Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Г. С. Дьяконов, Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко ВЗАИМОВЛИЯЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ ТЕПЛООБМЕНА И ХИМИЧЕСКОГО

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА

НА КОБАЛЬТ- И НЕОДИМСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Ключевые слова: математические модели, каучуки СКДК и СКДН, каскад реакторов, молекулярно-массовое распределение, кинетический и энергетический модули, обобщенная модель совмещенных процессов, синтез, оптимальные режимы. mathematical models, rubbers SKDN and SKDK, the cascade of reactors, the kinetic and power modules the generalized model of the combined processes, molecular-mass distribution, synthesis, optimum

performance

Разработаны математические модели синтеза каучуков СКДН и СКДК в каскаде реакторов непрерывного действия, состоящие из кинетического и энергетического модулей. Обобщенные модели совмещенных процессов химического превращения и теплообмена представлены совокупностью уравнений теплового баланса и начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме. На основе предложенных математических моделей определены оптимальные режимы синтеза в каскаде реакторов непрерывного действия.

The mathematical models of rubbers SKDN and SKDK synthesis in the cascade of the continuous reactors, consisting of kinetic and power modules designed. The generalized models of the combined processes of chemical transformation and heat exchange are presented by heat-balance equations and the initial moments of a molecular-mass distribution in steady-state conditions. On the basis of offered mathematical models optimum performance of synthesis in the cascade of continuous reactors has determined.

Проблемы инженерного обеспечения технологических процессов производства синтетических каучуков имеют исключительно важное значение, поскольку промышленные перспективы разнообразных синтезов, с успехом осуществляемых в лаборатории, в большинстве случаев зависят от возможности их крупномасштабного аппаратурного оформления. Создание крупнотоннажной промышленности синтетических каучуков, резкое повышение качества и технического уровня выпускаемых полимеров невозможно без должного инженерного обеспечения как новых, так и традиционных технологических процессов.

Физические факторы могут сильно влиять на выход реакций полимеризации и во многих случаях заметно изменять определенные молекулярные свойства каучуков. Химическая кинетика рассматривает, главным образом, изменение количественной характеристики химических реакций и не принимает во внимание физические процессы. Она использует математические модели и экспериментальные данные о скоростях протекания реакций, на основании которых делаются предположения о механизме реакции и оцениваются конкретные константы скоростей. В то же время промышленная химическая кинетика, недавно получившая новое название "инженерия химических реакций", имеет дело с комплексом химических и физических процессов. Поэтому, прежде всего, должны быть выбраны математические модели для конструирования реакторов и контроля за процессами, протекающими в этих реакторах, посредством сочетания данных

о химической кинетике с данными о процессах переноса массы, момента и энергии. Среди

многих физических факторов, влияющих на характеристики работы реактора и свойства получаемого продукта, термические явления, возможно, играют наиболее значительную роль. Они зачастую превосходят по значению все остальные явления, в том числе и эффекты, обусловленные смешением. В общем случае можно указать, по крайней мере, два важных следствия экзотермичности реакции полимеризации, отражающиеся на работе реактора и свойствах получаемого продукта. Во-первых, неполный теплоотвод в ходе экзотермической реакции приводит к термическому автоускорению и может служить причиной неустойчивости реактора. Во-вторых, изменение температуры влияет на такие основные свойства полимера, как средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР), так как все кинетические константы зависят от температуры. Следует отметить, что температура меняется по каскаду от реактора к реактору. Осуществление строго дозированного отвода тепла и поддержание оптимального температурного режима по реакторам каскада приведет к получению каучука с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и, как следствие, с заданными технологическими свойствами. Поэтому совместное рассмотрение процесса теплообмена и химического превращения в полимеризаторе при получении синтетических каучуков является насущной проблемой для химической промышленности и позволяет рассчитать оптимальные характеристики ведения технологического процесса.

Стереорегулярные полибутадиены, благодаря комплексу ценных технологических и эксплуатационных свойств, находят сегодня широкое применение в шинной, резинотехнической, электротехнической и др. отраслях промышленности. Отработано получение целого ряда высокостереорегулярных полибутадиенов в присутствии различных каталитических систем на основе соединений титана, никеля и др. Однако наиболее перспективными в отношении экологии оказались полибутадиены, получаемые под влиянием кобальт- и неодимсодержащих каталитических систем. Они не содержат олигомеров бутадиена, характеризуются высокой регулярностью строения полимерных цепей, что обусловливает высокие технологические и эксплуатационные свойства вулканизатов. Тем не менее, промышленное освоение способа получения этих новых типов каучуков сдерживается в определенной степени отсутствием конкретных требований основных отечественных потребителей - шинной промышленности и недостатком сведений по управлению процессом полимеризации и свойствами полибутадиена. Контроль над реакцией полимеризации бутадиена затрудняется сложным влиянием изменения технологических параметров процесса: концентрации катализатора, порядка введения компонентов, температуры и времени пребывания реакционной массы в аппаратах каскада. Соблюдение оптимального режима ведения процесса полимеризации бутадиена под действием кобальт- и неодимсодержащих катализаторов дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев до 97-99%, высокой молекулярной массой и контролируемой разветвленностью макромолекул. Поэтому для дальнейшего промышленного освоения процессов синтеза каучуков СКДК (бутадиенового каучука на кобальтсодержащей каталитической системе) и СКДН (бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе) было проведено математическое моделирование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения в полимеризаторах каскада и разработаны программные продукты, позволяющие рассчитать оптимальные параметры ведения технологического процесса.

Определение механизма процесса полимеризации, как правило, осуществляется на этапе лабораторных исследований. Математическое моделирование по выявлению истинного механизма проводится для реактора периодического действия. Кроме того, константы скоростей реакций, идентифицированные из математической модели периодического процесса, можно использовать в качестве начального приближения для

исследования взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения в каскаде реакторов непрерывного процесса (схема 1).

Процесс полимеризации бутадиена в растворителе «нефрас» в присутствии катализатора осуществляется в полимеризаторе периодического действия с рубашкой

Схема 1 - Обобщенная блок-схема расчета взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении синтетического каучука

Структурная идентификация: ус механизма процесса синтезакауч) схемы на осноеє математическое каучука в период тановление наиболее вероятного гка и идентификация кинетической моделирования процесса синтеза ическом реакторе

Параметрическая идентификация ь определению кинетических констаї начального приближения для мод синтеза год ели: решение обратной задачи по 1т, которые используются в качестве злирования непрерывного процесса каучука

Проверка на адекватность модели периодичесь процесса синтеза каучука в реактсре со го действия.

Математическое моделирование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращение при получении каучука в каскаде реакторов непрерывного действия

Параметрическая идентификация обобщенной модели процесса синтеза каучука по данным промышленного эксперимента

Проверка на адекзатность модели процесса синтеза каучука для каскада реакторов непрерьюногс действия

Определение оптимальных режимов синтез а каучука в каскаде реакторов не пр ер ью но го действия.

Выработка рекомендаций по ведению реального технологического процесса синтеза каучука

(рис.1). Полимеризатор снабжен специальной мешалкой для перемешивания реакционной массы и очистки внутренних поверхностей от пленки полимера, что улучшает условия теплообмена в аппарате.

Перед проведением процесса аппарат продувают азотом в течение 20 минут. Сначала осуществляется формирование шихты. В аппарат передавливается

расчетное количество нефраса азотом. Для захолаживания нефраса до температуры не более -50С в рубашку аппарата подается рассол. Затем дивинил, охлажденный до температуры -30 ^ -400С, передавливается в аппарат из мерника. Приготовленная шихта выдерживается в аппарате

Рис. 1 - Схема установки полимеризации дивинила периодического действия

при температуре 10-15°С в течение одного часа. Требуемое расчетное количество каталитического комплекса передавливается в полимеризатор азотом. Работу на установке проводят согласно плану эксперимента, при этом необходимо следить и выдерживать режимные параметры - температуру, давление и выход полимера. Температура полимеризации регулируется подачей в рубашку аппарата рассола, воды и пара. Давление в аппарате поддерживается подачей азота. Рабочее давление процесса полимеризации 0.5-

0.6 МПа. Отбор проб осуществляется через сливной вентиль, расположенный внизу реактора на линии отбора полимеризата. Для окончания процесса полимеризации в аппарат вводят стоппер.

Наиболее сложно построить и идентифицировать математическую модель полимеризационного процесса, когда неизвестны ни механизм, ни константы элементарных реакций, эта задача тяготеет к области академических исследований, однако использование математических методов позволило значительно ускорить ее решение. Критерий оценки в данной ситуации - статистический: из числа предполагаемых механизмов наиболее верным будет тот, который обеспечивает минимальную дисперсию.

На основе анализа литературных и экспериментальных данных предполагается несколько различных механизмов полимеризации.

Процесс полимеризации бутадиена включает в себя следующие стадии. Первая -

стадия инициирования, на которой происходит формирование каталитического комплекса

- активных центров: в присутствии мономера образуется п-аллильный комплекс

переходного металла, в отсутствие мономера образуется металлический кобальт:

И2

к3аі+сосі2 —-^аісі+рсосі] —► не';

X

ен

>ех ✓АЧ,

X

X

еи2

Поскольку реакция инициирования ведется в присутствии диена, распада металоорганического соединения с образованием металлического кобальта не происходит. Следующей стадией полимеризации является реакция роста цепи:

. ЛеУХ'"''

?ен-"СЧх

I х

ен

X

X

X

н2

.С..

не

со

Сн

■2

я

не=ен / \ I

я—ен2 н2е—ен2

X

X

X

X

я

Существует мнение, что реакция передачи цепи на мономер является последовательным спонтанным прохождением двух реакций:

1. Распад активного центра и образование гидридного комплекса, при этом на концах цепи образуются сопряженные двойные связи:

ен _

не

н2

С..

т Сн

I

Сн2

я

X X

>Со^ V

’’х

X

ен

I С

<*> ен-^

І Ї я—С—'

I ' н

CoX

н

—- И— СН=СН-------------СН=СН2 + НСоХ+А1Хз

2. Регенерация активного центра, т.е. рост новой полимерной цепи:

НСоХ+ С4Н6 —- С4Н7СоХ

не

Тот же гидридный комплекс может присоединиться к растущей цепи с образованием на

ней дополнительного активного центра, что приводит к передаче цепи на полимер:

HCoX + я—ен2------ен^=Сн—ен2—я* —-

и—ен2—ен—ен—ен2—я*

ч

сн \ •

\ /

С^=ен2 е^

я--------ен2-----ен2--------ен-------ен2 — я*

С

н2С

^ен ен

Н2С А

н2е—ен Сн2 'СоК

Отличительной особенностью строения цепей полибутадиена, получаемого на кобальтсодержащих каталитических системах, является наличие сопряженных двойных связей, образующихся на конце цепи в результате реакции передачи цепи на мономер или спонтанной передачи:

я ен2------ен^=Сн-----ен2...CoX + С4н6 —►

C4H7CoX+ я —сн^= ен—сн^^=сн

Кроме того, Долгоплоском Б.А. высказано предположение, что сопряженные двойные связи образуются в результате миграции двойных связей.

к-сн2сн=снсн2сн2сн=снен2-к

(+) -н +

я-сн2сн2 снсн2сн2сн=снен2-к ►

к-сн2сн2сн=снсн2ен = снен2-я

(+)

к-сн2сн2сн2снсн2ен = снен2-я

к-сн2сн2сн2ен =енен = снен2-я

Сопряженные двойные связи позволяют макромолекулам, хотя и медленно, вступать в реакцию перекрестного роста при взаимодействии их с активным центром другой макромолекулы:

я ен^=Сн----------ен^=Сн-------------я* + я.CoX —►

—- я—ен2—7Сн~—ен—ен2—я*

СоХ

I

я

Это приводит к образованию разветвленных полимерных структур различных конфигураций. Скорость роста макромолекулы возрастает при увеличении числа активных центров в ней, а число последних, в свою очередь, растет с увеличением размеров этой макромолекулы.

Следует отметить, что реакция перекрестного роста макромолекул полибутадиена возможна только по сопряженным двойным связям, количество которых в макромолекуле ограничено, поэтому данная реакция может протекать без гелеобразования до больших значений конверсии мономера. В этой связи также был рассмотрен механизм реакции

полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе, основанный на реакции перекрестного роста «живых» макромолекул с «живыми» и «мертвыми» макромолекулами.

Анализ литературных источников показал, что при полимеризации бутадиена с кобальтовыми каталитическими системами возможно одновременное протекание реакции перекрестного роста полимерных цепей и реакции передачи цепи на полимер. Это предполагает существование механизма процесса полимеризации, включающего одновременно реакцию передачи цепи на полимер и реакцию перекрестного роста макромолекул.

В результате идентификации механизма процесса кинетическая схема процесса полимеризации на кобальтсодержащем катализаторе имеет следующий вид:

- инициирование I + М —к—> Щ1,1)

- рост цепи Щі, 1) + М—Щі, 1 + 1)

- спонтанная передача цепи,

к *

протекающая в две стадии: щі, 1)—ка^щі _ і,і) + б

а) собственно передача 8„ + м кґі > к(і і)

б) реинициирование

- передача цепи на мономер Р(І, 1) + М к‘т > Щі _ 1, 1) + К(1,1)

г,/- г,/- » к,рі1 >К(і +1,1) + Щ]_ 1,П)

- передача цепи на полимер К(і, 1) + К(],п) > к іП

К К к,ріП > Щі _ 1,1) + Щ] +1, п)

- реакция перекрестного роста Щі, 1) + Щ],п) МіП+]1) >Щі + ], 1 + п)

- дезактивация Щі, 1) —щі _ 1,1),

где I -концентрация инициатора; М - концентрация мономера; Б - концентрация промежуточных частиц, возникших в результате передачи (возможно, НСоХ), к -константы скорости соответствующих реакций. Скорость реакции перекрестного роста макромолекул пропорциональна кс(Іп+і 1), то есть зависит от числа активных центров взаимодействующих молекул и от их длин; К(і , 1) - концентрация макромолекул с і -активными центрами и 1 - мономерными звеньями.

В молекулярно-кинетическую схему включены, помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Правда, в некоторых работах рассматривалась реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «мертвым». Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

Согласно кинетической схеме система уравнений, описывающая изменение во времени концентраций мономера и растущих цепей, для периодического процесса имеет вид:

— = -крМР 0)

^ р

дК(і, і)

Зі

ікрМ—+ (

р 01

( + к1тМ) + [і +1,1)-ЇК(і, 1)]-

кс

і 1

£ І [ - п) + п(і - і)]і^((, п)і*(і - і, 1 - п)Сп

і=0 0

+

ксК(і, 1)£|(іп + і1)к(і,п)сСп + кір [(і -1,1)-К(і, 1)]] К(і,п)Сп +

1 0 і=0 0

от

■ к(р [(і + і)К(і +1,1)- іК(і, 1] пК(,п)Сп + (р + к,тМ)І08ііі5(1) ,

і=0 0 +1

і=0 0

I = 0,1,2... , (0 < 1 <«)

при t=0: М=М0; R(1,0)=I0; R(0,0)=0, при i=0 R(i-1,1 )=0.

При создании математической модели полимеризации СКДК были приняты следующие допущения: при оптимальной концентрации воды формируются активные центры одного типа, общая концентрация активных центров постоянна и равна концентрации инициатора, при оптимальной концентрации воды процесс считается «безобрывным» (отсутствует дезактивация). Поскольку в реакторе поддерживается постоянная температура, расчет реактора был проведен в изотермическом режиме.

Предполагается, что реакции инициирования и реинициирования происходят мгновенно. Поскольку всегда ktm/kp и много меньше единицы, расходом мономера на

реакции передачи цепи и реинициирования в уравнении (1) пренебрегли. В уравнении (2) первый член в правой части описывает изменение К0.1) в результате роста, пять следующих -изменение в результате реакций передачи цепи, перекрестного роста макромолекул и,

наконец, последний член описывает возникновение новых коротких растущих цепей при реинициировании. Уравнение (2) записано в приближении длинных цепей.

Так как дезактивации в системе нет, т.е. ^=0, то Р = 10 - число активных центров в системе постоянно в течение всего процесса.

ад ^

Система уравнений (2) с помощью функции f = ^ ^ | е"р|Р (11 )<11 может быть

сведена к одному уравнению

Ё.

дх

-Рэр

Ё.

дэ

Ус

(

■У іт

(5-1)

/ эр

( аг 1 аг л

хэ

(1-х)рі0 ^ аэ рар

У

Ё.

аэ

у ір

1-х

і=0 0

Л

/ эр

1-х

'У іт

аг аг

;

(1 - х) аэ ар

(3)

(э-1)

1 а^

рар

Л

а^

аэ

М,

где р_М0 - теоретическая степень полимеризации, параметры

І0

Уіт =

кітМ0

крІ0

у ір

_ кірМ0 крІ0

к

= эр , = ксМ0 характеризуют интенсивность передачи цепи на мономер и полимер,

1 эр к I

крІ0

У с =

крІ0

спонтанной передачи и перекрестного роста макромолекул соответственно.

Дифференцируя уравнение (3) соответствующее число раз по Б и р, получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации 1 и числу активных центров і.

Введем обозначения:

по определению моментов молекулярно-

э=1

р=0

массового распределения (ММР) J00 = г 1=1 = ^0 - полная концентрация (число)

р=0

+

2

полимерных цепей в момент времени 1; . _

и10 _

г

э=1

р=0

=1 - полная концентрация (число) |0

активных центров в момент времени 1;

^1 =^

Зр

э=1

р=0

= -М1 =-М0х

концентрация полимера,

образовавшегося

к

J = і2і

02 др2

_ , _ ^

= М2, J03 = Т-э э=1 др

р=0

моменту времени 1 (с обратным знаком);

- моменты второго и третьего порядка. Система

э=1

р=0

= -Мз

уравнений для вычисления моментов ММР имеет вид:

-“о-- ...........0

Сх I 1-х

^00 _| У эр + ) I УсМ0х|

' + Уіт 110 : |п

1-х

СJ

02 _

= -2pJ

2 Ус

11 - 1л „^1^02

Сх (1-х)

= ^12 -3

СJ03 _ огз і о У с і і з Ус І I

^02^2 ^^“Т^^СЗ

Сх

(1-х)

12 _

Сх

У,

= -2Р - ^1)-

I эр

1-х

1-х

■Уіт

12

(1-Х )

(J12J11 + 2 ^1 ^2 )-

-1-сх (2J21J02 + 2J11J12 + J10J03 + J20J03 ) - у) і)3-^^

11 _

Сх

= "Р|0 - Р^ -

- ^{р Г ^02 +

і эр

1-х

■Уіт

'11

(1-х )

(( + (0^2 + ^02 ) -

(4)

хи

11

СJ

Сх

СJ.

1-х

2Тс [ J +J J ] - 2^ір

LI0J11 +

(1-х)

1-х

ТТ^И -xJ20

30 _ ч| У эр ^ К ч Ус

" 30-3 (1-х)

Сх =-311^ + 1 іт 1 Jз0-3

(2J20J11 + ^21 + J30J11 + J20J21) '

30

Са

Сх

У,

21 [^30 ^Р^ -21 ТэТ^ Уіт I^21 -

1-х

-(р-Х)(2и20и02 + 2“21 + 21-.12 + .30.02 + 2.20^12 + 3.2.11) - 2(“р2 " Х^

Начальные условия: при x=0, ц0 = 10, ц = ц2 = ц3 = . = “12 = “20 = “21 = “20 = 0, Рп = ц.,/Ц0 ,

Р« = Ц2/Ц1 , Рг = Цэ/Ц2 "

Осуществлялся многократный поэтапный процесс идентификации механизма процесса и оценки адекватности математической модели процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия с последующим определением основных

кинетических констант скоростей реакций (схема 1).

Для решения задачи нахождения неизвестных коэффициентов для периодического реактора воспользовались следующим набором экспериментальных данных:

Р (э) "р (э) 1 г л

х(э),р(э),р/(э),р(э), _у( , ,_*( , !>. Выбиралась целевая функция:

w

Г(кс,к8р,к,р1к,т) = ХІ І=1 і=1

Уі(р)(М

Уі(3)(^і)

Уі(3)(^і)

где і -номер наблюдаемого показателя; ] - номер

измерения; 11,12,13,... - моменты времени, в которые измерялись значения концентраций

у,мт; у,"”т - расчетные кинетические кривые при значениях констант ^, ^, ksp, kc. Оценивались относительные отклонения экспериментальных показателей у(э) от расчетных у(р), где параметры ktm, ktp, ksp, kc определяются из условия минимума целевой функции. При этом минимизация функционала осуществлялась на этапах наиболее

( Э )

достоверного определения у,( э ЧЧ в процессе эксперимента. Система дифференциальных уравнений решается численно методом Рунге-Кутта с автоматическим выбором шага. На первом этапе в качестве начального приближения использовались значения кинетических констант из литературных источников. На последующих этапах в качестве начальных значений параметров используются значения, определенные на предыдущем этапе.

На рис. 2-3 представлены результаты исследований по параметрической идентификации процесса при М0= 1.872 моль/л, !0=0.0000552 • 0.57 моль/л, ^=1.08 мин- , ^=0.086 мин-, ^=1.72л/моль- мин, ^=1.68 л/моль- мин, kр=2101.183л/моль• мин.

Максимальная относительная погрешность расчетов составила 14%.

Р ,Р ,Р • п >1 ж ’ 1 г /

6000

• .

• і,**'

3000 1— т и^00

2000 1000

X

0. 2 0. 4 0. о 0. 8

Р /Р,Р /Р • да ' 1 п > 1 г ' 1 ж Р Р

•

3 • __ • • ""р /Р • г ' • да

2 X

0. 2 0. 4 0. 6 0. 8

Рис. 3 - Cравнение экспериментальных данных и расчетных кривых коэффициентов полидисперсности

Рж/Рп, Р2/Р* • - эксперимент; — -

расчетная кривая

Рис. 2 - Cравнение экспериментальных данных и расчетных кривых среднечисленной, среднемассовой и

седиментационной степеней

полимеризации: • - эксперимент; — -расчетная кривая

Для числа степеней свободы f=16 при выбранном уровне значимости а =0.05 критерий Фишера Fт=2.З. Так как F < Fт по всем координатам, то модель адекватна процессу.

В результате математического моделирования процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия идентифицирован механизм процесса и определены все кинетические константы.

Проведено исследование взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена в реакторах каскада при получении синтетического дивинильного каучука на кобальтсодержащей каталитической системе (СКДК) (схема 1).

Каучук СКДК получается методом ионной полимеризации бутадиена в растворе «нефраса» под действием кобальтсодержащей каталитической системы: октаноат кобальта / диизобутилалюминийхлорид / вода. При этом используется специальная технология получения готового каталитического комплекса, обеспечивающая образование активных центров одного типа. Процесс полимеризации бутадиена в растворителе «нефрас» в присутствии катализатора осуществляется непрерывным способом в полимеризаторах,

соединенных в пять параллельно работающих батарей, по два аппарата в каждой. Каждый полимеризатор представляет собой аппарат, приближающийся по структуре потока к

реактору идеального

смешения, снабженый

рубашкой для охлаждения. Реакция полимеризации

протекает с выделением большого количества тепла -1500 кДж/кг бутадиена,

которое снимается за счет захолаживания исходных продуктов. Предусмотрено также охлаждение

полимеризата рассолом с температурой -10°С,

циркулирующим по

рубашкам полимеризаторов. Процесс полимеризации

проводится при температуре 10°С и 25°С соответственно в первом и во втором реакторах каскада. Полимер по мере образования растворяется в растворителе. Образующаяся реакционная смесь последовательно проходит два полимеризатора, на выходе глубина превращения мономера (конверсия) достигает 65-70%.

Основываясь на законах кинетики полимеризационных процессов, перешли от кинетической схемы к системе уравнений, описывающей процесс полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе в каскаде реакторов непрерывного действия. В случае, когда возможны: рост цепи, реакции передачи цепи на мономер и полимер, спонтанная передача и реакция перекрестного роста макромолекул, соответствующие уравнения расхода бутадиена и образования продуктов реакции полимеризации в к-ом реакторе каскада имеют вид (5).

Поскольку ktm/kp, ksp/kp значительно меньше единицы, расходом мономера на реакции передачи цепи и реинициирование в первом уравнение системы (5) можно пренебречь. При выводе уравнений системы (5) предполагалось, что объем системы постоянен. Первый член второго уравнения системы (5) описывает изменение концентрации макромолекул R(i, 1) в результате входного и выходного потоков ^ого реактора, второй - рост макромолекул, четыре других - изменение ВД, 1) в результате реакций передачи цепи и перекрестного роста макромолекул, два последних слагаемых описывают образование новых коротких при передаче цепи и мгновенном реинициировании. Реакция перекрестного роста макромолекул для непрерывного процесса анионной полимеризации учтена впервые.

Рис. 4 - Технологическая схема процесса

полимеризации бутадиена на кобальтсодержащем катализаторе

М - м

----L - кр,кМк!о = 0

т

Кк-і!1,1)-Кк(1) -ік м дКкІ1,1).

т ....... 51

+ (к8р,к + к1ш,кМк + к.р,к(М0 - Мк)^ + [к (' + 1, 1)-^к ( Ф + к,р,к 1!о [ -1,1) - Кк(', 1)] + к ' і +-Г Е}^(- п) + п(' - 0+ 0,п)*к(і - j, 1 - п)йп -

2 j=0 0

да ^

- кс,кКк (і, 1)Х | ('п + j1)Rk 0, п^п + (к8р,к + к,т,кМк )!0§і,і§(1) +

j=0 0

+8к,18і18(1) = 0, і = 1,2,..., к = 1,2,..., 0 < 1

< да

Второе уравнение системы (5) записано в приближении длинных цепей. Образование коротких цепей в результате передачи цепи описывается обобщенной функцией Дирака. В общем случае температура в реакторах каскада различна, поэтому константы скоростей имеют индекс k (номер реактора). В основу модели положены следующие допущения: принцип квазистационарности; отсутствие реакции дезактивации (постоянное число активных центров в полимеризационной системе).

Из первого уравнения системы (5) получаем следующую зависимость для конверсии на выходе ^ого реактора каскада:

Х = Хк-1 + кр,к!0т (6)

к 1 + крДт

Используя вспомогательную функцию, называемую производящей:

да

Б1 Г Є-

Рк = ^з11е-р2^(|,г)1г, Где ГД2) = РКк0> 1)Л» 2 = 1/Р, получим систему алгебраических

1 = 0 0

уравнений относительно моментов производящей функции: ^ = ^/дэ'др^и,

Б = р=0

необходимых для расчета среднечисленной, среднемассовой, среднеседиментационной степеней полимеризации и коэффициентов полидисперсности:

^00,к = ^00,к-1 + ^к,1 + [УБр,к + У 1ш,к(1 - Хк).|ф_ФУс,кХк

Л

'00

-Х

к

^02,к ^11,к

^20,к

Jn,ї ь

: (02,к-1 2ф(1 Хк)^11,к)/(1 + 2фус,к^1,к)

^11,к-1 ~ф(1 ~ ХкХ1 + ^20,к)ФУс,к^02,кі1 + ^20,к)~УУ 1р,к^02,к ~ ^11,кФУс,к 1 + ФУБр,к +ФУ1т,кI1 - Хк) + ФУ 1р,кХк

=_^20,к-1 - 2фУс,к^11,к - 2уу 1р,к^11,к________________________

1 + 2УУБр,к + 2УУ1т,кI1 - Хк)+ 2УУc,kJ11,k + 2УУ 1р,кХк

= ^3,к-1 - 3у^2,кі1 - Хк + yc,kJ02,k)

1 + 3Фус,к^1,к

= J30,k-1 - 3у(ус,к^0,к(2^1,к + J21,2) + J21,k(Уc,k + У 1р,к))

1 + 3ф(УБр,к + У 1т,к(1 - Хк) + yc,kJ11,k + У 1р,кХк)

(7)

J

30,к

І _ -21,к-1 ф((1 Хк)(2І20,к + ^30,к) + 2Уо,к^20,к(^02,к + ^12,к)),

-21 к — ~ +

, 1 + 2Ф(ТБр,к + У ^,к(1 - Хк)) + 3ФУс,к-11,к + 2ФУtp,kXk

+ -21,к-1 -Ф(2І12,к(Ус,к + У tp,k) + Ус,к(2ІЧ1,к + І30,кІ02,к))

1 + 2Ф(У*р,к +У ^,к(1 - Хк)) + 3ФУс,к-11,к + 2ФУtp,kXk І _ І12,к-1 - 2ф((1 - Хк)(І11,к + І21,к) + 2Уо,кІ02,к(І11,к + І21,к)) ,

ІЦ к - ~ +

, 1 + Ф(УБр,к + У*т,к(1 - Хк)) + 3Уо,кІ11,к + Уtp,kXk

+ І12,к-1 - 2Ф(Уо,кІ03,к(1 + І20,к) + І03,кУtp,k)

1 + Ф(Уsp,k +У ^,к(1 - Хк)) + 3~с|11,к +Уtp,kXk

где ф _ kpI0т - эффективный параметр, определяющий конверсию в реакторе смешения; „ _(Р'кіт,к^ , у _ (Р'к^,к)/ , у _к^,к/ ~ №• кс,к^ - интенсивности

7_ Л,к Уtp,k А,к 7sp,k /К* • І0) гс _ А*

соответственно передачи на мономер, полимер, спонтанной передачи и реакции перекрестного роста макромолекул.

Среднечисленная, среднемассовая, среднеседиментационная степеней

полимеризации вычисляются по формулам:

Рп,к _ , р™* _в ^, р2,к _-р 4^. (8)

-00,к Хк -02,к

Полимеризатор для получения каучука СКДК снабжен перемешивающим

устройством - геликоидальной мешалкой со скребками. Расчет теплообмена в аппарате с

мешалкой такого типа проведен в работах О.В. Рейхсфельда и В.Г. Ушакова, где

обосновано применение, в первом приближении, гидродинамической модели идеального

смешения. Влияние температурного режима на полимеризационные процессы является

важным фактором, определяющим количественные и качественные характеристики

получаемых продуктов.

Уравнение теплового баланса для реактора идеального смешения записывается в

следующем виде:

_ _ КТ,к^ . Ек

( -Тк-1)+ г°хСх (1 -е 0хСх)(Тк -Тхвх) _ (-АН)тмон 1еМ0(1 -Хк) тк°ке~КТ- (9)

^смСсм,к ссм,кРсм,к

где Cx, ссм - теплоемкость хладоагента и смеси; Gcм, Gx - массовые расходы смеси и хладоагента; Vcм - объемный расход реакционной смеси; т _ V / ^м - среднее время

пребывания в реакторе объемом V; Кт, F - коэффициент и поверхность теплопередачи; X^1 -температура входного потока в к- ый реактор каскада; Тк - средняя температура в к- ом реакторе; АН, Ек - тепловой эффект и энергия активации реакции полимеризации.

Первый член уравнения (9) описывает изменение температуры в к-ом реакторе каскада за счет входного и выходного потоков, второй - за счет теплоотвода через рубашку, последний - за счет тепловыделения при реакции полимеризации. В рассматриваемых реакторах теплоту отводят через рубашки.

При составлении тепловых моделей полимеризационных процессов наибольшая специфика проявляется в третьем слагаемом уравнения (9), которое описывает кинетику процесса полимеризации. Если ограничиться рассмотрением суммарного тепловыделения на трех основных этапах полимеризации (роста, передачи цепи и сшивания макромолекул), то

теплов^1деление составит: ^ (-АН.) _ -АН^ - АНобгоб - АНсгс

і_1

Константы скоростей элементарных стадий реакций являются функциями температуры, обычно аррениусовскими: к _ к 0 еXpf-— 1 _ к (Т), и т.д.

Расчет коэффициента теплопередачи велся для каждого реактора каскада. Одна из конструктивных особенностей гладких рубашек аппаратов с мешалками заключается в том, что сечение входного и выходного патрубков в сто раз меньше площади поперечного сечения канала рубашки. Скорость жидкого теплоносителя в рубашке не превышает 0.01-0.03 м/с (в нашем случае скорость хладагента в рубашке равна 0.011 м/с). Опыт показывает, что в таких условиях распределение расхода по сечению рубашки оказывается неравномерным (имеют место так называемая струйность течения и возникновение застойных зон). Поэтому закономерности теплоотдачи определяются свободной конвекцией. Коэффициент теплоотдачи для теплоносителя в рубашке рассчитывался с учетом естественной конвекции по критериальному уравнению Нуссельта через критерии Прандтля и Грасгофа. Коэффициент теплоотдачи для реакционной смеси зависит в основном от толщины слоя полимеризата на стенках реактора. Поэтому была использована эмпирическая формула, предложенная В.Г.Ушаковым, где коэффициент теплоотдачи зависит от физических свойств среды, числа скребков и оборотов мешалки.

Уравнение теплового баланса решалось совместно с системой алгебраических уравнений (7) для начальных моментов ММР в стационарном режиме. Основной этап расчета реактора состоит в решении стационарных уравнений при заданном состоянии исходной смеси при требуемых характеристиках продуктов реакции.

Система решалась следующим образом. Тепловой баланс для реактора идеального смешения разделим на две части. Обозначим одну часть уравнения через иі, а другую - и2.

и1 = (-АН)тмон ІоМо(1 -Хк) т к0Ріке-Е^Тк

Ссм,кРсм,к , (10)

0 с -

и = Тк - Тк-1 + -0^(1 - е <*■ )(Тк - Тхвх)

— смссм,к

и1 - характеризует повышение температуры в реакторе за счет экзотермичности реакции полимеризации; и2 - характеризует изменение температуры в реакторе за счет входа и выхода реакционной смеси и за счет теплообмена с рубашкой.

По определению конверсия мономера на выходе из к-ого реактора равна:

Мк

Мо

а из уравнения кинетики установившегося процесса (^М|( = 0) Мк-1—^ = к кМк10 следует, что

Л т р’

У = Фк + Хк-1 Лк _ л '

1 + Фк

Решением уравнения (9) является температура в к-ом реакторе каскада Тк. Тогда конверсия в к-ом реакторе Хк:

Хк =1

Хк =-

(-АН)тмонФкМ0

к-1 + Фк

Тк - Тк-1 + --хс^(1- е -хсх )(Тк - Тхвх) — с

см см,к

(11)

1+Фк

Далее рассчитываем среднечисленную, среднемассовую и

среднеседиментационную степени полимеризации на выходе из к-ого реактора. Расчет велся последовательно для первого и второго реактора каскада.

Был проведен расчет температуры в первом реакторе при изменении параметров процесса: концентрации инициатора 1о и концентрации мономера Мо во входном потоке.

ссм,крсм,к

Х

Проведено исследование влияния следующих параметров процесса: концентрации инициатора 1о и мономера Мо на температуру в первом реакторе каскада. Увеличение Мо и 1о приводит к изменению функции иі (семейство линий на рис.5,6), а и остается неизменной. Пересечением линии теплоотвода и2 с одной из семейства линий 1,2,3,... тепловыделения и является температура в первом реакторе каскада. Рост концентрации мономера и инициатора приводит к значительному повышению температуры в первом и во втором реакторах каскада. Температура входного потока тоже значительно влияет на температуру реакционной смеси

и на конверсию мономера в первом и во вто

ром реакторах каскада (рис. 7,8).

Рис. 5 Функции тепловыделения и и

теплоотвода и2 в зависимости от Т при изменения Мо. 1о=0.000025 моль/л, Твх=-100С, и при М0=, моль/л: 1 -1.3; 2 - 1.2; 3 - 1.1; 4 - 1.0; 5 -0.9; 6- 0.8

Рис. 6 Функции тепловыделения и1 и

теплоотвода и2 в зависимости от Т1 при изменении 10. М о=1.2 моль/л, Твх=-100С, и1 при 10 =, моль/л: 1 - 0.00005; 2 - 0.000045; 3 - 0.00004; 4 -0.000035; 5 - 0.00003; 6 - 0.000025; 7 - 0.00002; 8 -0.000015; 9 - 0.00001

Рис. 7 - Зависимость температуры в первом Рис. 8 - Зависимость конверсии мономера во

реакторе Т1 от температуры реагентов на входе втором реакторе от температуры реагентов на

в первый реактор каскада входе в первый реактор каскада

Для идентификации кинетических констант скоростей реакций непрерывного процесса синтеза СКДК, в качестве начального приближения, использовались значения кинетических констант скоростей периодического процесса при тех же соотношениях исходных реагентов. Идентификация проводилась путем варьирования параметров модели ^т.^р.кскзр и оценки относительных отклонений экспериментальных показателей от расчетных. Для этого пользовались следующим набором экспериментальных данных {Х2Э, Рп,2Э, Р\«,2Э, ^/Рп)2Э, Т2}.

Адекватность модели была проверена по данным промышленного процесса (ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Сравнивались между собой, по каждой из координат, остаточные дисперсии модели и дисперсии воспроизводимости эксперимента. Затем рассчитывалось их отношение. Для числа степеней свободы f=10, при выбранной вероятности а =0.05, табличный критерий Фишера Рт =2.98. Так как Р < Рт по всем

координатам, то модель адекватна процессу. Относительная погрешность модели

3.0

2.0 1.0

«2

/Рп

•»

' •

Х2

0 .2 0 4 0 6

Рис. 9 - Зависимость среднечисленной и среднемассовой степеней полимеризации от конверсии мономера в сравнении с промышленными данными

При кр=1405 л/(моль-мин),

кзр=0.608 мин'

Рис. 10 - Зависимость коэффициента

полидисперсности от конверсии мономера в сравнении с промышленными данными

кс=0.073 л/(моль-мин), кт=0.198 л/(моль -мин),

^=0.648 л/(моль-мин); 0=0.00003 -0.57моль/л; М0=1.2 моль/л

Нами решалась задача оптимизации технологических режимов процесса полимеризации бутадиена в каскаде из двух реакторов (схема 1). В качестве критерия оптимальности выбрана производительность каскада реакторов, как функция от технологических и искомых оптимизационных параметров П = Г(Т1,Т2,х1,х2;М0,!0, т,Твх):

П = Ч.мМ0х ^ тах.

(11)

Параметрами оптимизации выбраны: начальное содержание мономера в шихте Мо, инициатора 1о, температура входного потока Твх в первый аппарат каскада и время пребывания в аппарате т.

Исходя из наилучшего комплекса технологических свойств шинных резин на основе каучука СКДК, предложены следующие требования к его микроструктуре, используемые как ограничения - это среднечисленная молекулярная масса Мп - 50^60 тыс.ед.; коэффициент полидисперсности Мw/Мn - не более 3.5; коэффициент полидисперсности М2/М^« - не более 2.8 (данные представлены ОАО

«Нижнекамскнефтехим»).

Были проведены численные эксперименты для непрерывного процесса. Варьировали концентрацию инициатора 10 в пределах 0.00002-0.57^0.00004-0.57 моль/л, концентрацию мономера Мо в пределах 5-^15% от расхода шихты. Результаты расчетов представлены на графиках (рис.11-16). При увеличении расхода шихты повышаются молекулярно-массовые характеристики, но при этом коэффициент полдисперсности Р\«/Рп снижается (рис.11,12). С другой стороны увеличение концентрации мономера в шихте ведет к повышению молекулярно-массовых характеристик (рис.11). При увеличении концентрации кобальта растет число активных центров в системе и соответственно среднечисленная, среднемассовая и среднеседиментационная степени полимеризации Рп, понижаются (рис.13). При уменьшении времени пребывания реакционной смеси в аппарате снижается полидисперсность (рис.14). В ходе численных экспериментов обнаружен интересный эффект (рис.15): существует точка, после которой рост

температуры в реакторе прекращается. Также при увеличении расхода шихты снижается температура в реакторе (рис.16). Таким образом, для различного соотношения входных параметров можно рассчитать предельную температуру в реакторах каскада.

Рис. 11 - Зависимость среднечисленной

степени полимеризации от М0 для различных расходов шихты

Рис. 12 - Зависимость коэффициента

полидисперсности Рш/Рп от М0 для различных расходов шихты

При !0=0.00002 моль/л, Твх=-100С, расход шихты, кг/ч: 1- 12000, 2- 11000, 3- 10000, 4- 9000, 5- 8000.

Рис. 13 - Зависимость среднечисленной степени полимеризации от концентрации инициатора !0 для различных расходов шихты. М0=1.2 моль/л, Твх=-100С, расход шихты, кг/ч:1- 12000, 2 - 11000, 3 - 10000, 4 -8000

Рис. 14 - Зависимость коэффициента

полидисперсности Рш/Рп от времени

пребывания реакционной смеси в реакторе при различных !0. М0=1.2 моль/л, Твх=-100С, !0=, моль/л: 1 - 0.00002; 2 - 0.000025; 3 - 0.00003; 4 - 0.00004

Рис. 15 - Зависимость среднечисленной степени полимеризации от температуры во втором реакторе при различных !0. М0=1.2 моль/л, Твх=-100С, !0=, моль/л: 10.00002; 2-0.000025; 3- 0.00003;4- 0.00004. Каждой точке соответствует свое время пребывания

Рис. 16 - Зависимость среднемассовой

степени полимеризации от температуры во втором реакторе каскада для различных расходов шихты при !0=0.00002 моль/л, Твх=-100С, расход шихты, кг/ч:1- 12000, 2 - 11000, 3

- 10000, 4 - 9000, 5 - 8000. Каждой точке соответствует своя концентрация мономера

М0

На рис.17,18 показана область значений режимных параметров Мо, 1о, при которых синтезируется каучук требуемого качества. Из этой области выбирается максимальная производительность каскада реакторов.

Рис. 17 - Зависимость температуры во Рис. 18 - Зависимость производительности

втором реакторе от концентрации каскада реакторов от концентрации

инициатора 10 и мономера М0 при Твх=-100С инициатора 10 и мономера М0 при Твх=-100С

Также исследовалось влияние времени пребывания реакционной смеси в полимеризаторе и температуры захоложенности шихты на производительность каскада. При оптимизации расход шихты в аппарате был увеличен до 10000 кг/ч, удалось подобрать оптимальные режимы ведения процесса при различной захоложенности шихты и максимальной производительности процесса. Варьировались концентрации Мо и 1о, а также время пребывание реакционной смеси и выбирался режим при максимальной производительности каскада полимеризаторов и требуемых молекулярно-массовых характеристиках, обеспечивающих высокое качество получаемого полимера.

Предложенная методика расчета процесса полимеризации также применена к исследованию процесса синтеза каучука СКДН. Проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука под действием лантаноидной каталитической системы на основе хлорид неодима и триизобутилалюминия в реакторе периодического действия. Идентифицирован механизм процесса полимеризации при получении бутадиенового каучука путем сопоставления математических моделей по различным кинетическим схемам. На основе полученной модели определены кинетические константы скоростей реакций. Проведено исследование влияния реакций передачи цепи с различными значениями констант на молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука (схема 1).

Как известно, молекулярно-массовые характеристики полидиенов определяются как составом катализаторов, так и условиями проведения полимеризации. Численные эксперименты показали, что наиболее существенное влияние на молекулярную массу и на молекулярно-массовое распределение формирующегося полидиена при растворной полимеризации оказывает алюминийорганическое соединение, которое не только определяет уровень средних молекулярных масс, но и существенно влияет на вид кривых молекулярно-массового распределения.

Известно, что наличие в зоне реакции значительного количества алюминийорганического соединения создает условия для образования олигомеров, что приводит к ухудшению технологических и эксплутационных свойств эластомера, а также к ухудшению экологических характеристик производства. Концентрация

алюминийорганического соединения, его природа влияют не только на константу передачи

цепи на алюминийорганическое соединение, но и на скорость реакции роста цепи. Проведено исследование структуры получаемого полимера в зависимости от соотношения концентрации алюминия к концентрации неодима.

Введение ТИБА, ДИБАГ в систему ведет к снижению молекулярной массы полимера и к увеличению коэффициента полидисперсности симбатно увеличению концентрации АОС. Нами был сделан вывод, что при полимеризации диенов общим является понижение молекулярной массы полимера и расширение молекулярно-массового распределения с увеличением концентрации алюминийорганического соединения, что подтверждает тот факт, что алюминийорганическое соединение является передатчиком цепи.

Тенденция изменения коэффициента полидисперсности демонстрирует отличие передачи на алюминийорганическое соединение от спонтанной передачи цепи. С увеличением интенсивности передачи цепи на алюминийорганическое соединение коэффициент полидисперсности возрастает с появлением точки перегиба, и смещением ее к меньшим значениям конверсии.

Проведено математическое моделирование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении каучука СКДН для каскада реакторов непрерывного действия и решена задача оптимизации технологических режимов процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащем катализаторе с увеличением числа реакторов в каскаде (схема 1).

Каучук СКДН получается методом ионной полимеризации бутадиена в растворе «нефраса» под действием неодимсодержащей каталитической системы: хлористый неодим/триизобутилалюминия (рис. 19). Процесс полимеризации бутадиена в

растворителе «нефрас» в присутствии катализатора осуществляется непрерывным способом по 2-4 полимеризатора в каждой батарее. Каждый полимеризатор представляет собой аппарат, приближающийся по структуре потока к реактору идеального смешения, снабженый рубашкой для охлаждения и геликоидальной мешалкой. Предусмотрено охлаждение полимеризата рассолом с температурой 18-20°С, циркулирующим по рубашкам полимеризаторов. Температура в последнем реакторе может достигать 110°С. На выходе глубина превращения мономера (конверсия) достигает 99%.

Формирова-

Рис. 19 - Технологическая схема процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащем катализаторе

Процесс полимеризации бутадиена на «неодимовом» катализаторе включает в себя следующие стадии. Первая стадия инициирования, на которой происходит формирование активных центров: в присутствие мономера образуется п-аллильный комплекс

переходного металла:

ШС13 ■ 3Ь + АЖз->ючас12 • 3Ь + Л1Я2С1

а

и— эь + сн2=сн------сн^еи2

С1

а и сн2

\ И

ЭЬ^- м:

/ '\с„/

Чн

',сн

а

где 1_ - молекула лиганда.

Следующей стадией полимеризации является реакция роста цепи:

С1

^^Л(сн2снснсн2)„_1сн2снснсн2 Ш + С4Н6

С1

ДО.

Я / ч

\ / сн р агииъ (сн2снснсн2)п 1сн2снснсн2 —ш

- '\ /

н

с1

с1

н?с

р Г\АЛ/Ъ (сн2снснсн2)псн2снснсн2-ка

с1

Возможна реакция спонтанной передачи цепи:

с1

I

р™л(сн2снснсн2)п 1сн2снснсн2------------ка —►

■ с,

---► р™ (сн2снснсн2)п_1 снснснсн2+ншс12

ншс12 + с4н6 —»с4н7шс12.

Наиболее характерной реакцией для неодимсодержащих катализаторов является передача цепи на мономер:

р™л(сн2снснсн2)п-1снснснсн2—мс^ +сн2снснсн2 --------►

-----► р™. (сн2снснсн2)п-1снснснсн2 +сн2снсн2сн2 —шс12

Взаимодействие растущей макромолекулы с ДИБАГ и ТИБА приводит к передаче цепи на алюминийорганическое соединение:

^Р\ >Ви

ХЛ1^ + ИЛ1(1-Ви)2---------►

с1 с/ 1-Ви

ск Н >Ви -------- уЛК + Л1(1-Ви)2Р

\г 1-Ви

В случае проведения процесса полимеризации в алифатическом растворителе возможность передачи цепи на растворитель исключена.

В работах И.Р. Муллагалиева, Ю.Б. Монакова, Н.Н. Сигаевой показано, что при полимеризации диенов под действием лантаноидных катализаторов, в последних может существовать, по крайней мере шесть типов активных центров, отличающихся как в ближайшем окружении атома лантаноида (содержанием атомов СІ и С ), так и количеством связей 1_п - С, по которым происходит рост полимерной цепи. Возможность существования шести типов активных центров не означает, что все они присутствуют одновременно. Доля каждого типа активного центра зависит от конкретных условий приготовления каталитической системы и природы органического соединения непереходного металла. Наличие нескольких активных центров в полимеризационной системе, которые в течение времени переходят друг в друга, объясняется тем, что в ходе реакции полимеризации на атоме лантаноида постоянно протекают реакции перераспределения лигандов. Обобщенно строение цис - формирующего активного центра можно изобразить в виде:

(анти - С^Р^пСІ^.^АІСІ^,

где Р - полимерная цепь полибутадиена, К - радикал алюминийорганической компоненты. При различных соотношениях к:п:г могут существовать отличающиеся по константам роста и обрыва цепи активные центры.

Также в настоящее время неизвестны соотношения между различными типами центров и зависимость их активности от состава катализатора. Однако, если обмен между центрами достаточно быстрый, с точки зрения математического описания многоцентровая полимеризующаяся система эквивалентна одноцентровой, причем константы скоростей элементарных стадий имеют смысл эффективных. Поэтому в дальнейшем будем записывать все кинетические уравнения в предположении одноцентровой системы, при этом имея в виду, что в принципе константы скоростей таких реакций не являются истинными константами, и могут зависеть от состава и концентрации катализатора.

В результате идентификации механизма процесса кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащем катализаторе имеет следующий вид:

- инициирование I + м ——> р(1,1);

- рост цепи р(і, 1) + м ——^ Р(і, 1 +1);

- передача цепи на

алюминийорганическое Р(і, 1) + А ——^ Р(і -1,1) + Р(1,1);

соединение

- передача цепи на

мономер

- спонтанная передача (а) собственно передача ^1) —5—> р(і -1 *)+;

цепи, протекающая в „„ + м — > р(. 1).

две стадии (б) реинициирование ° + м 11 ’

- обрыв Р(і, 1) ——Р(і -1,1).

В схеме: А - алюминийорганическое соединение (АОС).

Соответствующие уравнения материального и теплового баланса для в к-го реактора каскада имеют вид:

Р(і, 1) + м к‘т > р(і -1,1) + р(1,1);

Мк-1 -Мк к м . -о

- кр,кмк|0 - 0

т

^к-1 (1) - ^к (1) |к м д^к (й1) + т ' р,к к 31

+ (к +ktm,kMk + ^ААк )^('+1)Кк ('+1,1 )-'Кк 0»1)] +

+(квр,к + ^т,кМк + ^А,кАкЯ0 б1,1б (1) +

.0

+ б^б(1) = 0, 1 = 1,2,..., к = 1,2,..., 0< 1 <

Я

(к - Тк.1 )+.С>„Сх (1 - ехр(-£т£))(Тк - Т>“) =

^смСсм,к ^>с>

_ (-АИ)тм

Ссм,к рсм,к

.0М0(1-Хк) т кЮ,квхр(-Ек/Т )

Расчет велся по разработанным методикам и алгоритмам для взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении каучука СКДК. Таким образом, продемонстрирована универсальность подхода к моделированию взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении синтетических каучуков. Единственная трудность была связана с определением оптимального температурного режима по реакторам каскада, поскольку температура в реакторах при получении каучука СКДН меняется в очень широком диапазоне. Кроме того, процесс ведется не при фиксированной температуре и для повышения производительности производства по мономеру возможно увеличение числа реакторов в каскаде. Поэтому определение оптимальных режимов при синтезе каучука СКДН -оказалась намного более трудоемкой задачей, чем при синтезе каучука СКДК.

Поддержание необходимой температуры в реакторах каскада в процессе растворной полимеризации приводит к получению каучука с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и, как следствие, с заданными технологическими свойствами. Оптимизация проводилась при увеличении числа реакторов в каскаде. При оптимизации существующего технологического процесса в основе расчета режимов работы каскада реакторов лежит анализ кинетической модели процесса, описывающей изменение скорости реакции и структуры образующегося полимера по реакторам в пространстве под влиянием температуры, концентрации реагентов и других факторов. В качестве критерия оптимальности выбрана максимальная производительность каскада полимеризаторов.

Параметрами оптимизации выбраны: начальное содержание мономера в шихте Мо, концентрация неодима [№], температура входного потока Твх, концентрация алюминийорганического соединения [А1о], расход шихты. Ограничения на производительность полимеризаторов наложены из условия необходимого качества синтетического каучука (данные предоставлены ОАО «НКНХ»):

1) среднечисленная молекулярная масса полимера Мп < 150 тыс.ед.;

2) коэффициент полидисперсности Ми/Мп не более 3.0;

3) среднеседиментационная масса полимера М2 < 1 млн.ед.

Варьировали концентрацию неодима [№] в пределах 0.00008 ^ 0.000018 моль/л, концентрацию мономера в пределах 10 ^ 15% от расхода шихты, расход шихты в пределах 30 ^ 50 т/ч, входную температуру 20 ^ 40оС.

Как показывает анализ, увеличение числа реакторов приводит к снижению молекулярно-массовых характеристик и расширению ММР (рис.20,21).

Рис 20 Зависимость среднечисленной молекулярной массе от числа реакторов и расхода шихты, при Со^[С4Н6]=12%; [М]= 0.00009 моль/л; Тв>=300С; А!/[М] = 18

Рис. 21 - Зависимость коэффициента

полидисперстности от числа реакторов и расхода ^иихты, при СоП2[С4Нз]=12^%; [М]= 0.00009 моль/л; Тв>=300С; А!/[М] = 18

Кроме того, увеличение числа реакторов свыше трех очень мало повышает производительность процесса. В основном на увеличение производительности оказывает влияние увеличение расхода шихты, концентрации мономера в шихте и входной температуры шихты (рис.22-25). С увеличением числа реакторов область оптимальных параметров ведения процесса явно смещается в сторону увеличения расхода шихты и уменьшения концентрации неодима и мономера в шихте (рис.20 -25).

Рис. 22 - Зависимости производительности каскада реакторов от числа реакторов и расхода ^иихты, при СоП2[С4Нз]=12^%; [М]= 0.00009 моль/л; Тв>=300С; А!/[М] = 18

Рис. 2э - Зависимости производительности каскада реакторов от числа реакторов и концентрации неодима, при

Со^[С4Н6]=12%; Тв>=300С; А!/[М] = 18; Ози=40 т/ч

Рис. 24 - Зависимости производительности каскада реакторов от числа реакторов и концентрации мономера, при [М]= 130 кг/ч; Твх=300С; А!/[М] = 18; Ози=40 т/ч

Рис 25 - Зависимости производительности каскада реакторов от числа реакторов и температуры входа, при [М]= 130 кг/ч; Со^[С4И6]=12%; А!/[М] = 18; Озп=35 т/ч

Концентрация неодима в шихте закономерно снижает молекулярно-массовые характеристики и плавно увеличивает полидисперсность. Наблюдается увеличение полидисперсности с ростом концентрации АОС, причем это происходит тем сильнее, чем больше число реакторов в каскаде. Однако по сравнению с периодическим процессом влияние концентрации алюминийорганического соединения на молекулярную массу и на молекулярно-массовое распределение формирующегося полидиена не так существенно (рис.26).

В результате на основе комплекса исследований была

разработана, внедрена и освоена технология производства СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия. Получены рациональные режимные параметры ведения

процесса при максимальной

производительности каскада

реакторов. Выбирался оптимальный режим при максимальной

производительности и требуемых молекулярно-массовых характеристиках, обеспечивающих высокое качество получаемого полимера. Была поставлена задача получения каучука с физико-механическими характеристиками, приближающимся к каучукам, производимыми в Германии фирмой «ВиЫА». Были предъявлены такие требования к каучуку, как низкая хладотекучесть (до 10 мм/час), кинематическая вязкость раствора полимера (160-250сСт), коэффициент полидисперсности М^/Мп < 2.6. При помощи разработанного программного комплекса для определения оптимальных режимов синтеза каучука СКДН эта задача была успешно решена в предельно короткие сроки. Это позволило сэкономить время,

материальные и энергетические затраты на проведение специальных лабораторных исследований и освоение технологии производства СКДН. Предложенная математическая модель является универсальной, позволяет в зависимости от требований производства и

Рис. 26 - Зависимость коэффициента полидисперсности полимера р,/!* от концентрации алюминийорганического соединения для разного числа реакторов

заказчиков рассчитывать дополнительные параметры получаемого полимера при включении в модель дополнительных математических модулей. В отличие от существующих математических моделей предложенная модель процесса работает в очень широком диапазоне изменения входных параметров за счет совместного рассмотрения взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения и учета разнообразных производственных факторов, которые влияют на качественные характеристики получаемого продукта в реальном технологическом процессе. Представленный подход можно использовать для описания и оптимизации родственных технологических процессов синтеза каучуков, получаемых методом растворной полимеризации, таких как дивинил-стирольный синтетический каучук (ДССК), изопреновый синтетический каучук (СКИ) на различных каталитических системах, бутилкаучук (БК) и т.д. Разработанные программные комплексы могут быть составной частью систем автоматизированного проектирования и управления.

Таким образом, моделирование совмещенных процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодисодержащих каталитических системах не только создало теоретическую базу для фундаментального изучения закономерностей процесса полимеризации при получении синтетических каучуков, но и позволило определить дальнейшие перспективы развития химии и технологии эластомеров.

Литература

1. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы полимеризации / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, Л.В. Дранишников - М.: Наука, 1991 - 215 с.

2. Долгоплоск, Б.А. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Механизм полимеризации диенов и микроструктура полимерной цепи / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. -М.: Наука, 1982. - 303 с.

3. Смирнова, Л.В. Развитие исследований в области кобальтсодержащих катализаторов 1,4-цис полимеризации бутадиена 1,3 / Л.В. Смирнова, И.Н. Тихомирова, Е.Н. Кропачева, В.Л. Золотарев // Высокомолек. соед. - А. 1996. - Т. 38. - № 3. - С. 458- 464.

4. Ермаков, В.И. Инженерные методы получения и переработки эластомеров / В.И. Ермаков, В.С. Шеин, В.О. Рейхсфелъд - Л.: Химия, 1982 - 187 с.

5. Ушаков, В.Г. Выбор и расчет мешалок для перемешивания высоковязких сред согласно ОСТ и РТМ / В.Г. Ушаков // Хим. и нефт. Машиностроение. - 1975.- № 8. - С. 31 - 38.

6. Брагинский, Л.Н. Перимешивание в жидких средах. Физические основы и инженерные методы расчета / Л.Н. Брагинский, В.И. Бегичев, В.М. Барабаш - Л.: Химия. 1984.- 336 с.

7. Friebe, L. Neodymium-Based Ziegler/Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization/ L. Friebe, O. Nuyken, W. Obrecht// Adv Polym Sci. 200б. -154 p.

© Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф, ректор КГТУ; [email protected]; Г. А. Аминова - д-р техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.