Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 8, с. 1495-1501

ТЕОРИЯ

УДК 541.64:542.952:546.657

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА НА НЕОДИМСОДЕРЖАЩЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ1

© 2006 г. Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко, В. В. Вронская, Т. В. Игнашина, А. И. Исмагилова, Г. С. Дьяконов

Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К Маркса, 68 Поступила в редакцию 12.09.2005 г. Принята в печать 15.03.2006 г.

Проведено математическое моделирование синтеза бутадиенового каучука под действием лантаноидной каталитической системы на основе трихлорид неодима в реакторе периодического действия. Идентифицирован механизм процесса и на основе развитой модели определены константы скорости различных стадий. Установлено влияние реакций передачи цепи с разными значениями констант скорости на молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука.

Интерес к применению лантаноидных катализаторов обусловлен специфической особенностью полимеризовать диены преимущественно только 1,4-г<мс-конфигурации и отсутствием геля [1]. Тем не менее, промышленное освоение способа получения этого типа каучука сдерживается из-за отсутствия сведений по управлению полимеризацией и свойствами полибутадиена. При этом соблюдение оптимального режима ведения полимеризации бутадиена под действием неодим-содержащего катализатора дает возможность получения высокомолекулярного линейного полимера с содержанием цис-звеньев до 99%. Такой полибутадиен, однако, обладает повышенной пластичностью и хладотекучестью [2]. Поэтому математическое моделирование полимеризации на уровне основных моментов ММР является актуальной задачей и позволяет в дальнейшем провести оптимизацию технологического процесса с целью получения каучука с заданным комплексом физико-химических свойств.

Реакциями, которые влияют на структуру макромолекул, а следовательно, на физические и технологические свойства полимеров, являются передача цепи на мономер, алюминийорганиче-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-96234).

E-mail: a_guzel@mail.ru (Аминова Гузель Абдул-Бариевна).

ское соединение (АОС) и, предположительно, спонтанная передача цепи. Представляется необходимым исследовать роль каждой из реакций передачи при полимеризации для установления механизма процесса. Известно, что наличие в зоне реакции значительного количества АОС создает условия для образования олигомеров, что приводит к ухудшению технологических и эксплуатационных свойств эластомера, а также к ухудшению экологических характеристик производства. Концентрация АОС, а также его природа влияют не только на константу скорости реакции передачи цепи на АОС, но и на константу скорости реакции роста цепи. Поэтому одной из целей настоящей работы является исследование молекулярно-массо-вых характеристик полимера в зависимости от интенсивности реакции передачи цепи на АОС.

ТЕОРИЯ

На основе анализа литературных и экспериментальных данных предполагалось несколько различных механизмов полимеризации [3, 4]. Процесс полимеризации бутадиена на "неодимо-вом" катализаторе включает в себя следующие стадии.

Первая стадия инициирования, на которой происходит формирование активных центров: в присутствии мономера образуется я-аллильный комплекс переходного металла:

ШС13 • ЗЬ + А1Я3 — ЯШС12 • ЗЬ + А1К2С1

С1

I

Я—N(1

I

С1

ЗЬ + СНо=СН-СН=СНо

зь^ш:;

/

С1

"сн2

где Ь - молекула лиганда, Я - радикал алюминий-органического компонента.

Вторая реакция возможна из-за высокого числа координационных мест на атоме неодима. Как известно, высокие координационные числа 4/-элементов (8-15) приводят к тому, что на свободные координационные места могут претендовать молекулы сокатализатора, мономера, раствори-

теля и т.п. В последующих реакциях три молекулы лиганда в дальнейшем не будут записываться, принимая, что они всегда координируют с атомом неодима и способствуют его стабильности, т.е. взаимодействие компонентов каталитической системы на основе двух металлов приводит к образованию алкильных производных переходных металлов, которые обладают способностью к координационному присоединению молекул ненасыщенных углеводородов. При этом необходимое условие для образования я-аллильных систем -алкилирование переходного металла. Поскольку реакция инициирования ведется в присутствии диена, распад металоорганического соединения не происходит.

Следующей стадией полимеризации является реакция роста цепи:

С1

I

Р-(СН2СНСНСН2)„ _ 1СН2СНСНСН2 —N(1 + С4Н6 —

С1

С1

\ сн

— Р~(СН2СНСНСН2)П _ 1СН2СНСНСН2 —N(1! ^

ы н2с

С1

I

— Р~(СН2СНСНСН2)„-1СН2СНСНСН2-Ш

С1

тс-Аллильный комплекс возникает в результате внедрения координированной молекулы бутадиена по связи N(1-0. Наличие у переходного металла вакантных мест для координации с обеими двойными связями диена приводит к формированию цмс-конфигурации; другой благоприятный фактор образования цис-структуры - увеличение электронного дефицита.

Существует мнение [5], что реакция передачи цепи на мономер является последовательным спонтанным прохождением двух реакций.

1. Распад активного центра и образования гид-ридного комплекса НШС12:

С1

I

Р-~(СН2СНСНСН2)„_ 1СН2СНСНСН2-Ш —-

I /1 1..........................С1

— р^(СН2СНСНСН2)и_ ^НСНСНСНз + НШС12

2. Регенерация активного центра, т.е. рост новой полимерной цепи:

НШС12 + С4Н6 — С4Н7ШС12

Реакции (1) и (2) по сути являются последовательными стадиями спонтанного переноса цепи, а не реакцией передачи цепи на мономер. Несмотря на это, реакция передачи цепи на мономер также будет рассмотрена для общности:

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА Р^(СН2СНСНСН2)И_ jCHCHCHC^-NdClj + СН2СНСНСН2 — —^ Р^(СН2СНСНСН2)И_ !CHCHCHCH2 + CH2CHCH2CH2-NdCl2

Взаимодействие растущей макромолекулы с диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) и трии-зобутилалюминием (ТИБА) приводит к передаче цепи на алюминийорганическое соединение:

с\ /\ /, Ви

Nd А1 + НА1(/-Ви)-> —

/ \ / \

С1 С1 /-Ви

С1Ч Н >Ви \ / \ /

—- Ш А1 + А1(|-Ви)оР

/ \ / \

С1 С1 1-Ви

(Ви - бутил).

В случае проведения полимеризации в алифатическом растворителе возможность передачи цепи на растворитель исключена.

В работах [1,6] показано, что при полимеризации диенов под действием лантаноидных катализаторов в них может формироваться, по крайней мере, шесть типов активных центров, отличающихся как ближайшим окружением атома ланта-нида (содержанием атомов С1 и С), так и количеством связей лантанид-С, по которым происходит рост полимерной цепи. Возможность существования шести типов активных центров не означает, что все они присутствуют одновременно [6]. Доля каждого типа активного центра зависит от конкретных условий приготовления каталитической системы и природы органического соединения непереходного металла (А1 или Mg). Наличие нескольких активных центров в полиме-ризационной системе, которые в течение времени переходят друг в друга, объясняется тем, что в ходе реакции полимеризации на атоме лантаноида постоянно протекают реакции перераспределения лигандов. Обобщенно строение цнс-форми-рующего активного центра можно изобразить в виде [7]

(анти-С4Н7Р)ЬпС1АК3 _ к1А\С\пК3 _ п

(Р - полимерная цепь полибутадиена, Я - радикал алюминийорганического компонента) и при различных соотношениях к:п:г могут существовать

отличающиеся по константам скорости роста и обрыва цепи активные центры.

В настоящее время неизвестны соотношения между различными типами центров и зависимость их активности от состава катализатора. Однако если обмен между центрами достаточно быстрый (неизвестно ни одной системы, где бы это условие не соблюдалось), с точки зрения математического описания многоцентровая поли-меризующаяся система эквивалентна одноцен-тровой, причем константы скорости элементарных стадий имеют смысл эффективных. Поэтому в дальнейшем будем записывать все кинетические уравнения в предположении одноцентровой системы, имея при этом в виду, что в принципе константы скорости таких реакций не являются истинными константами и могут зависеть от состава и концентрации катализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Полимеризацию диена проводили в гексане при 50°С в присутствии каталитической системы NdCl3-THBA. В качестве ограничителя роста цепи использовали ДИБАГ. Полимеризацию бутадиена проводили в стеклянных ампулах в условиях, принятых для ионно-координационных каталитических систем. Концентрация мономера составляла 0.87 моль/л, концентрация неодимово-го компонента 15 х Ю-5 моль/л, мольное соотношение АОС : Nd = 20. Для одной серии опытов брали четыре - шесть ампул. Для определения конверсии и молекулярно-массовых характеристик в зависимости от продолжительности полимеризации синтез полибутадиена прекращали последовательно через определенное время. Средние степени полимеризации и ММР определяли на гель-хромотографе фирмы "Waters" с использованием колиброванных ПС-стандартов с М = 104-106 при скорости пропускания образцов 1 мл/мин.

КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА

Кинетическая схема процесса полимеризации на неодимсодержащем катализаторе имеет следующий вид:

Инициирование

1 + М-^ 1) Рост цепи

Передача цепи на АОС

/) + А Щ/ - 1, /) + 1) Передача цепи на мономер

Щ/, /) + М К(/ - 1, /) + Я(1, 1)

Спонтанная передача цепи, протекающая в две стадии:

собственно передача

К(1, о + М ^ КЦ - 1,1) + 5* (а)

к.

реинициирование 5* + М К(1, 1) (б) Обрыв цепи

Здесь I - инициатор, М - мономер, А - АОС, Б* -промежуточная частица, возникшая в результате передач цепи, к - константы скорости соответствующих реакций, /) - концентрация макромолекул с ¿-активными центрами и /-мономерными звеньями.

В кинетическую схему включены помимо обычных реакций инициирования, роста и передачи цепи на мономер реакция передачи цепи на АОС и спонтанная передача цепи. В присутствии неодимового катализатора полимеризация бутадиена протекает без индукционного периода и характеризуется первым порядком реакции по концентрациям мономера и катализатора, поэтому инициирование предполагалось мгновенным.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Согласно кинетической схеме, система уравнений, описывающая изменение во времени концентраций мономера, АОС и растущих цепей для периодического процесса имеет вид

с1М , л;го —— = -л_Мк Л р

¿А1 ¿г

-к,м АК

при М|, = 0 = М0

при А|, = 0 = А0

(1)

(2)

ЭЯ(/, I) _ Эг

э I

+ (кяр + кшМ + к,мА)[(| + 1 )К(| + 1, /) - /)] +

+ (Ър + кшМ + кш А)106|; 1б(/)

(0</<оо, | = 1,2,...).

(3)

При создании математической модели полимеризации бутадиена были приняты следующие допущения: формируются активные центры одного типа, общая концентрация активных центров постоянна и равна концентрации инициатора, процесс считается "безобрывным" (отсутствует дезактивация).

Предполагалось, что реакции инициирования и реинициирования происходят мгновенно. Поскольку всегда кт/кр и к5р/кр много меньше единицы, расходом мономера на реакции передачи цепи и реинициирования в уравнении (1) пренебрегали. Первый член в правой части уравнения (3) описывает изменение /) в результате реакции роста, последующие - изменение /) в результате реакций передачи цепи, и, наконец, последний член описывает возникновение новых коротких растущих цепей при реинициировании. Уравнение (3) записано в приближении длинных цепей.

Я = 1о - число активных центров в системе постоянно в течение всего процесса, тогда из выражения (1) следует, что ^^ = -£рМ1о.

Это уравнение с разделяющимися переменными. Интегрируя его и используя начальное условие, получим,что

М = М0ехр(-£ЛоО

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

1499

Таким образом, для степени конверсии запишем

х = 1 - e\p(-kpl0t)

(4)

В первом приближении дезактивацией можно пренебречь.

Система уравнений (3) с помощью производящей функции/= ХГ=о5'|о ехРгде 5

и р носят чисто вспомогательный характер и не относятся ни к какой реальной физической или химической величине, может быть сведена к одному уравнению

Э/ о Э/

= -р sp^r +

Эл:

ds

У*,

sp

1-Х

+ Ут +

Ум

(1-Х)

I sp

+ Ут +

(1-х)

Ум_

1

0

(5)

М»

где р = М0До - теоретическая степень полимеризации, 0 = АоДо - мольное соотношение АОС к неодиму, параметры ут = (£,тМ0)/(/:р1о), Ум = = (¿^АоЖУоХ ЪР = МУо) характеризуют интенсивность передачи цепи на мономер, АОС и скорость спонтанной передачи цепи соответственно.

Дифференцируя уравнение (5) соответствующее число раз по 5 и получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации I и числу активных центров ¿.

Для решения задачи нахождения неизвестных коэффициентов для периодического реактора использовался следующий набор эксперименталь-

ных данных: вая функция:

*э, Рэт Выбиралась целе-

у = 1 » = 1

yj(tj)-yKtj)

yKtj)

где / - номер наблюдаемого показателя,./ - номер измерения, и, /3,... - моменты времени, в кото-

Рис. 1. Характер изменения среднечисленной (а) и среднемассовой (б) степени полимеризации, а также коэффициента полидисперсности (в) с конверсией при Mo = 0.87 моль/л, [Nd] = 1.5 х 10"4 моль/л, кр = 185 л/моль с. 1 - одновременное протекание реакций передачи цепи на АОС, на мономер и спонтанной передачи цепи при к,м = 0.00065, кт = 0.0096 и ksp = 0.00991 л/моль с; 2 - передача цепи на АОС и спонтанной передачи цепи при ktAl = 0.01 и ksp = 0.016 л/моль с; 3 - передача цепи на АОС и на мономер при к,т = 0.036 и к,м = = 0.01 л/моль с. Относительная погрешность расчетов 18 (7), 26 (2) и 38% (3).

х

Рис. 2. Зависимости коэффициента полидисперсности от степени конверсии при интенсивности спонтанной передачи цепи (а) и передачи цепи на АОС (б). Р = 60606, кр= 185 л/моль с.а.: ysp = 0.1 л/моль (/), 0.5 (2), 1.0 (3), 2.0 (4) и 5.0 (5); б- Yai = 0 (7), 2 (2), 5 (3) и 20 (4).

рые измерялись значения концентраций у] (t), yf (0 ~~ расчетные кинетические кривые при значениях констант ktm, ktAh ksp. Оценивались относительные отклонения экспериментальных показателей у3 от расчетных ур, где параметры ktm, ktM, ksp определяются из условия минимума целевой функции.

При минимизации целевой функции использовали алгоритм Гаусса-Зайделя для каждого варианта начальных условий с дальнейшей аппроксимацией полученных констант. При этом минимизацию функционала осуществляли на этапах

наиболее достоверного определения у* (t) в процессе эксперимента. Систему дифференциальных уравнений решали численно методом Рунге-Кут-

Рис. 3. Характер изменения среднечисленной (а) и среднемассовой (б) степени полимеризации с конверсией при интенсивности передачи цепи на АОС. Yai = 0 V), 2 (2), 5 (5), 20 (4). р = 60606, кр - 185 л/моль с.

та с автоматическим выбором шага. На первом этапе в качестве начального приближения принимали значения кинетических констант из литературных источников, на последующих этапах -значения, определенные на предыдущем этапе.

Результаты исследований по параметрической и структурной идентификации процесса представлены на рис. 1.

Осуществляли многократный поэтапный процесс идентификации и оценки адекватности математической модели с последующим определением основных кинетических констант скорости реакций.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Как известно, молекулярно-массовые характеристики полидиенов определяются составом катализаторов и условиями проведения полиме-

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

1501

ризации. При этом наиболее сильное влияние на ММ и на ММР полидиена при полимеризации в растворе оказывает АОС, которое не только определяет величину средних ММ, но и существенно влияет на вид кривых ММР.

Введение ТИБА и ДИБАГ в систему ведет к снижению ММ полимера и к симбатному с концентрацией АОС увеличению коэффициента по-лидисперсносги.

Кроме того, при полимеризации диенов общим является понижение ММ полимера и расширение ММР с повышением концентрации АОС. Это подтверждает тот факт, что АОС - передатчик цепи [8].

Отличие от влияния спонтанной передачи цепи проявляется в тенденции изменения коэффициента полидисперсности. С увеличением интенсивности протекания такой передачи цепи коэффициент полидисперсности возрастает с появлением на кривой точки перегиба, смещающейся к меньшим значениям степени конверсии (рис. 2, 3).

Полученные в ходе математического моделирования процесса результаты представляют со-

бой теоретическую основу контролируемого синтеза бутадиеннитрильного каучука марки СКДН в реакторе периодического действия с заданными моле кулярно-массовыми характеристиками.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 13. С. 2251.

2. Тинякова ЕМ., Яковлев В Л. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 8. С. 1363.

3. lovu Н., Hubca G., Racoti D., Hurst J. S. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 335.

4. Pros A., Marquardt Р., Reichert K.-HNentwig W., Knauf Т. H Angew. Makromol. Chem. 1993. B. 211. S. 89.

5. Азизов А.Г., Насиров Ф.А., Алиев B.C. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 388.

6. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 389.

7. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спи-вак С.И., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 3. С. 112.

8. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Кормер В.А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 3. С. 645.

Mathematical Modeling of Butadiene Rubber Synthesis Process on Neodymium-Containing Catalyst System

G. A. Aminova, G. V. Manuiko, V. V. Bronskaya, T. V. Ignashina, A. I. Ismagilova, and G. S. D'yakonov

Kazan State Technological University, ul. K. Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia

Abstract—The synthesis of butadiene rubber mediated by a lanthanide catalyst system based on neodymi-um(III) chloride in a batch reactor was mathematically modeled. The mechanism of the process was identified and the rate constants of various steps were determined in terms of the derived model. It was found that chain transfer reactions with different values of the rate constant have an effect on the molecular-mass characteristics of butadiene rubber.