Влияние температуры на кинетику процесса трансполимеризации бутадиена под действием лантанидного катализатора Мс1С1з-ЗТБФ-М£(С4Н9)(г-С8Н17) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547. 315.2

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ТРАНСПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАНТАНИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ШС13-3ТБФ^(С4Н9)(1 -С8Н17)

© Ю. Б. Монаков

, Н. В. Дувакина 2, И. А. Ионова 2

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан,450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Тел.: +7 (347) 273 67 78 2Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71.

Исследовано влияние температуры на кинетику процесса полимеризации бутадиена под действием транс-регулирующего лантанидного катализатора NdCl3■3ТБФ-Mg(С4H9)(i-C8H17). Показано, что процесс полимеризации является нестационарным с медленным инициированием. Повышение температуры полимеризации способствует увеличению концентрации активных центров и константы скорости реакции роста полимерной цепи; вместе с тем возрастает вклад магнийорганического компонента в реакцию ограничения роста цепи. Высокая 1,4-транс-стереорегулирущая способность неодим-магниевой каталитической системы сохраняется (94-96% 1,4-транс-звеньев в полибутадиене).

Ключевые слова: полимеризация бутадиена, кинетика полимеризации, константы скорости реакции роста полимерной цепи, стереорегулирущая неодим-магниевая каталитическая система

В настоящее время кинетика процесса полимеризации диенов исследована на цис-регулирующих лантанидных каталитических системах с участием алюминийорганиче-ских соединений [1-3]. Полимеризация на таких катализаторах протекает с высокой скоростью. При замене алюминий-органического компонента в составе катализатора на маг-нийорганический наблюдается резкое снижение скорости полимеризации. Так, при 20 °С для достижения приемлемых конверсий процесс полимеризации необходимо вести несколько суток [4]. На кривой зависимости конверсии бутадиена от концентрации магнийорганического соединения наблюдается экстремум. Рассчитанные кинетические параметры показали, что полимеризация на неодим-магниевой каталитической системе при температуре 20 оС протекает с низкой константой скорости реакции роста полимерной цепи и значительным вкладом магнийорганического компонента в реакцию ограничения роста цепи; концентрация активных центров невысокая [5]. Замена в цис-регулирующем галогенсодержащем неодимовом катализаторе алюминийорганического соединения на диалкилмагний приводит к обращению стереоспецифичности: образуется высокостереорегулярный 1,4-транс-полибутадиен [4]. Цель данной работы - изучение влияния температуры на кинетику процесса транс-полимеризации бутадиена под действием неодимового катализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНА Я ЧАСТЬ

Полимеризацию бутадиена проводили в стеклянных ампулах на каталитической системе ШС13-3ТБФ-М£(С4Н9)(г'-С8Н17), (ТБФ - трибутилфос-фат) в толуоле при 50-120 °С в условиях, принятых при работе с металлоорганическими соединениями. Для определения кинетических параметров использовали температуру полимеризации 60 °С. Компоненты каталитической системы вводили в раствор бутадиена раздельно: сначала магнийор-ганическое соединение, затем комплекс ШС13-3ТБФ. Полимеры высаживали в метанол, содержащий стабилизатор

(ионол), и сушили в вакууме. Молекулярные массы и полидисперсность полученных образцов полибутадиена определяли на гель-хроматографе ‘Waters” Alliance GPC 2000 при температуре 30 °С, (элгоент - толуол). Микроструктуру полимеров определяли методом ИК-спектроскопии на приборе UR-20.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При повышенных температурах 50-120 °С, как и при 20 °С [4], процесс полимеризации бутадиена на МёС13-3ТБФ-М£(С4Ы9)(г-С8Ы17) сопровождается экстремальной зависимостью конверсии мономера от соотношения Mg/Nd. За время полимеризации (3 часа) повышение температуры до 70 °С способствует росту выхода полимера до 50%, последующее увеличение температуры до 120 °С слабо влияет на выход продукта полимеризации.

Стереоспецифичность лантанид-магниевой каталитической системы зависит как от концентрации маг-нийорганического соединения, так и от температуры полимеризации. Для температур 50-90 °С максимальному выходу полимера в точке экстремума соответствует и наиболее высокая 1,4-транс-регулирующая способность катализатора. При более высоких соотношениях Mg/Nd содержание 1,4-транс-звеньев снижается, и тем сильнее, чем выше температура полимеризации, доля 1,2-звеньев возрастает.

На рис.1 приведены графики зависимости выхода полибутадиена от времени полимеризации и содержания 1,4-транс-1,2-звеньев от конверсии бутадиена, полученные в результате процесса полимеризации бутадиена при температуре 60 °С. Таким образом, выход полибутадиена увеличивается со временем, а содержание 1,4-транс- и 1,2- звеньев в полимере не зависит от конверсии мономера и составляет 97 и 3% соответственно.

1

,Б

С

о

Й

3

В

Рис.1. Зависимость выхода полимера от времени полимеризации бутадиена (2) и зависимость содержания 1,4-транс-(1,2)-звеньев в полибутадиене от конверсии мономера (1,3) при полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCl3•3ТБФ-Mg(C4H9)(г-CsH17). [Ntf]=1.240-3 моль/л, Mg/Nd=4.4,

[Б]=3.16 моль/л, in situ, толуол, 60 °С.

Конверсия Б, %

50 100 150 200 250

Время, мин.

При изучении зависимости скорости полимеризации от времени обнаруживается сначала резкое увеличение скорости, затем, после достижения максимального ее значения, скорость снижается (рис.2). “Разгон” скорости полимеризации бутадиена на кинетической кривой в диапазоне 0-40 мин., по-видимому, обусловлен медленным инициированием, а снижение скорости - дезактивацией активных центров [6]. На рис.2 отображена зависимость изменения числа молей полимерных цепей и приведенной скорости "Ш[Б] от времени полимеризации. Со временем происходит увеличение концентрации полимерных цепей, тогда как приведенная скорость снижается после достижения ею макси-

мального значения. Можно предположить, что процесс увеличения числа полимерных цепей во времени связан с присутствием в реакционной системе агента передачи цепи [7]. Передаче цепи, по-видимому, сопутствует и гибель активных центров, так как происходит снижение приведенной скорости в интервале времен 40-270 мин.. Зависимость средней степени полимеризации (Рп) от выхода полибутадиена и изменения числа молей цепей от времени полимеризации свидетельствует о том, что процесс полимеризации на неодим-магниевой каталитической системе является нестационарным с медленным инициированием [7].

W/[B]*103

Рис.2. Зависимость скорости полимеризации (1), числа молей полимерных цепей (3) и приведенной скорости (2) от времени полимеризации бутадиена на каталитической системе

Nda3•3TБФ-Mg(C4H9)(i-C8H17). [Nd]=1.2-10-3 моль/л, Mg/Nd=4.4, [Б]=3.16 моль/л, in situ, толуол, 60 °С.

30

*

1 25

20

*

£

15

10

0 L

12

■35

н

о

10 01

*

к

&

о

н

§

Время, мин

0

8

6

4

5

2

0

Исследование зависимостей выхода полибутадиена от концентрации мономера и катализатора показало, что выход полимера увеличивается с ростом концентрации мономера в изученном диапазоне концентраций 0.28-2.80 моль/л и наблюдается сложная зависимость выхода от концентрации катализатора.

Порядки реакции по мономеру и катализатору вычисляли из логарифмической зависимости скорости полимеризации и концентрации мономера (катализатора), используя начальные прямолинейные участки кривых зависимости выхода от концентрации мономера и катализатора соответственно. Оказалось, что порядок реакции по мономеру равен двум (пм = 2). Ранее предполагалось, что транс-полимеризацию диенов активирует алкильное соединение лантанида ЬпЯ3, образующееся в результате полной замены хлорид-ионов на углеводородные радикалы в ходе взаимодействия компонентов каталитической системы №С13-3ТБФ с М§(С4Н9)(г-С8Н17) [4]. Если это так, то на каждом лантанидном активном центре происходит одновременный рост трех полимерных цепей, что согласуется с определенным вторым порядком реакции по мономеру. Вычисленный порядок реакции по катализатору равен 0.5 (пкат = 0.5). Дробный порядок реакции по катализатору свидетельствует о наличии ассоциатов в системе[6, 7]. Так, например,

Константу скорости реакции роста полимерной цепи определяли из формулы (1), а концентрацию активных центров и константу скорости ограничения роста цепи на магнийорганическом соединении вычисляли по формуле (2) [7]:

^ = N]ац + k0Mg [Mg] , (2)

Pn Ut kp [Б ] ’

где Рп - среднечисленная степень полимеризации;

^й]ац, [Mg] - концентрация активных центров и

магнийорганического соединения соответственно; 1 0

k Mg - константа скорости реакции ограничения роста цепи на магнийорганическом соединении, Ut -конверсия мономера за время t.

В табл. 1 приведены рассчитанные значения кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена на неодим-магниевой каталитической системе при 60 °С. Для сравнения в этой же таблице приведены значения кинетических параметров, полученных при температуре 20 °С [5].

Как видно из табл.1, при температуре полимеризации 60 °С концентрация активных центров [^]ац и константа скорости реакции роста (^) полимерной цепи увеличиваются в 4 раза по сравнению с полимеризацией на том же катализаторе при 20 °С [5]. Повышение температуры полимеризации способствует заметному росту абсолютной и относительной скоростей ограничения роста цепи на магнийорганическом соединении.

Таблица 1.

Рассчитанные значения кинетических параметров полимеризации бутадиена на №С13-3ТБФ-М£(С4Н9)(г-С8Н17), in situ, толуол, 60 °С

№ п/п Т, °С [Nd]w> % кр, М-3/2 мин-1 к°ме, М-3/2 мин-1 к°/крЛ0-'2

1 60 11.8 0.62 1.08 174

2 20 [5] 2.6 [5] 0.15 [5] 0.05 [5] 34 [5]

известно [8], что магнийорганические соединения склонны к образованию прочных ассоциатов. В данном случае активные центры ассоциируют в углеводородной среде в неактивные димеры. Только с участием мономерной формы магнийорганиче-ского сокатализатора происходит образование активных центров. Ассоциаты магнийорганического соединения , по - видимому , настолько прочны , что при температуре 60 °С не распадаются полностью. Порядки реакции по мономеру и катализатору, определенные при температурах полимеризации 20 °С [5] и 60 °С, совпадают.

С учетом порядков реакции по мономеру (пм=2) и катализатору (пкат=0.5), формула скорости полимеризации бутадиена на неодим-магниевом катализаторе имеет вид:

W = kp [Б ]2[Ш ]05 (1)

где ^ - константа скорости реакции роста, [Б] и [N</1 - концентрации мономера и катализатора соответственно.

В табл. 2 и табл. 3 приведены величины среднечисленных (Мп) и среднемассовых (М„) молекулярных масс, а также полидисперсность (М^/Мп) образцов полибутадиена, полученных в процессе полимеризации бутадиена на неодим-магниевой каталитической системе при 20 °С [5] и 60 °С. Из табл. 2 и табл. 3 видно: повышение температуры влияет на величины Мп и М„ в сторону их уменьшения, что согласуется с вычисленными константами ограничения роста цепи на магнийорганическом соединении при данных температурах (табл.1). Так, например, при конверсии 84% среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы образцов, полученных при 20 °С составляют 21.5 и 33.6% соответственно; тогда как при 60 °С - 12.2 и 19.2 соответственно. Полимеры обладают низкой полидисперсностью (М„/Мп=1.3-1.6), которая в данном случае практически не зависит от температуры полимеризации.

Таблица 2.

Молекулярные массы и полидисперсность образцов полибутадиена, полученных в процессе полимеризации диена на ШС13-3ТБФ-М£(С4Н9)(г'-С8Н17). [Ш]=1.2-10'3 моль/л, Mg/Nd=4.4, [Б]=3. 16 моль/л, in situ, толуол, 60 °C

№ п/п tru>tt, мин. Ut,% Мп-10-3 m 0 Mw/Mn

1 22 17.5 5.3 6.8 1.3

2 40 34.3 8.7 10.9 1.2

3 42 31.7 7.4 9.8 1.3

4 60 40.3 8.6 11.5 1.3

5 62 54.6 11.2 15.5 1.4

6 120 62.8 10.6 16.8 1.6

7 180 74.0 12.1 19.3 1.6

8 270 83.7 12.2 19.2 1.6

Таблица 3.

Молекулярные массы и полидисперсность образцов полибутадиена, полученных в процессе полимеризации диена на NdC13•3ТБФ-Mg(C4H9)(i-CsH17). [Nd]=1.09-10-3 моль/л, Mg/Nd=11, [Б]=1.62 моль/л, in situ, толуол, 20 °С [5]

№ п/п 40л.-10-3, мин. Ut,% Мп-10-3 п 0 Mw/Mn

1 1.14 7.7 7.0 8.7 1.2

2 1.50 12.0 8.2 10.7 1.3

3 2.04 18.6 9.5 12.3 1.3

4 2.46 25.2 11.0 15.0 1.4

5 3.00 35.9 13.9 19.4 1.4

6 3.90 44.8 13.9 20.2 1.5

7 6.00 84.5 21.5 33.6 1.6

8 8.22 89.0 26.3 38.8 1.5

9 9.84 92.1 19.7 30.5 1.6

Таким образом, процесс полимеризации бутадиена на неодим-магниевой каталитической системе является нестационарным с медленным инициированием. Повышение температуры полимеризации приводит к увеличению концентрации активных центров и константы скорости реакции роста полимерной цепи; вместе с тем возрастает вклад магнийорганического компонента в реакцию ограничения роста цепи. Высокая 1,4-транс -

стереорегулирующая способность неодим-магниевой каталитической системы сохраняется (94-96% 1,4-транс-звеньев в полибутадиене).

Работа выполнена при содействии Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ-9342.2006.3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Тинякова Е. И., Яковлев В. А. // Высокомолек. соед.

Б. 2003. Т.45. №8. С. 1363-1383.

2. Монаков Ю. Б., Марина Н. Г., Сабиров З. М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №10. С. 1680-1697.

3. Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Сабиров З. М. // Высо-комолек. соед. А. 1991. Т.33. №3. С. 467-496.

4. Марина Н. Г., Дувакина Н. В., Сабиров З. М. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №1. С. 163-164.

5. Дувакина Н. В., Монаков Ю. Б. // Вестник Башкирского университета.// В печати.

6. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М. : Химия, 1976. - 415 с.

7. Берлин А. А, Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М. : Химия, 1973. - 341с.

8. Монаков Ю. Б, Марина, Н. Г., Дувакина Н. В. и др // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №5. С. 787-797.

Поступила в редакцию 10.07.2006 г.