CC BY
50
Г. А. Аминова, А. М. Гузаеров, И. В. Васенин, Э. В. Гарифуллина,
Т. В. Игнашина, А. И. Исмагилова, Г. В. Мануйко, В. В. Вронская
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОНСТАНТ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА НА НЕОДИМОСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
Ключевые слова: Идентификация, механизм процесса, константа скорости.
Проведено частичное математическое моделирование синтеза изопренового каучука в реакторе непрерывного действия под действием неодимосодержащей каталитической системы в присутствии модификатора. Идентифицирован механизм процесса и на основе развитой модели определены константы скоростей элементарных стадий
Keywords: Identifity, the mechanism of the process, rate constants.
The partial mathematical modeling of isoprene rubber synthesis in a continuous reactor under the influence of neodim catalytic system in the presence of modifier has been investigated. The mechanism of the process has been identified and on the basis of the developed model are determined rate constants of elementary stages.
В последнее время большое значение уделяется усовершенствованию каталитических комплексов в процессе синтеза диеновых полимеров и сополимеров, таких как СКИ-3 , СКИ-5 и др. Наибольший интерес представляет синтез изопренового каучука СКИ-5, получаемый каталитической полимеризацией изопрена в растворе изопентана с использованием каталитического комплекса на основе хлорида неодима и триизобутилалюминия. Отметим преимущества технологии получения полиизопрена на неодимовых катализаторах:
- теромостабильность и стабильность катализатора при хранении;
- меньшая коррозия оборудования;
- высокая активность катализатора в широком диапазоне соотношении компонентов;
- высокая стерео-и региоселективность действия катализатора;
- отсутствие побочных процессов олигомеризации изопрена и гелеобразования;
- меньшая чувствительность процесса к микропримесям;
- возможность синтеза полиизопрена с регулярными в широком диапазоне молекулярными параметрами;
- большая устойчивость каучука к окислительной деструкции.
Благодаря этому полимер марки СКИ-5 наиболее приближен своими свойствами к натуральному каучуку и является наиболее перспективным материалом в шинной промышленности и в других отраслях.
Основной проблемой промышленного производства до сих пор остается неоднородность ММР. Это в большей степени связано со сложностью изучения кинетики механизма процесса полимеризации, что влечет за собой неправильные отношения между компонентами, очередность их поступления в реактор и физические параметры при которых осуществляется процесс. В результате развития исследований в области ионной полимеризации непредельных соединений в настоящее время получено много новых сведений о природе активных цен-
тров, которые изменяют интерпретацию ряда известных фактов и создают основу для появления новых концепций. Поэтому в настоящее время, актуальной проблемой является математическое моделирование синтеза СКИ-5 с учетом полицентрово-сти каталитических систем.
Расчет молекулярно-массовых характеристик и сравнение их с опытными данными позволяют определиться с истинным механизмом роста цепи, а так же установить протекает ли процесс на одном или нескольких типах активных центров. Это же сравнение позволяет оценить кинетические реакции.
При использовании модификатора на триизо-бутилалюминия, полимеризация изопрена на неодимосодержащей каталитической системе протекает без индукционного периода и характеризуется первым порядком реакции по концентрациям мономера и катализатора, поэтому инициирование будет предполагаться мгновенным.
Для механизма процесса полимеризации изопрена на неодимосодержащем катализаторе в присутствии модификатора предложена следующая кинетическая схема, представленная в таблице 1.
Впервые в кинетическую схему полимеризации изопрена на модифицированной неодимосодержащей каталитической системе включены реакции передачи цепи на мономер и полимер.
Математическая модель непрерывного стационарного процесса полимеризации - система уравнений кинетики с учетом реакций передачи цепи на мономер, алюминийорганическое соединение, обмена активных центров 1-го типа и активных центров 2-го типа, а также растущих цепей для изотермического процесса полимеризации в каскаде реакторов периодического действия:
dM = -(kp,1a + kp,2(1 -CT))MI0 Mt=o = M0
dS
dt
- -(ktT,1CT + ktT,2(1 - CT))SI0
S t=o - So
(1)
(2)
Таблица 1 - Кинетическая схема механизма процесса полимеризации изопрена на неодимосодержащей каталитической системе
системы (1-3) сводится к системе уравнений моментов молекулярно-массового распределения:
инициирование на центрах первого типа
I + М-
инициирование на центрах второго типа
I + М-
рост цепи К(і,ї,1) + М -Я(і,],і) + М-
Щі,],і +1)
>Я(і,],і +1)
передача цепи на алюминииорганическое соединение
(а) собственно
передача, проходящая на центрах первого типа Я(і,],1) + 5 —1 > Я(і -1,],1) + £/
передача, проходящая на центрах второго типа: Я(і,],і) + 5 ——> Я(і,] -1,1) + 5, *
(б) реинициирование
5 / + м — > я(1,о,1;,
— > Я(0,1,1),
5, *+ М-
передача цепи на мономер К(і,ї,1) + М --1 >К(і -1,],і) + Я(1,0,1)
щі,],і) + м -V > к(і, ] -1, і) + я(0,1,1;
передача цепи на полимер
* > Д(і + 1,],і) + К(і'-1,]',і')
Щі,і,і) + Щї ,ї ,і') >"
> я(і - 1,ї,і)+я(і '+1,ї,і')
> К(і,і + 1,і)+Д(і ',] -1,і)
> К(і,і - 1,і)+Я(і',ї '+1,і')
обмен активными центрами Щі,ї,і) Т=> Я(і - 1,ї + 1,і)
Здесь I - концентрация инициатора, М - концентрация мономера, Б - концентрация алюминийорганического соединения, к - константы скорости соответствующих реакций, Я(у, К(І, ], £) - концентрация макромолекул с і - активными центрами первого типа, ) - активными центрами второго типа и £ - мономерными звеньями [1].
(И.1) ■, ..д^Ц-О ■, »^(1, ,-)
-----= -|кп ,М—- ]кр 2М—+
31 р '1 5- р 2 5-
+ !к,р,1а!0 И - и,!) - Р(1,], !)] +
+ !к,р , 2(1 - а)!о [[ -1!) - Щ1 ,], !)] + ] , 1(Мо - М) + (3)
+ к,т,М + к,Т,1в)[(1 + 1)Р(| + 1,], !) - Щ ], !)] +
+ (к^Мо - М) + к^М + к1т,2в)[(] + 1)Р(|,] +1,!) - ^(у,!)] +
+ (Кт,1Мк + к!Т,13)а!об|11б]об(-) +
+ (к^Мк + к|т,2в)(1 -а^ДДО +
+ к,[(] +1[(1 -1,] +1,!) - ]К(1, ],!)] +
+ к2 [(I +1)[ +1] -1!) - 1Р(1,],!)]
/,] = 0,1, 2, ... , 0 < - < да
К(|. ] -)|=0 = (а!051,15],0 + (1 - а)!051,05],1)5(-)
где о - мольная доля активных центров первого типа. С помощью производящей функции
^ ^ ^
Р(Б,д,р,Х) = 1/5Хр(-р7)Г,](2)с17 (4)
1=0 ]=0 о
У Р,1СТ
Дє
200 — р ' р,1 I о * I
~ 2 А “101 + 2 л “110
Эх 1 - х 1 - х
- 2
( ~Р,1Х ~ ~ ,. л~Т-1 В є^
ї=7 + ут,1 + ут,1(1 - Х) 8 + ЇТЇ
“и0 _ ~Р,1СТ | ~Р,2(1 -СТ)
Эх 1 - х
В
+ -
1 - х
(
Дє |
1 - х “101 + 1-х“020 +
є . ((~р,1 + ~р,2)х ,~ ~ Л (5)
_ |200 - й + (~ т,1 +у т,2) +
1 - х
~ ч/, чіл1 (Д + В)є
(Уї.1 + УТ,2 )(1 - х)8 +у ’
1 - х
020
Эх
- 2
,_2 Ур,2
1 - х 1
1 - х
+ 2^
1 - х 1
1 - х
“Эх1 _ 9('"|200 + 1100 +^|110 ^ Эх
І0
1-х
^ їр,х ~ ~ м ,:~Т-1 В є^
р. + Ут.1 + УТ,,(1- х) 8 +
1-х
1-х
“ Дє “
“101 + . “0
1-х
“Эхт __9(J110 +^“020 +^“010)- —) “002 +
В є “
+ 1^х -
~р.2х . ~
,11 -1 Дє
+ ~т 2 ^+ Ут 2 (1 - х) 8 +
1-Х Гт2 1-Х 1 1-Х
^Х2 = -2д( + ^Jо11)
5х
При проведении идентификации выбиралась целевая функция:
f(kp1 ,кз2 .ktp . 2 ,к1) _И
і_1 і_1
ура) - уэ (^)
уэ а,)
где 1 - номер наблюдаемого показателя, ] - номер измерения, 11, 12, 1з... - моменты времени, в которые измерялись значения концентраций у^О), у£Р(1) - расчетные кинетические кривые при значениях констант кр,1 , кя,2 , к(р,2 , к.1. Оценивались относительные отклонения экспериментальных показателей уэ от расчетных ур, где параметры кр,1 , к5,2 , кр,2 , к1 определяются из условия минимума целевой функции. При нахождении неизвестных пара-
к
к
к
“
+
метров для реактора периодического действия был использован следующий набор экспериментальных данных:{Хо1Э, Хоо.Л Мпэ, Ы„э, Ы2э, g-факторэ}. [2]
Сложность идентификации заключалась в том, что для двуцентровой системы нужно уже определять константы скоростей для обоих типов активных центров. Эта задача решалась следующим образом: эффективная константа роста кр находилась из зависимости конверсии от времени. Константа роста второго типа центров кр2 находилась из конверсионной кривой при проведении полимеризации. [3] Предполагалось, что доля активных центров первого типа о в процессе полимеризации не изменялась и что существует обмен активными центрами между макромолекулами. Константа роста для активных центров первого типа кр1 определялась из соотношения. кр =а кр1 +(1-о) кр2.
В результате идентификации и в соответствии с литературными данными выяснилось, что на активных центрах первого типа происходит преимущественно реакция роста цепи. На активных центрах второго типа осуществляются реакции роста цепи, передачи цепи на алюминийорганическое соединение, мономер и полимер. Между активными центрами протекают реакции обмена. Результат представлен на рис. 1,2.
численная степень полимеризации в зависимости от конверсии при 1о=0.00007моль/л, Мо=0.7 моль/л, кр =7750 л/моль с, , кі=0.404 л/моль с, кір2=13.3333 л/моль с, кй=0.46 л/моль с, о=0.8
В результате идентификации получены кинетические константы математической модели, учитывающей присутствие в системе активных центров двух типов, изменение активности каталитической системе (изменения концентраций активных центров каждого типа, взаимопревращения активных
центров), а также передачу цепи на мономер, полимер. Относительная погрешность составила 11%.
Рис. 2 - Расчетная и экспериментальная среднемассовая степень полимеризации в зависимости от конверсии при 10=0.00007 моль/л, М0=0.7 моль/л, кр=7750 л/моль с, кі=0.404 л/моль с,
кір2=13.3333 л/моль с, ка=0.46 л/моль с, о=0.8
В результате приведенных исследований разработана двухцентровая математическая модель синтеза изопренового каучука в реакторе периодического действия в присутствии модифицированной каталитической системы, осложненная реакциями передачи цепи и реакциями обмена между активными центрами. С использованием метода производящей функции, получены соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и по числу активных центров каждого типа. Предложена кинетическая схема процесса и на основе развитой двуцентровой модели, определены константы скоростей элементарных стадий для каждого типа активных центров.
Литература
1. Ахметов И.Г. Влияние температуры полимеризации на кинетические параметры процесса и характеристики «неодимового» полиизопрена/И.Г. Ахметов//Каучуки.-2011.-№1.-С.2-4.
2. Аминова Г.А. Математическое моделирование процесса синтеза каталитической системе в присутствии толуола и модификатора/Г.А. Аминова// Вестник Казанского технологического университета.-2009.-№4.-С .175-182
3. Аминова Г.А. Исследование влияния интенсивностей передач цепи на молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука на модифицированной литийор-ганической каталитической системе/Г. А. Аминова// Вестник Казан. технол. ун-та.-2009.-№4.-С.183-186.
© Г. А. Аминова - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ТКМ КНИТУ, a_guzel@mail.ru; А. М. Гузаеров - асп. той же кафедры, azbek-2007@mail.ru; И. В. Васенин - асп. той же кафедры, vasenin.igor@mail.ru; Э. В. Гарифуллина - канд. техн. наук доцент каф. ПАХТ КНИТУ, kapitolina@list.ru; Т. В. Игнашина - канд. техн. наук доцент той же кафедры, itanechka@mail.ru; А. И, Исмагилова - канд. техн. наук доцент каф. ТКМ КНИТУ, aifla@mail.ru; Г. В. Мануйко - канд. техн. наук доцент каф. ПАХТ КНИТУ, В. В. Бронская - канд. техн. наук доцент каф. ПАХТ КНИТУ, dweronika@mail.ru.
