3 40 40 75.5 3.5 21.0 - -
*CpTiBr3 40 46 75.5 3.7 20.8 - -
*CpTiJ3 40 11 73.9 5.1 21.0 - -
IndTiCl3 40 181 75.1 4.1 20.8 - -
менее активны и стереоспецифичны, чем системы с незамещенной Ср-группой [37].
Таблица 2 иллюстрирует стереоспецифич-ность действия систем с метилциклопентадие-нильными производными титана при полимеризации бутадиена по данным работ [42,43].
Авторы [42,43] обращают особое внимание на выгодность получения полибутадиена, содержащего ~80% цис-1,4- и -20% 1,2-звеньев, поскольку такое сочетание звеньев благоприятно для процесса вулканизации. На эффективность действия систем СрПХ„ + ААО оказывает влияние присутствие свободного Ме3А1 в МАО и природа алкильной группы в ААО. Так, катализаторы с участием МАО, освобожденного от несвязанного Ме3А1, проявляют более высокую активность. Полагают [35], что Ме3А1 дезактивирует активные центры. В работе [37] изучена полимеризация бутадиена на системе *СрПС13 + ММАО (*Ср -пентаметилциклопентадиенил, ММАО - модифицированный МАО, в котором часть метальных групп заменена на изобутильные). Активность этой системы несколько выше активности системы с ^модифицированным МАО, но содержание цис-1,4-звеньев ниже (73-75%), а 1,2-звень-ев выше (21-23%). Результаты приведены в табл. 3.
Как отмечено выше, полимеризация на системах с участием МАО эффективно протекает лишь при очень высоких соотношениях А1мао: переходный металл. В работе китайских исследователей [44] установлено, что при добавлении трии-зобутилалюминия в систему СрТ1Х3 (X = С1, окси-бензоил и т.д.) + МАО (/-Ви3А1:Т1 = 100)
полимеризация протекает эффективно уже при соотношении А1МАО:Т1 = 400.
Системы на основе циклопентадиенильных соединений циркония с МАО характеризуются очень низкой активностью при полимеризации диенов [36].
Полимеризация диенов под влиянием систем МХп + алкилалюмоксаны
Вторая группа каталитических систем, в которых используют ААО, включает ацетилацетона-ты, карбоксилаты, алкоголяты и другие соединения переходных металлов СП, №, Со, Бе, Сг, V, лантанидов). В первых работах этой серии итальянские исследователи сообщали о полимеризации бутадиена, изопрена и других сопряженных диенов на системах, содержащих соединения Т1, Со, V, Ш в сочетании с МАО [28, 45, 46]. В работах [47, 48] круг использованных металлов был расширен (№, Сг, Ре). В табл. 4 приведены данные этих работ, характеризующие стереоспецифич-ность действия разных систем при полимеризации бутадиена и изопрена. Как видно, системы с участием соединений Т1, V, Со, N<1, Сг, Ре формируют полимеры бутадиена и изопрена, содержащие преимущественно ^"<>1,4-звенья, причем в полиизопрене полностью отсутствуют 1,2-звенья. Наиболее высокой стереоспецифичностью действия характеризуются системы на основе соединений Т1, N1, Со, N(1. Согласно работе [46], активность систем с участием производных Т1, V, Со, N<1 возрастает с увеличением соотношения А1:М1. Эта зависимость иллюстрируется на примере системы ТКОВи)4 + МАО (табл. 5).
Таблица 4. Стереоспецифичность действия каталитических систем М1Х„ + МАО при полимеризации бутадиена и изопрена (толуол, [С4Н6] = 2.5 моль/л, [Мг] = 2 х 10~4 моль/л, мольное отношение А1: М1 = 1000)
Опыт, № М1Х„ Микрострукрура полимеров, % звеньев Литература
полибутадиен полиизопрен5 1=
цис-1,4 транс-1,4 1,2 цис-1,4 транс-1,4 3,4
1 ТКОЯ)4 93 3.7 3.3 93 0 7 [46]
2 Со(АсАс)3 96.4 2.2 1.2 93.3 0 6.7 [46]
3 Со(АсАс)3 91 6 3 85 9 6 [47]
4 Ш(ОСО!1)з 94.6 3.6 1.8 87 5.7 7.3 [46]
5 №(АсАс)2 91 9 0 86 7 7 [47]
6 Сг(АсАс)з 63 23 14 80 13 7 [47]
7 Ре(АсАс)3 78 11 11 83 10 7 [47]
8 У(АсАс)3 0 96.2 3.8 0 96.2 3.8 [46]
9 У(АсАс)3 65 14 21 75 17 8 [47]
Примечание. В опытах 1, 2, 4, 8 температура полимеризации 15°С (бутадиен) и 0°С (изопрен), в опытах 3, 5, 6, 7, 9 - 30°С (бутадиен) и 0°С (изопрен).
* Во всех случаях в полиизопрене отсутствуют 1,2-звенья.
Необходимо отметить, что каталитические системы с участием МАО, ни один из компонентов которых не содержит галоида или другой электроотрицательной группы, осуществляют цис-сте-реорегулирование при полимеризации бутадиена и изопрена, в то время как аналогичные системы Циглера-Натта с участием триалкилалюминия формируют, как известно, полимеры, содержащие преимущественно 1,2(3,4)- или транс-1,4-звенья.
Микроструктура полимеров бутадиена и изопрена, образующихся под действием системы У(АсАс)3 + МАО, по данным разных авторов различна (табл. 4). В работах Рот с сотрудниками [45, 46, 50] было установлено, что стереоспецифичность действия этой системы сильно зависит
Таблица 5. Влияние мольного отношения А1: Тл на активность и стереоспецифичность действия системы Т1(ОВи)4 + МАО при полимеризации бутадиена (толуол, 15°С, [С4Н6] = 2.5 моль/л, [Т1] = 2 х Ю-4 моль/л) [46]
А1 :Т1 Активность катализатора* Микроструктура полимера, % звеньев
цис-1,4 транс-1,4 1,2
10 5 78.1 7.3 14.6
100 659 82.3 3.7 14.0
1000 3270 93.0 3.7 3.3
* Активность катализатора выражена в молях прореагировавшего мономера на 1 моль Т1 в час.
от температуры полимеризации: при 20°С и ниже образуются кристаллические транс- 1,4-полиме-ры бутадиена = 95-128°С) и изопрена (Г^ = = 35°С), а при более высокой температуре - полимеры смешанной структуры.
Активность систем М1Х„ + МАО существенно зависит от природы переходного металла. Так, по данным работ [45,46] активность систем на основе соединений Т1, V, Со и N<1 при полимеризации бутадиена уменьшается в ряду У-Т1-Со-Ыс1 и составляет соответственно 4831, 3200, 2898 и 638 г полимера на моль переходного металла в час. Активность этих же систем при полимеризации изопрена существенно ниже. Полимеры бутадиена и изопрена, синтезируемые на системах М1Х„ + МАО, имеют более узкое ММР (М№/Мп = 1.29-1.96), чем полимеры, получаемые на традиционных системах Циглера-Натта [47,48].
В работах Еп<1о с сотрудниками, изучавших полимеризацию бутадиена [47] и изопрена [48] под влиянием ацетилацетонатов №, Сг, V, Ре, Со, Мп в сочетании с МАО, установлено, что наиболее высокой активностью при полимеризации бутадиена характеризуется никельсодержащая система, а при полимеризации изопрена - ванадийсо-держащая. При полимеризации бутадиена активность систем изменяется в ряду: № > Сг > V > Ре > Со, а при полимеризаци изопрена - в ряду V > Сг > > № > Ре > Со. Наименее активная кобальтсодер-
Таблица 6. Влияние природы алкильной группы в алкилалюмоксане на стереоспецифичность действия каталитических систем на основе соединений переходных металлов (МОС,,) при полимеризации диенов
Ал кил в алкилалюмоксане
Мольное отношение AI: Mt
Микроструктура полимеров, % звеньев
цис-1,4
транс-1,4
1,2
3,4
Бутадиен
Ti(OR)4 Me 440 94.6 3.0 2.4 - [51]
Me 220 80.6 7.8 11.4 - [51]
Et 370 12.4 0 87.6 - [51]
z'-Bu 208 6.6 12.2 81.2 - [51]
СоХ2* Me 400-800 95 - - - [51]
z'-Bu 400-800 - - 82 - [51]
V(OBu)4 Me 10 55 0 45 - [52]
z'-Bu 53 30 0 70 - [52]
V(AcAc)3 Me - - 87 13 - [52]
Изопрен
V(OBu)4 Me 10 0 5 15 80 [52]
V(0/-Pr)4 z'-Bu 100 10 3 27 60 [52]
СоС12 • 2L** z'-Bu 130 17*** 5 78 [53]
V(OPr)3 z'-Bu 50 4 0 30 66 [52]
* X - диэтилдитиокарбамат. ** L - нонилфенилфосфит. ***Сумма цис-1,4- и транс-1,4-звеньев.
жащая система приводит к образованию полимеров как бутадиена, так и изопрена, с высоким содержанием цмс-1,4-звеньев. В то же время, по данным работы Porri с сотрудниками [45], ко-бальтсодержащая система характеризуется высокими стереоспецифичностью действия и активностью. Причина этих различий неясна. Следует отметить, что в недавно опубликованной работе [49] было установлено, что активность системы Со(АсАс)2 + МАО существенно повышается, если катализатор до введения мономера прогреть несколько часов при 40°С. Такой катализатор оказался эффективным и при -78°С.
Изучены кинетические закономерности процессов полимеризации бутадиена [47] и изопрена [48] на системе Ni(AcAc)2 + МАО. Зависимость скорости полимеризации от концентраций мономера и катализатора описываются уравнениями
"бутадиен = ¿р[бутадиен]'-9[№(АсАс)2МАО]0-9
"изопрен = *р[ изопрен]1 '8[Ni(AcAc)2MAO]°'7
Порядки реакции полимеризации по мономерам, равные 1.9 и 1.8, указывают на роль координации
мономера на активном центре в стадии роста цепи. В этих работах высказано также предположение о возможном протекании полимеризации на изученной системе по механизму "живых" цепей.
Анализируя данные по микроструктуре полимеров, авторы работы [47] делают вывод о существенном влиянии электроотрицательности переходного металла, входящего в активный центр, на стереоспецифичность действия катализатора. Наблюдается линейный рост содержания цис-1,4-звеньев в полимере с увеличением электроотрицательности переходного металла.
Стереоспецифичность действия систем МХ„ + + ААО существенно зависит от природы алкила в ААО. Это установлено авторами работ [51-53], в которых изучали полимеризацию бутадиена и изопрена под влиянием систем на основе Т1(О104, У(ОИ)4, У(АсАс)3, СоХ2 в сочетании с метил-, этил- и изобутилалюмоксанами. Из приведенных в табл. 6 данных следует, что системы с этил- и, особенно, с изобутилалюмоксанами формируют полимеры с преимущественным содержанием 1,2(3,4)-звеньев. Авторы [51] высказывают предположение, что наличие в активном центре объ-
емной изобутильной группы препятствует Г|4 координации диена.
Как уже отмечено, системы с участием ААО эффективны лишь при соотношении Al:Mt ~1000. В патенте [54] показана возможность понижения этого соотношения до 200-300 за счет предварительного взаимодействия компонентов каталитической системы до введения мономера. При соотношении Al:Mt <150 система неактивна.
В недавно опубликованной работе [55] сообщено о высокой активности каталитической системы Со(октаноат)2 + МАО (А1:Со = 150) при дополнительном введении в систему трет-бу-тилхлорида, причем компоненты должны смешиваться в строго определенном порядке: МАО, трет-BuCl, октаноат кобальта. При ином порядке смешения компонентов скорость полимеризации резко понижается. Необходимость определенного порядка смешения компонентов обусловлена, как полагают авторы, протеканием обменной реакции между МАО и mpera-BuCl, приводящей к образованию хлоралкилалюмокса-на. Оптимальные соотношения компонентов катализатора, обеспечивающие его высокие активность и стереспецифичность действия, составляют Со:А1:С1 = 1:150:120. Образующиеся на этой системе полимеры бутадиена, как и на системе MtX„ + МАО, имеют более узкое ММР и более линейны, чем полимеры, синтезированные на цис-регулирующей системе Со(октаноат)2 + + Et2AlCl + Н20. Авторы работы [55] отмечают, что разработанная ими каталитическая система позволяет при проведении полимеризации заменить часть ароматического растворителя (бензола) на циклогексан.
МАО оказывает активирующее и 1<«с-регули-рующее действие и на полимеризацию диенов под влиянием индивидуальных металлоорганических соединений. В работах [56, 57] установлено, что аллильные производные лантанидов типа (C3H5)3Ln • nD, (C3H5)2LnCl • nD, C3H5LnCl2 • «D, где D - электронодонор (диоксан, ТГФ), в комбинации с МАО являются довольно эффективными катализаторами полимеризации бутадиена. При полимеризации на системе (C3H5)3Ln • диоксан + + 30 МАО образуется полибутадиен, содержащий 65% (Ln = La) и 79% (Ln = Nd) цис-1,4-звеньев, а на системах (C3H5)2NdCl • 1.5ТГФ и C3H5NdCl2 • ТГФ в сочетании с МАО (Nd:MAO = 1:30) получается
ПБ, содержащий 98% цис-1,4-звеньев. Полимеризация более активно протекает в гептане, чем в толуоле, а образующиеся полимеры характеризуются очень узким ММР: Мк/М„ - 1.1-1.3 [57].
Формирование цис- 1,4-полимеров бутадиена и изопрена установлено также при их полимеризации под влиянием тетрабензильных производных циркония [36] и титана [58] в комбинации с МАО. В отсутствие МАО тетрабензилцирконий и тет-рабензилтитан образуют полимеры, содержащие около 60% 1,2-звеньев и примерно равное количество цис-1,4- и транс- 1,4-звеньев [2]. В работе [59] установлено, что соединение кобальта Со(С8Н13)С4Н6 в сочетании с МАО (А1:Со = 10) является эффективным катализатором синтеза кристаллического синдиотактического 1,2-ПБ с температурой плавления 205°С
Полимеризация диенов на системах с МАО характеризуется, как уже указано, образованием полимеров с более узким ММР и отсутствием реакций олигомеризации, но существенным недостатком этих систем является необходимость проведения полимеризации при очень высоких соотношениях А1:М1, что сильно удорожает процесс, поскольку стоимость МАО в 10 и более раз превышает стоимость алюминийалкилов.
Одним из перспективных направлений в синтезе полидиенов на каталитических системах с участием ААО представляется газофазная полимеризация. Этот метод довольно широко используют при полимеризации олефинов. Данные по газофазной полимеризации диенов пока крайне ограниченны [60-64]. Описан синтез полидиенов на системах на основе СрТ1С13 [60] и соединений лантанидов [61]. Этот процесс осуществляют на гетерогенизированных катализаторах, получаемых взаимодействием компонентов каталитической системы с твердым неорганическим или органическим носителем (например, А1203, БЮ2 и т.д.), в реакторах с мешалкой или кипящим слоем катализатора. В работе [60] приведены данные по полимеризации на системе СрТЮ13 + МАО. Изучено влияние условий приготовления катализатора на активность системы и характеристики полимеров. Показано, что активность газофазной полимеризации в -100 раз превышает активность процесса, проводимого в растворе, при той же стереоспецифичности действия катализатора.
Проведение полимеризации в газовой фазе существенно упрощает технологию процесса, так как исключает стадии регенерации растворителя и очистки непрореагировавшего мономера. Кроме того, при газофазной полимеризации может быть достигнута лучшая дисперсность полимера.
Вопрос о природе активных центров в системах с МАО и причине изменения стереоспеци-фичности действия большинства из них пока остается невыясненным. В работах [27, 36, 45] высказано предположение, что полимеризация диенов на системах с алкилалюмоксанами, по аналогии с полимеризацией олефинов, протекает на катионных центрах, образующихся при взаимодействии МХ„ с МАО, а возникновению катионных центров предшествует реакция алкилиро-вания МХ„. Вместе с тем нельзя исключить и возможность того, что в процессе взаимодействия соединений переходных металлов с МАО происходит химическое связывание переходного металла с МАО с образованием связи М1-0-А1. Это предположение основывается на ряде экспериментальных данных. Так, при изучении стерео-специфичности действия систем на основе трис-я-аллилхрома было установлено, что (я-С3Н5)3Сг формирует преимущественно 1,2(3,4)-звенья, а продукт его взаимодействия с гидроксильными группами оксида алюминия
новлено исчезновение карбонильных групп, по-видимому, за счет протекания реакции
я-С3Н50<
Д)-А1-"0-А1—
£ А12ОЭ
является катализатором цмс-полимеризации бутадиена и изопрена [65, 66]. На возможность химического связывания МАО с переходным металлом и роль связей М1-0-А1 указывают и полученные в последнее время экспериментальные результаты по полимеризации бутадиена и изопрена на системе Ш(ОСОЛ)3 + г-Ви3А1 [67]. Эта система вызывает образование транс-полимеров диенов [68]. Однако, если полимеризацию проводить на катализаторе, сформированном взаимодействием компонентов при 50°С или длительно выдержанном при комнатной температуре, то образующиеся полимеры содержат до 80% цис-1,4-звеньев. Методом ИК спектроскопии в этой системе обнаружены связи А1-0-А1 и 0-А1-0 и уста-
О и
>МСКЖ + /-Ви3А1
1-Ви
>ЫсЮСОА1(г-Ви)2
4
В пользу этого предположения свидетельствуют данные работы [47], в которой установлено, что наибольшей активностью характеризуются системы с участием ацетилацетоната и карбоксила-тов никеля. Образование связи А1-0-2г зафиксировано при взаимодействии Ср2ггС12 с МАО [69].
ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
Опубликованные в литературе данные по полимеризации диенов под влиянием каталитических систем Циглера-Натта, содержащих различные соединения переходных металлов и алюми-нийорганические соединения, позволили сделать вывод, что на одном и том же металле в зависимости от его валентного состояния и природы окружающих его лигандов могут быть получены полимеры разной микроструктуры. По меткому выражению Б.А. Долгоплоска: "Микроструктура цепи полидиенов является чувствительным индикатором (лакмусовой бумажкой) на природу активного центра".
Сложность состава каталитических систем, многообразие реакций, протекающих между их компонентами, нестабильность образующихся металлоорганических соединений не позволяют на основе данных о составе продуктов взаимодействия компонентов системы, особенно когда это взаимодействие проводится в отсутствие мономера, сделать однозначный вывод о природе активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Решению этого вопроса в значительной мере способствовали успехи в развитии химии металлоорганических соединений переходных металлов.
Алкильные металлоорганические соединения переходных металлов с с-связью С-Ме, как правило, мало стабильны, в частности, из-за протекания реакций р- и, частично, а-элиминирования Н-атома. Более стабильными являются металлоорганические соединения, в которых углеводородная группа, связанная с переходным металлом, не содержит Н-атома в р-положении к связи
Таблица 7. Стереоспецифичность действия титанорганических соединений при полимеризации бутадиена (толуол, 20°С, [С4Н6] = 3 моль/л, [Т1] = 1 х 10"5 моль/л, мольное отношение АОС* : Т1 = 1)
Опыт, № Титанорганическое соединение АОС Время, ч Выход полимера, % Микроструктура полимера, % звеньев Литература
цис-1,4 транс-1,4 1,2
1 (РЬСН2)2ТП - 2 49 91 7 2 [72, 73]
2 - 2.5 85 90 7 3 [72,73]
3 (рьсн2)2та г-Ви3А1 1.5 53 96 2 2 [72, 73]
4 (РЬСН2)2ТП /-Ви2А1С1 2.5 90 95 3 2 [72, 73]
5 (РЬСН2)2ТИ Я2А11 1.5 51 95 3 2 [72, 73]
6 РЬСН2ТП2 Я3А1 1 97 90 7 3 [72, 74]
7 (РЬСН2)3Т1 Я2А11 3 81 93 4 3 [73]
8 рьсн2ти2 - 48 4 32 55 13 [72, 73]
9 - 3 21 29 20 51 [72, 74]
10 Я°Т1С12 - 72 48 47 49 4 [72, 74]
11 - 3 25 24 16 60 [73]
12 (РЬСН2)3Т1 г'-Ви3А1 4 27 22 17 61 [74]
* Здесь и в табл. 8,9- АОС - алюминийорганическое соединение.
** Здесь и в табл. 9 = олигодиенил - (диен)8_ю.
С-Мъ например метальные, бензильные, неопен-тильные, триметилсилилметильные соединения. Для таких соединений возможна лишь реакция а-элиминирования Н-атома, протекающая менее эффективно, чем реакция (3-элиминирования [70].
Работами W¡lke с сотрудниками [71] была установлена относительно высокая стабильность я-алкенильных производных переходных металлов, которые удачно моделируют растущий конец полимерной цепи при полимеризации сопряженных диенов. Однако большинство и таких соединений разлагается при температуре выше 0°С. Между тем, процесс полимеризации диенов протекает стационарно и при гораздо более высоких температурах (50°С и выше). Стабилизация активных центров при полимеризации осуществляется за счет дополнительной я-координации двойной связи полимерной цепи с металлом активного центра, как это было установлено на примере олигодиенильных соединений переходных металлов [26].
В настоящее время синтезированы стабильные металлоорганические соединения ряда переходных металлов СП, N1, Со, лантанидов и т.д.) и
изучена стереоспецифичность их действия при полимеризации бутадиена, изопрена и некоторых других диенов. В настоящем обзоре рассмотрена только полимеризация бутадиена и изопрена.
В табл. 7 приведены данные, характеризующие стереоспецифичность действия различных титанорганических соединений и их комплексов при полимеризации бутадиена, которые позволяют сделать вывод, что катализатором цис-1,4-по-лимеризации бутадиена являются металлоорганические соединения трехвалентного титана, содержащие по крайней мере один атом иода, (например, Я2ТП). Добавка к Ь^ТП триизобутила-люминия (А1:Т1 = 1) вызывает некоторое увеличение активности катализатора при сохранении высокой стереоспецифичности. Той же стереоспе-цифичностью действия, но значительно большей активностью характеризуется система ЯТ112 + + Я3А1 (А1:Т1 = 1) [71, 73]. Хлорсодержащие металлоорганические соединения ТР+ вызывают образование ПБ смешанной структуры [72, 74], а под влиянием соединений 113Т1 образуется ПБ, содержащий около 60% 1,2-звеньев. Данные табл. 7 позволяют сделать вывод о том, что в системе ТПЯС14_„ + Ы3А1 в ходе взаимодействия компонентов могут возникать несколько типов активных
Таблица 8. Полимеризация изопрена под влиянием титанорганических соединений (гексан, 20°С, [С5Н8] = = 3 моль/л, [ТЦ = 1 х 10~5 моль/л, мольное отношение АОС : Т1 = 1)
Титанорганическое соединение АОС Время, ч Конверсия изопрена, % Микроструктура полимера, % звеньев Литература
цис-1,4 транс-1,4 3,4
1ШС13 - 620 6.7 80 20 [76]
11Т1а3 - 700 6.0 82 18 [76]
11Т1С13 112А1С1 3 33.4 97.0 0 3.0 [77]
ЯПС13 790 80.7 Олигомеры [78]
К'ПС13 К2А1С1 5 48 97.5 0 2.5 [76]
Примечание. Я - Ме351СН2, Я' - ;-Ви.
центров, представляющих собой комплексы иод-содержащих металлоорганических соединений трехвалентного титана с алюминийорганически-ми соединениями, характеризующихся одинаковой стереоспецифичностью действия, но разной активностью и стабильностью.
В табл. 8 приведены данные, показывающие стереоспецифичность действия титанорганических соединений при полимеризации изопрена. Как видно, алкилтитантрихлорид обладает весьма малой активностью при полимеризации изопрена и формирует полимер с большим содержанием 3,4-звеньев. Комплекс 1?Т1С13 • Я2А1С1 обладает высокой активностью и стереоспецифичностью действия, давая полимер, содержащий 97% и более цмс-1,4-звеньев. При замене диалкилалюминий хлорида на триалкила-люминий активность системы резко уменьшается, и основными продуктами превращения изопрена становятся олигомеры. Как уже отмечено, классическая система для цыс-полимеризации изопрена состоит из эквимольной смеси ТЮ4 и Я3А1 и характеризуется высокой активностью и стереоспецифичностью действия (полимер содержит 97.5-97.7% цмс-1,4-звеньев). Анализ приведенных экспериментальных данных дает основание для вывода о том, что активным центром цис-1,4-полимеризации изопрена является комплекс четырехвалентного титана 11ПС13 • 112А1С1, т.е. первичный продукт взаимодействия ТЮ4 с 113А1 при мольном соотношении А1:Т1 = 1. Этот вывод подтверждается и тем, что металлоорганические соединения трехвалентного титана являются катализаторами олигомеризации изопрена с обра-
зованием линейных димеров и тримеров различного строения [75, 78]. Другое подтверждение -данные работ [79,80], в которых исследовали полимеризацию изопрена на системе 1ШС13 + Я2А1С1 и классической системе Т1С14 + Я3А1. Было установлено, что при полимеризации при 20°С до конверсии мономера 40-50% олигомеры не образуются, но при более высокой конверсии они появляются; одновременно с этим в системе обнаруживается (методом ЭПР) трехвалентный титан. Добавка в систему небольшого количества дифенилоксида или пиперилена предотвращает развитие процесса восстановления Т14+ в ТР+, и олигомеров в системе нет до глубоких конверсий изопрена.
Таким образом, при полимеризации диенов на титановых катализаторах цис-1,4-ПБ формируются на активных центрах, содержащих ТР+, а цыс-полиизопрен - Т14+. Появление при полимеризации изопрена соединений ТР+ сопровождается образованием линейных олигомеров, которые, как показано в работах [10, 78], вступают в сопо-лимеризацию с изопреном, ухудшая качество каучука.
Природу активных центров, осуществляющих цис- 1,4-и 1,2-стереорегулирование при полимеризации бутадиена на кобальтовых катализаторах изучали на системах с участием л-алкенильных соединений кобальта. Согласно работе [81], активным центром, формирующим цис- 1,4-поли-мер, является соединение л-ЯСоО, обычно в сочетании с алюминийорганическим соединением. На металлоорганических соединениях одновалентного кобальта, например на комплексе С8Н13СоС4Н6, образуется 1,2-ПБ [82].
Таблица 9. Микроструктура полимеров бутадиена и изопрена, полученных под действием лантанидорганических соединений
Лантанидорганическое соединение AOC Мольное отношение AI :Ln Микроструктура полимеров, % звеньев Литература
цис-1,4 транс-1,4 1,2 3,4
Полибутадиен
Ph3CLnCl2 • ТГФ (Ln - Nd, Pr, Sm) R3AI 3 98 0 2 - [90,92]
R°NdCl2 • ТГФ - - 86 - - - [91,93]
R°NdCl2 • ТГФ R3AI 3 98 1 1 - [91,93]
R3Ln (R - PhCH2, R°, Ln - Nd, Pr, Sm) - - 0 95-97.5 2.5-5 [88, 89]
(tl3C3H5)3Nd.flO - - 3 94 3 - [94]
0l3C3H5)3Nd • ДО EtAlCl2 2 94 5 1 - [94]
(tl3C3H5)3La. ДО - - 9 83 8 - [94, 95]
(^3C3H5)3LaflO EtAlCl2 2 88 11 1 - [94,95]
Полиизопрен
R3Ln (R - PhCH2, R°, Ln - Nd, Pr, Sm) - - 0 91-95 0 5-9 [88, 89]
R°LnCl2 (Ln - Nd, Pr) - - 96-98 0 0 2-4 [90,92]
R°LnCl2 • ТГФ R3AI 3 98 0 0 2 [90,92]
Примечание. ДО - диоксан.
Активные центры цис- и транс-1,4-стереоре-гулирования в никельсодержащих каталитических системах изучали при полимеризации бутадиена и изопрена под влиянием комплексов никеля тс-ЯМХ, где X - галоген или другая электроотрицательная группа [1, 83-87]. Установлено, что я-алкенилникель иодиды и бромиды вызывают транс- 1,4-полимеризацию, а я-алкенилникель хлориды сами по себе неактивны. Активными катализаторами цис-1,4-полимеризации диенов являются я-аллилникель трифторацетат и комплексы я-алкенилникель галогенидов с электроноакцепто-рами, а также комплексы С12Н19№ • В[С6Н3(СР3)2]4 [83, 86] и 11СзН4№(С4Н6)+Х- (X = 8ЬРб, ВР4, РР6) [84].
Природу активных центров при полимеризации диенов на лантанидных каталитических системах также выясняли на основе изучения полимеризации бутадиена и изопрена под влиянием лантанидорганических соединений. Были синтезированы и охарактеризованы лантанидоргани-ческие соединения типа К3Ьп (Ьп = N<1, Рг, Ьа и т.д., И. = бензил [88], трифенилметил [89], аллил [90, 92], олигодиенил [93]); ЯЬпС12 и К2ЬпС1 [94-97]. Большинство этих соединений были выделены в виде комплексов с электронодонорными соединениями (чаще всего с ТГФ). Проведенными исследованиями установлено, что стереоспеци-
фичность действия лантанидорганических соединений одинакова при полимеризации бутадиена и изопрена (табл. 9).
Катализаторами цис-полимеризации являются соединения общей формулы RLnCl2 и их комплексы с R3A1 [92]. По данным Taube с сотрудниками [94-96], при полимеризации бутадиена на каталитических системах (C3H5)NdCl2 + R2A1C1 и (C3H5)3Nd • диоксан + R2A1C1, концентрация активных центров равна содержанию исходного лантанидорганического соединения. При полимеризации бутадиена под влиянием системы Ph3CNdCl2 + R3A1 (Al:Nd = 3-5), формирующей цис- 1,4-полимер, концентрация активных центров лишь немного выше, чем в циглеровской системе NdCl3 • ЗТБФ + R3A1 (ТБФ - трибутилфос-фат), а константы скорости роста одинаковы для обеих систем [92]. Пониженное содержание активных центров в системе Ph3CNdCl2 + R3A1 по сравнению с исходной концентрацией неодимор-ганического соединения обусловлена тем, что диен не внедряется по связи Ph3C-Nd, а обменная реакция
Ph3CNdCl2 + r3ai — RNdCl2 + Ph3CAlR2
протекает медленно. По данным работы [92] соединения R2LnCl не вызывают полимеризацию
Таблица 10. Полимеризация диенов под влиянием продуктов реакции ароматических соединений с металлическими лантанидами в условиях механической активации (гексан, концентрация диена - 1.5 (опыты 1—4), 3 моль/л (опыты 5-14), мольное отношение диен : Ьп = 1000. Температура полимеризации 50°С (опыты 1-4, 8,9,11-14) и 20°С (опыты 5-7,10)
Опыт, № Каталитическая система Время полимеризации, ч Выход полимера, % Микроструктура полимеров, % звеньев Литература
цис-1,4 транс-1,4 1,2 3,4
Бутадиен
1 Ей + бензол 1 86.3 82.0 3.0 15.0 - [98]
2 N(1 + бензол 10 68 95.5 2.7 1.8 - [98]
3 N«1 + толуол 10 75 92.0 4.0 4.0 - [98]
4 Рг + бензол 10 3.6 88.5 7.7 3.8 - [98]
5 N(1 + анизол 12 69 84.0 12.5 3.5 - [99]
6 N<1 + анилин 30 (суток) 5 24.5 32.0 43.5 - [99]
7 N<1 + пиридин 24 12 40.0 12.0 48.0 - [100]
8 вс! + пиридин 30 90 26.5 12.5 61.0 - [100]
9 N(1 + хинолин 6 42 35.0 13.5 51.5 - [100]
10 N<1 + тиофен 20 61 75.5 9.5 15.0 - [100]
Изопрен
11 Ей + бензол 1 85 65.0 0 0 35.0 [99]
12 N<1 + бензол 10 42 81 3.0 4.0 12.0 [99]
13 Ос1 + пиридин 36 70 0 45.5 9.0 45.5 [100]
14 N(1 + хинолин 42 85 0 32.0 20.0 48.0 [100]
диенов, а под действием Я3Ьп образуются транс-1,4-полимеры. Это показано на примере трибен-зильных производных неодима и празеодима [88], трыс-л-аллильных соединений неодима и лантана [94], гарис-(олигодиенил)неодима [96]. Приведенные выше данные по стереоспецифичности действия различных лантанидорганических соединений и систем Циглера-Натта на основе соединений трехвалентных лантанидов, свидетельствуют о том, что эти системы являются катализаторами, формирующими 1,4-(цис- и транс-)-звенья. Образование полимеров диенов с высоким содержанием 1,2(3,4)-звеньев не характерно для этих катализаторов. Каталитические системы на основе хлоридов двухвалентных лантанидов также формируют 1,4-полимеры [97]. В то же время в недавно опубликованных работах [98-100] описан синтез на лантанидсодержащих катализаторах полимеров бутадиена и изопрена с высоким содержанием 1,2- и 3,4-звеньев. В этих работах полимеризацию диенов проводили под влиянием лантанидорганических соединений, образующихся при взаимодействии в условиях механической активации металлических лантанидов (N<1, Рг, Ос1, Ей) с ароматическими углеводо-
родами, функциональными производными бензола и гетероароматическими соединениями путем внедрения атома металла по связи С-Н, например, по схеме
Из табл. 10 видно, что продукты взаимодействия бензола, толуола и других ароматических углеводородов с лантанидами вызывают образование полимеров с преимущественным содержанием цмс-1,4-звеньев, а продукты взаимодействия лантанидов с анилином, пиридином и хинолином формируют полимеры с необычно высоким содержанием 1,2- и 3,4-звеньев. Повышенное содержание 1,2-звеньев в ПБ и 3,4-звеньев в полиизопрене обусловлено тем, что в продуктах взаимодействия анилина, пиридина и хинолина с лантанидами электронодонор непосредственно связан с атомом металла активного центра о-свя-зью на протяжении всего процесса полимеризации и сильно влияет на микроструктуру полимера. Это означает, что полимеризация под действием продуктов реакции гетероароматических
соединений или функциональных производных бензола с лантанидами инициируется только по связи Ьп-Н (связь 1), а связь 2 не участвует в по-лимеризаци [100]:
Если бы полимеризация протекала по связи "2", то электронодонорная группа в процессе полимеризации удалялась бы от активного центра и не могла бы существенно влиять на микроструктуру полимера, подобно тому, как это показано в работе [101] при полимеризации бутадиена и изопрена под действием диэтиламида лития.
Рассматривая природу активных центров при полимеризации диенов под влиянием катализаторов Циглера-Натта, необходимо учитывать возможность образования в одной и той же каталитической системе нескольких типов активных центров, обладающих одинаковой стереоспеци-фичностью действия, но различающихся по активности и стабильности, что приводит к формированию полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. Полицентровость каталитических систем убедительно показана в работах Монакова с сотрудниками [102-105] на основе математического анализа кривых ММР цис-1,4- и транс- 1,4-полимеров бутадиена, полученных на каталитических системах ШС13 • ЗТБФ + + И.3А1 и УОС13 + Я3А1. Установлено, что при полимеризации бутадиена на цис-стереорегулирую-щем неодимовом катализаторе существуют разные активные центры (по крайней мере четырех типов), обладающие одинаковой стереоспеци-фичностью действия, но различающиеся по активности и стабильности. В случае транс-стерео-регулирующего ванадийсодержащего катализатора обнаружено по крайней мере три типа активных центров. Авторы отмечают, что способ формирования лантанидного катализатора может оказывать влияние на число типов активных центров, а следовательно, и на молекулярно-мас-совые характеристики полимера.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ
В резиновой промышленности широко применяют сополимеры бутадиена со стиролом и некоторыми полярными мономерами (метилметакри-латом, акрилонитрилом и т.д.). Используемые сейчас в различных областях резиновой промышленности каучуки СКС получают методом радикальной полимеризации в водной эмульсии. В случае проведения полимеризации при температуре 50°С (каучук СКС-30) бутадиеновая часть сополимера содержит 75-80% 1,4-звеньев (преимущественно транс-структуры) и 20-25% 1,2-звеньев. При понижении температуры полимеризации содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой части цепи несколько понижается, благодаря чему так называемый "холодный" каучук СКС-30А, синтезируемый при температуре 5°С, отличается от СКС-30 лучшими технологическими свойствами, а резины из него лучше по прочностным характеристикам и сопротивлению истиранию. Его применяют в основном в производстве автомобильных шин [106].
Константы сополимеризации бутадиена г, со стиролом г2 при радикальном инициировании (г1 = 1.4-1.8, г2 = 0.5-0.8, гхгг ~ 1) способствуют образованию статистических сополимеров. Однако главным образом по экологическим причинам возникла актуальная задача отказа от водно-эмульсионного способа полимеризации и перехода к синтезу бутадиен-стирольных каучуков в углеводородном растворе. Перед исследователями возникла проблема разработки каталитических систем, которые позволили бы получать статистические сополимеры бутадиена со стиролом с более высоким содержанием цис- 1,4-звеньев в бутадиеновой части цепи.
Исследования в этой области начались вскоре после открытия катализаторов Циглера-Натта, позволивших получать ПБ, содержащий почти исключительно ^ыс-1,4-звенья. Однако первые исследования сополимеризации бутадиена со стиролом под влиянием катализаторов Циглера-Натта не дали положительных результатов. Была изучена сополимеризация бутадиена и изопрена со стиролом под влиянием титановых каталитических систем Т1С14 + 1*3А1; Т1С14 + I, + Я3А1; а-ТЮ3 + Я3А1, а также некоторых индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов (N1, Т1, Мо, \У и т.д.) и их комплек-
Таблица 11. Константы сополимеризации диенов со стиролом на координационных цис-регулирующих каталитических системах в среде толуола (г1 - диен, г2 - стирол)
Каталитическая система Температура полимеризации, °C П r2 Литература
Бутадиен
Ni(AcAc)2 + Et3Al2Cl3 20 9.0 1.0 [109]
№(бензоат)2 + Е3А12С13 20 10 1 [109]
Со(АсАс)2 + Et3Al2Cl3 25 8.0 0.5 [109]
Ni(AcAc)2 + МАО 30 3.6 0.07 [110]
Со(АсАс)2 + МАО 30 60 0.6 [111]
Nd(OCOCF3)3 + R3A1 + Me3CCH2Br 50 1.25 0.71 [112]
Nd(OCOCCl3)3 + R3A1 + R2A1C1 50 5.66 0.86 [113]
Gd(OCOCCl3)3 + R3A1 + R2A1C1* 50 9.0 0.9 [114,115]
Gd(OCOCCl3)3 + R3A1 + R2A1C1* 60 3.1 0.3 [114]
CpTiCl3 + MAO (Al: Ti = 1000) 18 11.5 0.14 [116]
*Cp2Sm(|Li-Me2)AlMe2 + ;-Bu3AI + (Ph3C)B(C6F5)4 50 16.9 0.4 [118]
Изопрен
Nd(OCOCF3)3 + R3A1 + Me3CCH2Br 50 1.05 0.5 [112]
Nd(OCOCCl3)3 + R3A1 + R2A1C1 40 7.03 0.84 [ИЗ]
Gd(OCOCCl3)3 + R3A1 + R2A1C1* 60 3.4 0.5 [14]
Ni(AcAc)2 + МАО 30 0.88 1.18 [48]
CpTiCl3 + MAO (Al: Ti = 1000) 40 6.3 0.35 [117]
* Полимеризация в среде гексана.
сов с электроноакцепторами [1,3]. Во всех случаях константы сополимеризации диенов были гораздо выше констант сополимеризации стирола. При этом вхождение звеньев стирола в цепь сопровождалось значительным уменьшением ММ сополимера. Наблюдаемые явления в большой степени обусловлены различиями в закономерностях полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Это связано и с возможностью ^-координации диена на активном центре и с большей стабильностью концевого звена при полимеризации диенов за счет его я-аллильной структуры [2, 107, 108].
Развитие исследований по созданию новых каталитических систем для полимеризации диенов, в том числе и с участием А АО, вызвало новый интерес к изучению сополимеризации диенов со стиролом. Были использованы каталитические системы на основе соединений никеля, кобальта, лантанидов и других металлов. В табл. 11 приведены величины констант сополимеризации бутадиена и изопрена со стиролом на различных системах координационного типа. Видно, что при сополимеризации бутадиена со стиролом под
влиянием систем на основе ацетилацетонатов никеля и кобальта в сочетании как с этилалюминий-сесквихлоридом, так и с МАО активность диена значительно выше активности стирола. Близкие активности мономеров при сополимеризации бутадиена (изопрена) со стиролом наблюдались лишь на каталитической системе на основе триф-торацетата неодима, а при сополимеризации изопрена со стиролом на системе №(АсАс)2-МАО стирол оказался даже несколько более активным, чем изопрен.
В работе [110] показано, что при сополимеризации бутадиена со стиролом активность каталитических систем на основе ацетилацетонатов переходных металлов в сочетании с МАО определяется природой металла (табл. 12). Наибольшей активностью характеризуется никельсодержа-щая система. Замена МАО на Ме3А1, Е13А1 или Е12А1С1 резко понижает активность катализатора [110].
Интересные результаты получены при сополимеризации бутадиена (изопрена) со стиролом под влиянием катализаторов на основе трихлор-
Таблица 12. Сополимеризация бутадиена со стиролом под влиянием систем МЦАсАс),, + МАО [110] (толуол, [бутадиен] = [стирол] = 1.5 моль/л, [М1:] = 2 х 10 моль/л, мольное отношение МАО : Мг = 100)
Mt(AcAc)„ Время, ч Выход полимера, % Содержание стирола в сополимере, мол. % Mw х 10~3 MJMn Содержание звеньев в бутадиеновой части сополимера, %
цисАА транс-1,4 1,2
Ni(AcAc)2 1 42.8 20.4 2.0 2.5 91 9 0
Cr(AcAc)3 5 18.3 6.3 1.6 2.09 68 22 10
Со(АсАс)3 5 9.9 1.0 19.0 2.82 91 5 4
V(AcAc)3 5 2.6 4.7 14.1 2.87 63 16 21
Fe(AcAc)3 5 1.5 5.0 6.0 2.90 73 14 11
Mn(AcAc)3 5 0.1 - - - - - -
Таблица 13. Сополимеризация бутадиена со стиролом на системе Оё(ОСОСС13)з + /-Ви3А1 + Е12А1С1 [16] (гексан, 50°С, [бутадиен + стирол] = 4 моль/л, мольное отношение г-Ви3А1: вё = 25, Е12А1С1: вё = 2)
Содержание стирола в исходной смеси, мол. % Время сополимеризации, ч Выход сополимера, % Содержание звеньев стирола в сополимере, мол. % Содержание звеньев в бутадиеновой части сополимера, % Mw х 1СГ3
цис-1,4 транс-1А 1,2
0 5 мин 16 - 92 4 4 158
10 1.5 8 3.8 90 6 4 70
40 16 21 14.1 75 16 9 20
70 32 18 51.7 68 21 11 8
90 40 26 74.4 55 31 14 3.6
Таблица 14. Сополимеризация бутадиена со стиролом на системе (C5Me5)Sm(|j.-Me)2AlMe2 + г'-Ви3А1 + (Ph3C)B(C6F5)4 [118] (толуол, 50°С, [бутадиен + стирол] = 6 моль/л, мольное отношение AI: Sm = 3, В : Sm = 1)
Содержание стирола в исходной смеси, мол. % Время сополимеризации, мин Выход сополимера, % Содержание стирола в сополимере, мол. % Содержание звеньев в бутадиеновой части сополимера, % Mwx 10"3 MJMn
цис-1,4 транс А,4 1,2
40 0.5 21 4.6 94.6 4.4 1.0 142 1.46
50 1 22 7.2 95.1 3.9 1.0 124.8 1.59
60 6 20 11.4 91.7 7.2 1.1 124.2 1.69
70 12 23 19.1 87.4 11.7 0.9 67.8 1.75
80 50 21 33.2 80.2 18.7 1.0 52.2 2.23
(трифтор)ацетатов лантанидов [112-114]. Наблюдаемое сближение констант сополимериза-ции на этих системах открывает возможность получения статистических сополимеров. Эффективность систем Ьп(ОСОСС13)3 + Я3А1 + К2А1С1 зависит от природы лантанида и изменяется в ряду Рг > N<1 > Ос1 > Бу > У.
Во всех работах по сополимеризации диенов со стиролом на координационных катализаторах отмечено, что вхождение стирола в полимерную
цепь сопровождается понижением содержания цис-1,4-звеньев в диеновой части цепи и повышением доли транс-1,4- и 1,2-звеньев. При этом наблюдается значительное понижение ММ продукта. Таблицы 13 и 14 иллюстрируют эти явления на примере сополимеризации бутадиена со стиролом под влиянием систем Оё(ОСОСС13)3 + г-Ви3А1 + Е12А1С1 [16] и Ср28ш(|х-Ме)2А1Ме2 + г'-Ви3А1 + (РЬ3С)В(С6Р5)4 [118].
В работе [109] на основе детального изучения ИК- и ЯМР-спектров сополимеров бутадиена со стиролом, полученных на системе: №(АсАс)2 + + Е13А12С13, сделан вывод, что резкое изменение микроструктуры диеновой части сополимера имеет место в диадах бутадиен-стирол, а в диадах бутадиен-бутадиен сохраняется г<нс-1,4-структу-ра звеньев, а при сополимеризации на системах Ьп(ОСОСС13)3 + 113А1 + Я2А1С1 (Ьп = N<1,0(1) содержание цмс-звеньев в бутадиеновой части цепи существенно ниже, чем в сополимерах, полученных на системе №(АсАс)2 + Е13А12С13. Авторы работ [113, 114] показали, что в этих случаях содержание циозвеньев понижается и в диадах бутадиен-бутадиен. В работе [114] установлено также, что при сополимеризации бутадиена со стиролом под влиянием системы на основе карбоксилатов гадолиния Сс1(0С011)3 содержание стирола в сополимере зависит от природы Я. При И = СС13 содержание стирольных звеньев выше, чем при Я = СН3.
Анализ опубликованных данных по сополимеризации бутадиена (изопрена) со стиролом показывает, что проблема получения статистических сополимеров этих мономеров с заданными структурой и свойствами остается пока не решенной и требует дополнительного поиска новых каталитических систем и условий сополимеризации.
В последние годы опубликованы работы по синтезу привитых сополимеров стирола и изопрена путем сополимеризации стирола с макромономерами, полученными из изопрена [119-121]. Макромономеры получали полимеризацией изопрена под влиянием втор-Ви1л с последующей обработкой полимеризата аллилхлоридом или и-хлорметилстиролом. Сополимеризацию стирола с макромономерами, содержащими винильные или стирольные концевые группы, проводили под влиянием каталитической системы СрТ1С13 + + МАО [119] или №(АсАс)2 + МАО [121]. Наиболее активно процесс потекает на второй системе, и, по данным ЯМР, стирольная часть привитого сополимера имеет изотактическую структуру. Структура стирольной части привитого сополимера, полученного на первой системе, - синдио-тактическая. Доля изопренового макромономера в привитом сополимере выше при проведении сополимеризации на никельсодержащей системе. По данным спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и ЯМР 13С двойные связи изопренового макромономера
не участвуют в процессе сополимеризации, и все изопреновые звенья находятся в боковой цепи привитого сополимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгоплоск Б.А., Тынянова Е.И. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985.
2. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653.
3. Монаков Ю.Б., Толстиков ГЛ. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.
4. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1680.
5. Стереорегулярные каучуки / Под ред. Солтмена У. М.: Мир, 1981.
6. Синтетические каучуки/Под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1983.
7. Кроль В.А., Парфенова ГЛ., Бурова Г.В., Карелина Р.Н., Скрипьева JI.H. // Пром-сть CK. 1972. № 8. С. 9.
8. Кроль В Л., Парфенова ГЛ., Карелина Р.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 10. С. 746.
9. Фархиева И.Т., Kydauiee Р.Х., Монаков Ю.Б., Па-насенко A.A., Глухое Е.А., Минскер К.С., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 9. С. 674.
10. Монаков Ю.Б., Глухое ЕЛ., Фархиева И.Т., Kydauiee Р.Х., Минскер К.С., Джемилев У.М., Толстиков ГЛ., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 385.
11. Кропачева E.H., Смирнова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 427.
12. Глебова H.H., Долгоплоск Б.А., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Шараев О.К, Яковлев В.А., Быри-хина H.H., Гольберг И.П., Забористое В.Н. Пат. 2059654 Россия. 1995 // Б.И. 1996. № 13.
13. Смирнова Л.В., Тихомирова И.Н., Кропачева E.H., Золотарев BJI. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 458.
14. Kobayashi Е., Kaita S., Aoshima S., Furukawa J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 6. Р. 1195; 1995. V. 33. № 13. P. 2175; 1998. V. 36. № 13. P. 2283.
15. Kaita S., Kobayashi E., Furukawa J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 16. P. 3431.
16. Yini Y„ Wang P., Pei F., Cheng G„ Cui L., Sang G. // Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 349.
17. Забористое B.H., Ряховский B.C. // 1 Bcepoc. конф. по каучуку и резине. Секция "Сырье для резиновой промышленности. Синтез, структура и свойства каучуков". М„ 2002. С. 113.
18. Гусев A.B., Золотарев ВН., Рачинский A.B., Ко-новаленко H.A., Тихомирова И.Н. // 1 Всерос. конф. по каучуку и резине. Секция "Сырье для резиновой промышленности. Синтез, структура и свойства каучуков". М., 2002. С. 112.
19. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1741.
20. Нефедова Е.В., Гришин Б.С., Кузнецова ЕМ., Львова Т.М., Седов A.C., Скок В.И. // Тез. докл. 8 Науч.-практич. конф. "Резиновая промышленность, сырье, материалы, технология". М., 2001. С. 90.
21. Рахимов Р.Х., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., На-сыров И.Ш. // Башкирский хим. журн. 1997. Т. 4. № 2. С. 14.
22. Kaminsky W„ Куреег К., Brintzinger Н. // Angew. Chem. Int. Ed. 1985. В. 24. S. 507.
23. Sinn H, Kaminsky W., Wellmer H„ Weldt A. // Angew. Chem. Int. Ed. 1980. B. 19. S. 390.
24. Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigation / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1999.
25. Цветкова В.И. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 1954.
26. Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. № 1. С. 15.
27. Ricci G„ Italia P., Giarrusso A., Porri L. // Organomet. Chem. 1993. V. 451. P. 67.
28. Oliva P., Longo P., Grassi A., Ammendola P. // Macro-mol. Chem., Rapid Commun. 1990. № 11. P. 519.
29. Longo P., Peluso A., Oliva P., Zambelli A. // Macromol-ecules. 1996. V. 29. № 16. P. 5500.
30. Longo P., Grisi F., Proto A. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1997. V. 18. P. 183.
31. Peluso A., Improto R., Zambelli A. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2219.
32. Ricci G., Panagia P., Porri L. // Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 361.
33. Ricci G., Bosisio G., PorriL. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1996. V. 17. № 11. P. 781
34. Ricci G., Porri L., Giarrusso A. // Macromol. Symp. 1995. P. 389.
35. Miyazawa A., Kase Т., Soga K. // Polym. Prepr. 1999. V. 40. № 1. P. 109.
36. Longo P., Oliva P., Proto A., Zambelli A. // Gazzetta Chimica Italiana. 1996. V. 126. P. 377.
37. Ikai S., Yamashita J., Kai Y., Murakawi M„ Yano Т., Hung J. // J. Molecular Catalysis. A. 1999. V. 140. P. 115.
38. Suzuki M., Tsuimoto N., Yamashito J., Ikai S. // Int. Symp. Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization. Hamburg, 1998. P. 83.
39. Porri L., Ricci G., Giarrusso A. // Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerizations. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P. 519.
40. Ikai S., Suzuki M., Tsuimoto M., Iwamoto Y., Yuaba S., Iamashito S. // Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerizations. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P. 558.
41. Zambelli A., Grassi A., Longo P. //Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerizations. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer Verlag, 1999. P. 548; Makromol. Chem. 1991. B. 192. S. 223.
42. Kaminsky W., Scholz V. Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization Catalysts for a new Millenium. Berlin: Springer Verlag. 2001. P. 346.
43. Kaminsky W., Schwecke G., Strubel G. // Конференция Bayer. Leverkusen, 2000.
44. Huang Z. Lin //Acta Polymerica Sinica. 2001. № 5. P. 580.
45. RicciG., Italia S.,ComitamG., PorriL. //Polym. Commun. 1991. V. 32. № 12. P. 514.
46. Porri L„ Giarrusso A., Ricci G. I I Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1993. V. 66. P. 231.
47. Endo К., Ushido Y., Natsudo Y. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 3515.
48. Endo К, Masaki К, Ushida Y. // Polym. J. 1997. V. 29. № 7. P. 583.
49. Endo К., Hatakeyama N. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. Ms 16. P. 2793.
50. Ricci G., Porri L. // Int. Symp. Metalorganic Catalysis for Synthesis and Polymerization. Hamburg, 1998. P. 113.
51. Нехаева Л.А., Купцов C.A., Шклярук Б.Ф., Крен-цель Б.А., Фролов В.М., Коноваленко H.A., Тихомирова И.А., Антипов Е.М. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1939.
52. Нехаева Л.А., Гавриленко И.Ф., Рыков С.В., Ход-жаева В.А., Антипов Е.М., Кренцель Б.А., Фролов В.М., Коноваленко H.A., Тихомирова H.A. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 594.
53. Нехаева Л.А., Ходжаева В.А., Купцов С.А., Фролов В.М., Шклярук Б.Ф., Коноваленко H.A., Тихомирова ИЛ., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42. № 8. С. 1344.
54. Нехаева Л.А., Гавриленко И.Ф., Кренцель Б Л., Фролов В.М., Волков A.A., Корнеев H.H., Храпо-ва И.М., Вышинская Л.И. // Пат. 2056440 Россия. 1996.
55. Cass P., Prott К., Mann Т., Laslett В., Rizzardo Е., Burford R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 16. P. 3277.
56. Taube R., WindischH„ MaiwaldS., Hemling H. // J. Or-ganomet. Chem. 1996. B. 513. P. 49.
57. Taube R. // Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P. 531.
58. Zambelli A., Ammendola P., Proto A. // Macromole-cules. 1989. V. 22. № 5. P. 2126.
59. Porri L., Giarusso A., Ricci G. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991.48-49. P. 239.
60. Kaminsky W., Strubel С. II Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2519.
61. Silvester G., Vernaleken H. // Pat. 5.908.904 USA.
1999.
62. Sone Т., Takashima A., Nonaka K., Hattori Ti. // Pat. 6.130.299 USA. 2000.
63. Zollner К., Reichert K.H. I I Chimie Ingenieur Technik.
2000. V. 72. S. 41.
64. Sun J., Eberstein С., Reichert K.H. // J. Appl. Polym Sei. 1997. V. 64. № 2. P. 203.
65. OpeutKUH И.А., Тинякова E.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 8. С. 1840.
66. Шмонина В Л., Стефановская H.H., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б .А. //Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. С. 566; А. 1973. Т. 15. № 3. С. 647.
67. Тинякова Е.И., Костицына H.H., Шараев O.K., Бондаренко Т.Н. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 9. С. 1582.
68. Чигир H.H., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 1. С. 47.
69. Лалаян С.С., Фушман ЭЛ., Львовский В.Э., Ни-фантьев Н.Э., Марголин АД. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 961.
70. Яковлев ВЛ., Орешкин И.А., Долгоплоск БЛ. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. № 1. С. 93.
71. Wilke G., Bogdanovic В., Hard Р. И Angew. Chem. 1966. В. 78. № 3. S. 157.
72. Афиногенова ЛЛ., Гузман И.Ш., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б Л. И Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. № 2. С. 389; 1981. Т. 257. № 5. С. 1162.
73. Dolgoplosk В А., Tinyakova El., Guzman I.Sh., Afino-genova IL. // J. Organomet. Chem. 1983. V. 244. P. 137; J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. P. 1535.
74. Гузман И.Ш., Смеркин С.П., Афиногенова ЛЛ., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б Л. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 12. С. 2583.
75. Сальникова И.В., Адров О.И., Гузман И.Ш., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И., Долгоплоск БЛ. И Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 2. С. 629.
76. Гузман И.Ш., Адров О.И., Сальникова И.В., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 296. № 2. С. 355.
77. Адров О.И., Гузман И.Ш., Тинякова Е.И., Долгоплоск БЛ. И Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 4. С. 881.
78. Сальникова И.В., Адров О.И., Гузман И.Ш., Бондаренко Г.Н., Кофман В Л., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. Ц Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 3. С. 629; 1987. Т. 296. № 2. С. 355.
79. Адров О.И., Гузман И.Ш., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И., Антипин М.Р., Стручков Ю.Т., Кучеров A.B., Ануфриенко В.Ф., Захаров В.В. // Тез. докл. 5 Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций. М„ 1990. С. 217.
80. Адров О.И., Гузман И.Ш., Тинякова Е.И., Долгоплоск БЛ., Захаров В.В., Ануфриенко В.Ф., Кучеров A.B. И Тез. докл. 1 Республ. конф. по интенсификации нефтехимических процессов. Нижнекамск, 1990. С. 45.
81. Шараев O.K., Глебова H.H., Маркевич H.H., Бон-даренко Г.Н., Тинякова ЕМ. // Высокомолек. со-ед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 447.
82. Ricci G., Italia S„ Porri L. // Polym. Commun. 1988. V. 29. № 10. P. 305.
83. Porri L., Natía G., Gallazzi M. // Chim. e Ind. Milan. 1964. V. 46. P. 428.
84. Taube R., Gehrke P., Böhm P. // J. Organomet. Chem. 1990. V. 395. P. 341.
85. Долгоплоск Б.А., Маковецкий KJI., Тинякова EM., Шараев O.K. Полимеризация диенов под влиянием л-аллильных комплексов. М.: Наука, 1968.
86. Taube R., Wache S., Kehlen H. // J. Molec. Catal., Chem. 1995. V. 97. № 1. P.21.
87. Кормер В.А.,Лобач MM. //Синтетические каучу-ки / Под ред. Гармонова И.В. Л: Химия, 1983. С. 100.
88. Чигир Н.Н, Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. № 2. С. 375.
89. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 2. С. 333.
90. Маркевич H.H., Шараев O.K., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. №4. С. 892.
91. Яковлев В.А., Воллершпгейн ЕЛ., Черезова Л.С., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 6. С. 1422.
92. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бон-даренко Г.Н., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 641.
93. DolgoploskBA., Tinyakova Ed., MarkevichLN., Sobo-leva T.V., Sharaev O.K., Yakovlev VA. // Organomet. Chem. 1983. V. 255. P. 71.
94. Taube R. // Metallorganic Catalysis for Synthesis and Polymerization. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag. 1999. P. 531.
95. Taube R., MainwaldS„ SielerJ. //J. Organomet. Chem. 2001. V. 621. №1-2. P. 327.
96. Taube R., Mainwald S. // J. Organomet. Chem. 1998. V. 552. № 1-2. P. 195.
97. Санягин A.P., Кормер B.A. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 5. С. 1209.
98. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ., Яковлев В.А., Голъштейн С.Б. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 442.
99. Яковлев В.А., Тинякова ЕМ., Голъштейн С.Б., Соколова В Л., Бондаренко Г.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 3. С. 556.
100. Яковлев В.А., Тинякова ЕМ., Бондаренко Г.Н., Гавриленко И.Ф., Соколова В Л. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 6. С. 1089.
101. Николаев H.H., Геллер Н.М., Долгоплоск Б.А., Згонник В.Н., Кропачев В.А. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 6. С. 811.
102. Sigaeva N.N., Usmanov T.S., Budtov V.P., Monak-ov Yu.B. // J. Polym. Sei. 2000. V. 42. № 1-2. P. 1; J. Polym. Mater. 2001. V. 49. № 4. P. 475.
103. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1667.
104. Сигаева H.H. // Автореф. дис... д-ра хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии УНЦ РАН, 2001.
105. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М, Уразбаев В.Н, Ефимов В.П. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 389.
106. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия, 1977
107. Редькина Л.И., Маковецкий KJI., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 186. № 2. С. 397.
108. Островская И.Я., Маковецкий КЛ„ Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 181. №4. С. 892.
109. Kobayashi Е., Furukawa J., Ochioi M., Tsujumoto T. // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. № 10-11. P. 871.
110. Endo К., Matsuda Y. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 20. P. 3833.
111. Endo К, Matsuda Y. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V.201.№ 13. P. 1426.
112. Yingtai J., Peixin W„ Fengkui C„ Ligiang C., Chun-lei S. // Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 349.
113. Kobayashi E., Hayas hi N., Aoshimo S., Furukawa J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 2. P. 241; № 11. P. 1707.
114. Kobayashi E., Kaito S., Aoshima S., Furukawa J. // J. Polim. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 6. P. 1195; V. 33. № 2. P. 75.
115. Kobayashi E., Kaito S., Furukawa J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. № 13. P. 2175.
116. Zambelli A., Proto A., Longo P., Oliva P. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. № 7. P. 2623.
117. Pellechia C., Proto A., Zambelli A. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4450.
118. Kai to S„ Hou Z., Wakatsuki J. I I Macromolecules. 2001. V. 34. №6. P. 1539.
119. Endo K., Senoo K. // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. № 11. P. 563.
120. Endo K, Senoo K., Takakura Y. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. №8. P. 1413.
121. Senoo K., Endo K. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 1247.
New Aspects of Stereospecific Polymerization of Butadiene and Isoprene with Coordination Catalysts E. I. Tinyakova and V. A. Yakovlev
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The state-of-the-art in the field of polymerization of butadiene and isoprene with novel catalytic systems involving alkylaluminoxanes is described after a brief account of studies devoted to the stereospecific ris-polymerization of butadiene and isoprene with classical Ziegler-Natta systems based on aluminum alkyls. Notions concerning the nature of active centers in the coordination polymerization of dienes and information on the copolymerization of butadiene and isoprene with styrene initiated by coordination catalysts are also considered.
