CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 3, с. 389-393
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
=================^= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541:64:547.315.2
ПОЛИЦЕНТРОВОСТЬ, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПО ИХ СТРОЕНИЮ И СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МС13 ЗТБФ1
© 2002 г. Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев, В. П. Ефимов
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
Поступила в редакцию 21.05.2001 г.
Принята в печать 13.09.2001 г.
На основе квантово-химических исследований показано, что из шести типов активных центров, образование которых возможно при полимеризации бутадиена на лантанидных каталитических системах, пять типов активных центров (содержащие в координационной сфере лантанида электроно-акцепторные атомы хлора) характеризуются тс-аллильным связыванием концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида и являются цмс-регулирующими. Шестой тип активных центров имеет а-алкильное строение и проявляет траностереоспецифичность действия. Эти результаты использованы для интерпретации данных по микроструктуре ПБ, полученного под действием каталитических систем ШС13 • ЗТБФ-А1(г-С4Н9)3, ШС13 • ЗТБФ-\^(«-С4Н9)(1'-С8Н17) и их сочетаний (ТБФ - трибутилфосфат).
ВВЕДЕНИЕ
Как показано в работах [1, 2], для лантанидных каталитических систем возможна полицентро-вость, т.е. наличие в реакционной среде нескольких типов активных центров (АЦ), ведущих полимеризацию. Однако детального изучения строения возможных структур АЦ и стереоспецифичности их действия не проведено.
Цель настоящей работы - квантово-химический анализ электронного и геометрического строения возможных типов АЦ, оценка их стереоспецифичности и интерпретация данных по микроструктуре ПБ, получаемых под действием систем NdCl3 • ЗТБФ-А1(/-С4Нч)3, NdCl3 • ЗТБФ-MgiH-CAXi-CgHn), и NdCl3 • ЗТБФ-Л1(;-С4Н9)3-Мё(я-QttXi-CgH^) и NdCl3 • ЗТБФ-Мё(н-С4Н9)0-С8Н17Ь А1(/-С4Н9)3.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33437), гранта "Ведущие научные школы" (грант 00-15-97322).
E-mail: monakov@anrb.ru (Монаков Юрий Борисович).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [3] показано, что в лантанидной каталитической системе ШС13 • ЗТБФ-А1И3 можно выделить в первом приближении шесть типов центров, которые отличаются тем, что в ближайшем окружении атома неодима, образующего связь Ш-С, находится разное количество атомов С1 и С. Возможность существования шести типов АЦ не означает, что все они присутствуют одновременно. Реально доля каждого типа АЦ будет зависеть от конкретных условий приготовления каталитической системы и природы органического соединения непереходного металла (А1 или М§).
При полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов последнее звено растущей полимерной цепи может быть связано с атомом лантанида к- или сг-связью. Ранее нами было показано, что цис-стереоспецифичность и региоселективность не зависят от геометрического строения АЦ в целом [4]. Главным моментом в проявлении 1<«остереоспецифичности является то, что я-о-равновесие смещено в сторону я-состояния так, что время жизни АЦ в а-состоянии не обеспечивает протекания элементарного акта внедрения по этой связи. Тогда возникает цис-сгге-
реоспецифичность и региоселективносгь действия. Факторы, способствующие увеличению времени жизни в о-состоянии (например, введение электро-нодонорных добавок или заместителей), будут обусловливать понижение цыс-регулирующей способности АЦ и потерю региоселективости.
Определенную информацию о соотношении времен жизни АЦ в я- и о-структурах можно получить, если рассчитать величины полных энергий этих структур (чем больше энергетическое
преимущество одной структуры перед другими, тем больше должно быть время ее жизни). В связи с этим были проведены квантово-химические расчеты геометрического и электронного строения к- и а-структур для шести модельных АЦ. Ниже дано схематическое изображение шести типов активных центров, которые могут присутствовать в каталитической системе ЖС13 • ЗТБФ-А1(г-С4Н9)3. Фигурные скобки в структурах центров указывают, что в этом месте может находиться либо атом N(1, либо атом А1.
Я.
Ш
О
СГ у С1 *С1 1
ш
А1
К
,С1
и
м
,С1
III
[N(11 А1/
РГ К V
Я С1
\„/ \|
N<1
А*
1Г СГ
IV
к
N(1—Я
VI
При этом концевое звено растущей полимерной цепи моделировали соединением СН3НСШСРНСаН-СН2НаНСРН2Са, а соединение
Таблица 1. Величины полных энергий Еп для структур АЦ*
Структуры Еп (кДж/моль) для структур
I II III IV V VI
к-(анти-) -46.3 -40.2 -25.9 -16.9 -6.5 0
п-(син-) -59.11 -51.4 -40.5 -31.7 -24.9 -12.6
<Уа-(цис-) -5.4 -4.7 -8.3 -4.7 -4.9 -19.0
&*-(транс-) -14.3 -11.2 -14.1 -15.7 -11.7 -25.9
0 0 0 0 0 -14.4
* За нулевое значение принята энергия наименее выгодной структуры.
А1(/-С4Н9)з заменяли на А1(СН3)3. Для каждого вида АЦ рассчитывали две я-структуры {анти- и син-), две ста-структуры (цис- и транс-), когда атом лантанида образует связь Кс1-СаН2-, и еще одну ©^-структуру, когда атом лантанида связан с О-атомом концевого звена растущей полимерной цепи (табл. 1).
Найдено, что для АЦ типа I энергетически предпочтительнее 71-структура (на 44.8 кДж/моль, по сравнению с о-структурой). Соответствующие значения разницы энергий ДЕ между наиболее энергетически выгодными к- и о-структурами для остальных типов центров равны 40.2; 26.4; 16.0; 13.2 и -13.3 кДж/моль для структур II-VI соответственно. Таким образом, для активных центров типа I—V энергетически выгоднее делокали-зованные я-структуры, а для АЦ типа VI - локализованная оструктура. В связи с этим можно полагать, что центры 1-У являются цис-регулиру-
ПОЛИЦЕНТРОВОСТЬ, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
391
ющими, а VI - транс-регулирующим. По крайней мере, можно ожидать, что при переходе от АЦ типа I к типу VI цис-стереоспецифичность будет уменьшаться, а траяс-стереоспецифичность возрастать.
Определенное подтверждение данному предположению дают и экспериментальные исследования, показывающие, что при взаимодействии Кс1С13 с АШ3 образуются (в результате протекания реакции алкилирования) соединения 1ШсЮ2 и Я2Ыс1С1; соединения Я3Ш не образуются, согласно работе [5]. Это означает, что в каталитической системе ШС13 • ЗТБФ-А1Ы3 могут генерироваться АЦ типов от I до V.
Замена АЖ3 более сильным алкилирующим агентом (например, М^ЯЯ') должна привести к появлению центров типа 113Ш, следовательно, и к проявлению транс-стереоспецифичности действия АЦ. Примеры полной замены хлорид-ионов на углеводородные радикалы в реакции хлорида /-металла с магнийорганическим соединением известны [6]. Действительно, использование в цис-регулиру-ющем (содержание циозвеньев 93-97%) галоидсо-держащем катализаторе ШС13 • ЗТБФ диалкилмаг-ния М§(н-С4Н9)(/-С8Нп) вместо триал кил алюминия приводит к обращению его сгереоспецифичности (95% транс-1,4-звеньев и 5% 1,2-звеньев [7]).
Поскольку на соотношение между различными типами АЦ можно влиять изменением ал котирующей способности и концентрации органического соединения непереходного металла, было исследовано влияние добавок М§(н-С4Н9)(/-С8Н17) к каталитической системе ШС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)3 (система А) и влияние добавок А1(г-С4Нд)3 к каталитической системе ШС13 • ЗТБФ-Р^(н-С4Н9)(г'-С8Н,7) (система Б) на их стереоспецифичность.
Найдено, что при полимеризации бутадиена под действием каталитической системы А по мере увеличения соотношения М§ : N<1 происходит слабое монотонное уменьшение содержания цис-1,4-звеньев за счет роста доли транс-1,4-звеньев в полимере (табл. 2). Увеличение продолжительности контакта магнийорганического соединения с "осадочным" катализатором (от 1200 до 3600 с) понижает его активность во всем изученном диапазоне соотношений : N(1. При этом также падает содержание цис-1,4-звеньев в ПБ (табл. 2).
Таблица 2. Изменение микроструктуры ПБ в зависимости от соотношения : Ыс1 и А1: Ш при полимеризации под действием систем А и Б
Мольное соотношение М1:Ш Содержание звеньев, %
цис-1,4- транс-1,4- 1,2-
Система А (\lt-Mg)
5 94.4 4.5 1.1
25 92.7 6.0 1.3
40 90.4 7.8 1.8
40 87.3 10.2 2.5
50 87.2 10.0 2.8
80 78.2 18.0 4.0
Система Б (М1-А1)
0 0 96.2 3.8
10 17.7 78.4 3.9
20 48.9 48.1 3.0
30 • 53.1 44.1 2.8
40 54.3 43.1 2.6
50 59.5 37.9 2.6
Примечание. [ШС13 • ЗТБФ] = 1.2 х 10"3 моль/л. Система А: ШС13 • ЗТБФ-А1(г-С4Н9)3 с добавками Ме(н-С4Н9Х/-С8Н17); условия полимеризации: А1 : N(1 = 30, [С4Н6] = 1.77 моль/л; время контакта К^(н-С4Н9)0'-С8Н17) с "осадочным катализатором" 1200 с для первых трех соотношений, 3600 с для последующих, время полимеризации 3600 с. Система Б: ШС13 • • ЗТБФ-\^(м-С4Н9)0'-С8Н17) с добавками А10'-С4Н9)3; условия полимеризации: М^ : N<1 = II, [С4Н6] = 1.41 моль/л; время полимеризации 1.72 х 105 с, конверсия 11-22%.
При полимеризации бутадиена в присутствии системы Б при увеличении соотношения А1 : N(1 от 0 до 50 происходит уменьшение содержания транс- 1,4-звеньев за счет появления цис-1,4-структур (табл. 2).
Как уже отмечено выше, в системе А возможно формирование АЦ от I до V, которые являются г<ш>регулирующими. При добавлении в систему 1У^(н-С4Н9)(г-С8Н17), который является более сильным алкилирующим агентом, чем А1(г'-С4Н9)3, возможно протекание более глубокого процесса
дальнейшего алкилирования с формированием в конечном итоге АЦ типа К3Ш, обладающих транс-стереоспецифичностью, что, естественно, увеличивает содержание транс-звеньев в полимере.
Что же касается результатов полимеризации бутадиена под действием системы Б, то в начальный момент (без добавок А1(/-С4Н9)3) происходит алкилирование, при котором (в отличие от системы А), равновесие смещено в сторону образования полностью алкилированных форм ^N<1. В пользу такого предположения свидетельствует и идентичность микроструктуры ПБ, образующегося под действием ШС13 • ЗТБФ-М£(н-С4Н9)(/-С8Н17), с микроструктурой полимеров, формирующихся под действием Я3Ьп [8]. При добавлении в систему Б триизобутилалюминия происходит своего рода "разбавление" сильного алкилирующего агента М§(н-С4Н9)(г-С8Н17) более слабым. Поскольку каталитическая система Б является гомогенной (при взаимодействии ]У^(н-С4Н9)(г-С8Н17) с ШС13 • • ЗТБФ не образуется осадок), вследствие протекания обменных реакций типа алкилирования между компонентами раствора устанавливается новое равновесие. В результате этого возможно появление в системе менее алкилированных форм активных центров типа 1УЧс1С12, К2ШС1, а также их комплексов с А1К3 и N^1111', которые в соответствии с расчетами должны быть цис-регулирующими. При этом содержание цис- 1,4-звеньев в образующемся ПБ должно увеличиваться за счет уменьшения доли транс- 1,4-структур. Собственно, это и наблюдается в эксперименте (табл. 2).
Отметим также, что при добавлении к ка-
талитической системе ШС13 • ЗТБФ-АКг'-СД,^ происходит не столь сильное изменение микроструктуры, как при добавлении А1(/-С4Н9)3 к каталитической системе ШС13 • ЗТБФ-]\^(н-С4Н9)(/-С8Н17). Возможно, это связано с тем, что в каталитической системе ШС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)3 (представляющей собой аморфный осадок) протекание реакции алкирования затруднено, по сравнению с системой ШС13 • ЗТБФ-М§(н-С4Н9)(/"-С8Н17), которая является гомогенной.
Помимо эффектов стереоспецифичности существование в системе набора АЦ должно приводить к уширению ММР полидиенов, что известно экспериментально [2]. Тот факт, что из данных
ММР следует наличие в лантанидной каталитической системе NdCl3 • ЗТБФ-А1(г-С4Н9)3 набора из трех или четырех АЦ может означать, что либо не все пять типов цмс-регулирующих АЦ реализуются в реальности, либо некоторые типы АЦ имеют близкие реакционные способности.
Таким образом, при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем возможно формирование шести типов АЦ. На основе квантово-химических исследований показано, что пять типов АЦ (содержащие в координационной сфере лантанида электроноакцепторные атомы хлора) характеризуются л-аллильным связыванием концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида и являются цмс-регули-рующими. Шестой тип АЦ, представляющий собой соединение R3Nd, имеет о-алкильное строение и является трянс-регулирующим. В зависимости от условий приготовления каталитической системы (в первую очередь от природы и концентрации органического соединения непереходного металла) образуется тот или иной набор АЦ, что может приводить к изменению стереоспецифичности каталитической системы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Буд-тов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 221.
2. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 1. С. 112.
3. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 3. С. 346.
4. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1680.
5. Завадовская Э.Н., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 3. С. 54.
6. Thiele К.Н., Opitz R., Koehler E. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. B. 435. S. 45.
7. Марина Н.Г., Дувакина H.B., Сабиров 3.M., Глу-ховской B.C., Литвин Ю.А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № I. С. 163.
8. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653.
ПОЛИЦЕНТРОВОСТЬ, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
Diene Polymerization Initiated by NdCl3 • 3TBP-Based Catalytic Systems. Multiplicity of Active Centers and Their Structure and Stereospecificity Distribution
Yu. B. Monakov, Z. M. Sabirov, V. N. Urazbaev, and V. P. Eflmov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—Using the results of quantum-chemical calculations, it was shown that among six types of active centers which can form in the polymerization of butadiene with lanthanide-based catalytic systems, five types (containing electron-accepting chlorine atoms in the coordination sphere of a lanthanide) exhibit a rc-allyl binding of the terminal unit of a growing polymer chain to a lanthanide atom and function as cis regulating. The sixth type of active centers is characterized by a a-alkyl structure and shows a trans stereospecificity. This evidence was used to interpret the data on the microstructure of PB prepared using NdCl3 ■ ЗТВР-А1(ш>-С4Н9)з, NdCl3 • 3TBP-Mg(«-C4H9)(/io-C8H17) catalytic systems and their combinations (TBP is tributyl phosphate).
