CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡996, том 38, М 3, с. 407-417
УДК 541.64:547.315:546.65
ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И КЛЮЧЕВЫЕ СТАДИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ С ЛАНТАНОИДНЫМИ КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СИСТЕМАМИ1 © 1996 г. Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, Н. Г. Марина
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 20.06.95 г.
Проанализированы результаты исследований механизма стереорегулирования при полимеризации диенов под действием каталитических систем типа ЬпНа13 • яЬ-А1Кз (Ь - трибутилфосфат; АЖ3 -триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид). С привлечением экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов показано, что роль каждого структурного элемента активного центра проявляется через различные факторы, и рассмотрены возможные механизмы их реализации. Ключевым моментом, определяющим значимость того или иного фактора в механизме стереорегулирования, является соотношение характерных времен, таких как времена нахождения концевых звеньев в тс- и а-состояниях, времена протекания элементарных актов внедрения и изомеризации, интервал времени между двумя последовательными присоединениями молекул диена к полимерной цепи. Особое внимание уделено анализу механизма цмс-стереорегул ирования.
Исследованию полимеризации диенов под действием лантаноидных каталитических систем посвящено большое количество работ, во многих из которых так или иначе затрагиваются вопросы, касающиеся механизма регулирования микроструктуры полиденов. Несмотря на то, что в настоящее время выяснены еще не все аспекты стереорегулирования, многие вопросы, связанные с этой проблемой, удалось решить, а на ряд других - дать возможные объяснения [1-4]. Большое влияние на ход исследований лантаноидных катализаторов, бесспорно, оказал научный багаж знаний, накопленный при изучении механизма полимериза-. ции диенов под действием ионно-координацион-ных катализаторов, и в первую очередь результаты классических работ школы акад. Б.А. Долгоплоска [4]. Именно этой школой были разработаны оригинальные методы и подходы к исследованию металлоорганического катализа реакций полимеризации и предложены основные принципы механизма стереорегулирования, плодотворность которых проявилась и при анализе механизма действия лантаноидных катализаторов.
Цель настоящей работы - анализ роли в механизме стереорегулирования при полимеризации диенов под действием каталитической системы ЬпНаЦ • яЬ-АШз (Ь - трибутилфосфат; Ат3 - триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ)) таких факторов как электронное и геометрическое строение биметалли-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-04587).
ческих активных центров, анти-син- и 7С—<7-переходы концевых звеньев растущих полимерных цепей, природа лантаноида и алюминийорга-нической компоненты.
Весь опыт экспериментальных исследований свидетельствует о сложности строения активных центров лантаноидных систем. Они (как и активные центры традиционных катализаторов Циглера-Натта) являются частью определенного ассоциа-та, куда входят галоидпроизводные переходного металла, связанные с другими компонентами по-лимеризационной системы. Об этом свидетельствует зависимость константы скорости роста кр в лантаноидных каталитических системах от природы галоида, комплексообразующего лиганда, растворителя и т.д. [3, 5]. В соответствии с результатами работ [6-18] приемлемая модель активного центра (АЦ), позволяющая описать установленные на сегодняшний день закономерности полимеризации диенов под действием систем типа ЬпНа13 • «Ь-АШз, показана на рис. 1.
Данная модель имеет следующие определенные особенности.
Центр является биметаллическим и включает в себя атомы лантаноида и алюминия, соединенные мостиковой связью.
С центром могут быть связаны две растущие полимерные цепи. Концевое звено одной цепи соединено только с атомом лантаноида и может находиться как в я-аллильном, так в а-аллильном состоянии. Вторая цепь связана с атомами обоих металлов и образует мостиковую связь Ьп-С-А1.
СН
анти-
АГ Ln
СН/ Hail ^ Hal
*-а „
О?
1 / Ч аа-<:труктура
СНЧ А
/к м
СЩ Hal I Hal
ау-структура
СН-К А /к М-
СЩ Hal I Hal син-
Рис. 1. Изомерные структуры C^jf^LnHa^AKCH-^j - модели активного центра полимеризации бутадиена.
Прежде чем рассмотреть роль каждого компонента АЦ в стереорегулировании, проанализируем данные, полученные при квантово-химичес-ких исследованиях электронного строения изомерных форм моделей центров [6-14].
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
Квантово-химические расчеты проведены квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля, который позволяет явно учесть такие эффекты, как релятивистское сжатие атомных л-и р-орбиталей и увеличение диффузности с1- и /-орбиталей, а также средний сдвиг энергетических уровней [19]. Полученные квантово-химические данные преимущественно использовались для анализа относительного изменения электронного строения или величин полных энергий в определенных рядах, когда изменение претерпевает какой-нибудь один выбранный параметр (например, природа лантаноида или положение какой-
нибудь группы, входящей в состав центра) при неизменной структуре остальной части центра или комплекса. Такой подход оправдывает применение квазирелятивистского расширенного метода Хюккеля, что в свою очередь делает возможным проведение больших серий расчетов металлоор-ганических соединений, включающих значительное количество атомов.
Анализ полученных результатов показывает, что по электронному строению анти- и син-кон-формации центра отличаются весьма незначительно, следовательно, нет оснований предполагать, что они отличаются и по реакционной способности [11,13]. Для примера в табл. 1 приведены данные для С4Н7№1С12 • А1(СН3)3. Действительно, электронные заселенности связей Ш-Са и Ш-Су (по которым может происходить присоединение молекул диенов к полимерной цепи) в смн-структуре центра отличаются от аналогичных параметров в антм-структуре центра на 0.002 и 0.005 соответственно. Такое небольшое различие в электронном строении анти- и сын-
Таблица 1. Электронное строение активного центра C4H7NdCl2 • А1(СН3)3
Конфорция Q Р ДЕ, кДж/моль
с CY Ln Ca-Ln Cy-Ln
анти- -0.313 -0.140 0.824 0.104 0.101 -9.00
син- -0.304 -0.132 0.796 0.102 0.096
цис- -0.43 -0.07 0.97 0.332 0 -27.20
транс- -0.42 -0.05 0.96 0.337 0
Примечание. Q - электронные заряды на атомах, Я - электронные заселенности связей. ДЕ = £син -син- и аниш-структур АЦ. Д£| = Етранс - Ецис - разность энергий транс и цмс-структур центров.
Еанти - разность энергий
структур АЦ сохраняется во всем ряду лантаноидов. Кроме того, с/ш-структуры АЦ энергетически предпочтительнее янти-структур [9, 11, 13]. Значит, если первоначально после внедрения диена в цепь образуется аятм-структура центра, то она может затем изомерйзоваться в син-структу-ру. Расчеты также показывают, что я-структуры АЦ энергетически более выгодны, чем с-струк-туры [9, 11, 13]. Соответствующее АЕ, например, для С4Н7ШС12 • А1(СН3)3 составляет 41.5 кДж/моль и слабо зависит от природы лантаноида [20]. Это означает, что несмотря на возможное я-0-равно-весие, почти все время центры находятся в л-состоянии. Справедливость данного положения для части лантаноидных каталитических систем доказана спектрально (метод ЯМР) (21, 22).
Тем не менее, хотя большую часть времени концевое звено растущей цепи связано с атомом металла л-аллильной связью, многими исследователями предполагается, что сам процесс полимеризации диенов проходит через переходный комплекс а-типа и что я-аллильная структура переходит в ст-алкильную при координации диена, т.е. до того, как координированная на АЦ молекула диена внедрится в цепь [23]. Однако проведенные нами расчеты комплексов АЦ с диенами показали, что сама по себе координация мономера не приводит к появлению энергетической выгодности ст-структур центров по сравнению с я-структу-рами (т.е. выгодности о-аллильного связывания концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантаноида по сравнению с я-аллиль-ным). Найдено, что координация диена вносит минимальные изменения в электронное строение, поскольку образуется слабосвязанный комплекс диена с центром. Например, заряд на атоме N(1 в комплексе С4Н7ШС12 • А1(СН3)3 + С4Н6 отличается от заряда в С4Н7ШС12 • А1(СН3)3 менее чем на 0.1е. Это заставляет более детально рассмотреть условия, при которых возможно протекание реакции внедрения.
РОЛЬ я-ст-РАВНОВЕСИЯ
Поскольку имеется л-о-равновесие (рис. 1), молекула диена может успеть внедриться по о-связи Ьп-С пока центр находится в о-состоянии. Но эта ситуация, видимо, может и не реализоваться. Для дальнейшего анализа введем два времени: время жизни оа-структуры центра х, допускающей внедрение мономера, и характерное время протекания элементарного акта реакции внедрения по связи Ьп-Са т,.
Если реализуется случай х > х,, то в данной ситуации молекула диена всегда успевает внедриться по 0-связи Ьп-Са, пока эта связь существует, и никаких дополнительных требований ни к структуре диена, ни к структуре АЦ не возникает.
Более интересен и, вероятно, наиболее часто наблюдается для лантаноидных каталитических систем тот случай, когда выполняется условие х Т!. Очевидно, что при выполнении неравенства х х, элементарный акт реакции внедрения не успевает происходить за время существования ©„-структуры АЦ; и для того, чтобы реакция все же осуществлялась, координирующаяся молекула диена сама должна определенным образом стабилизировать оа-структуру АЦ. Если учесть, что при я-а-перегруппировке концевого звена освобождается дополнительно координационное место в сфере металла, то координация в такое положение одной двойной связи молекулы диена представляет собой самый простой способ стабилизации с-структуры. Однако помимо этого скоординированная молекула должна иметь возможность взаимодействовать с а-связью металл-углерод в АЦ для того, чтобы собственно реакция внедрения по этой связи могла произойти.
Анализ результатов квантово-химических исследований комплексов я-аллильных и а-алкиль-ных структур моделей АЦ с молекулами бутадиена (с оптимизацией положения мономера относительно АЦ) показывает, что только цисоидный конформер бутадиена может одновременно и стабилизировать с-структуру центра (занимая освободившееся координационное место в сфере металла после я-с-перехода концевого звена),, и внедряться по а-связи Ьп-Са. Впервые это было продемонстрировано на примере комплекса С4Н7Кс1С12 • А1(СН3)3 + С4Н6 [12-14].
Действительно, как видно из рис. 2, цисоидный конформер бутадиена, занимая одной двойной связью освободившееся координационное место (по которому ранее связывался с атомом металла С^-атом кротильной группы в я-аллильной структуре АЦ), т.е. удерживая АЦ в о-состоянии, может после небольшого изменения своей ориентации в составе комплекса сблизиться с Са-атомом АЦ и взаимодействовать своей связью С^Сг с <т-связью Ш-Са. Энергетические затраты на такое изменение ориентации небольшие и составляют -12.6 кДж/моль. Расчеты модельных переходных комплексов подтверждают сказанное и показывают, что одновременно с реакцией внедрения происходит я-аллильное связывание образующегося нового концевого звена с атомом лантаноида (последовательность стадий схематично показана на рис. 2) [13]. В последнее время появились доказательства, что для цисоидных конформеров диенов энергетически выгодной является неплоская гош-конформация (см., например, работу [24]). Соответствующее АЕ между полными энергиями гош- и плоской цисоидной формой бутадиена составляет ~ 2.0 кДж/моль. Расчет комплекса активного центра с бутадиеном в гош-конформации показывает, что неплоское строение цисоидного гоиг-конформера лучше (по чисто геометричес-
Рис. 2. Схематичное изображение последовательных этапов реакции внедрения цисоидного конформера молекулы бутадиена по связи Ьп-Са в комплексе С^уЬпС^АКСН-^з + (<ыоС4Н6. а - первоначальный комплекс; б - начало реакции внедрения; в - промежуточный комплекс; г - конечное состояние. Ьп = Ыс1. Расстояния указаны в А.
ким причинам) подходит для реализации выше рассмотренных взаимодействий. Однако энергетическая разница невелика (не превышает 4.18 кДж/моль) и никаких качественных изменений в интерпретацию механизма стереорегулиро-вания не вносит. Поэтому в дальнейшем будут рассмотрены результаты, полученные для комплексов, включающих плоские конформеры бутадиена.
Таким образом, при рассмотрении реакции внедрения следует учитывать два важных момента: в реакции участвует только одна двойная связь молекулы диена; одновременно с внедрением происходит я-аллильное связывание вновь образующегося концевого звена растущей цепи с атомом лантаноида.
Трансоидные конформеры диенов (рис. 3) могут сблизиться с Са-атомом концевого звена и расположить вторую двойную связь С|=С2 приблизительно параллельно а-связи Ьп-Са (что необходимо для эффективного взаимодействия) только в результате значительного изменения своего расположения в координационной сфере лантаноида. Причем при такой перестройке в координационной сфере Ьп освобождается ранее занятое диеном место, что позволяет концевому звену вновь сформировать л-аллильную связь с атомом лантаноида. Другими словами, в этом случае центр переходит из а- в я-структуру, и реакция внедрения останавливается.
Расчеты комплексов диенов с различными структурами активных центров показали, что полученный выше результат не зависит от геомет-
Рис. 3. Схематичное изображение последовательных этапов реакции внедрения трансоидного конформера молекулы бутадиена по связи Ьп-Са в комплексе С4Н7ЬпС12АКСН-!)з + транс-С^Щ. а - первоначальный комплекс; б - начало переориентации положения диена в комплексе; в - завершение переориентации диена в положение, при которой связь С|=С? может взаимодействовать со связью Ьп-Са; квадрат означает возникшее после переориентации диена вакантное место в координационной сфере лантаноида; г - конечное состояние, в котором активный центр находится в п-аллильном состоянии и реакция внедрения останавливается.
рического строения АЦ в целом (октаэдричес-кое, тетраэдрическое и т.д.). Таким образом, возможно, что г<нс-стереоспецифичность связана только с тем, что концевое звено растущей полимерной цепи проводит основную часть своей жизни в тс-состоянии и только короткое время находится в ст-состоянии, допускающем реакцию внедрения. Вследствие этого характерное время протекания элементарного акта реакции внедрения превышает время жизни концевого звена в о-состоянии и реакция не успевает происходить, если диен не перейдет в цисоидную конформа-цию. Такой переход позволяет ему не только стабилизировать о-состояние центра, но и одновременно участвовать в реакции внедрения. Именно
это, на наш взгляд, обусловливает получение полидиенов с исключительно высоким содержанием цыс-звеньев.
Можно допустить, что транс-стереоспеци-фичность действия ряда известных каталитических систем обусловлена не столько преимуществом трансоидных конформеров при координации на определенных типах АЦ, а тем, что в транс-регулирующих системах время нахождения концевого звена (активного центра) растущей полимерной цепи в а-состояниях вполне хватает для протекания акта реакции внедрения (х, < т). Мономер при этом участвует в реакции в трансоид-ной конформации, которая для него термодинамически выгодна в растворе.
Как известно, образование центров со связью Ьп-Су (Оу-структура) приводит к формированию 1,2(3,4)-звеньев в полимере [4]. Участие в реакции внедрения цисоидного или трансоидного кон-формера диена также регулируется соотношением времен жизни в л- и в а-состояниях и времени протекания элементарного акта реакции внедрения. Помимо этого, за время нахождения в су-структуре возможен переход концевого звена из анти- в сыи-конформацию за счет вращения двойной связи Са=Ср вокруг одинарной связи Ср-Су, если элементарный акт изомеризации успевает произойти-"до внедрения (присоединения) следующей молекулы мономера.
РОЛЬ йнты-аш-ИЗОМЕРИЗАЦИИ КОНЦЕВОГО ЗВЕНА РАСТУЩЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ
Впервые на роль реакции анти-син-изомеризации в механизме стереорегулирования при полимеризации диенов было обращено внимание в
АЦ + М
*-1
к? к.
лАЦ • М
¿5 к6
работах акад. Б.А. Долгоплоска (например, работа [4]). На качественном уровне доказательство возможности протекания реакции анти-син-изомеризации основано на экспериментально наблюдаемой зависимости относительного содержания цис- и транс-звеньев в полимере от концентрации мономера при полимеризации под действием цмс-регулирующих систем [4]. Было также показано, что аналогичная зависимость выполняется и для лантаноидных катализаторов [25]. С целью получения более детальной информации о реакции изомеризации нами была проведена количественная оценка кинетической схемы реакции роста, включающей реакцию анти-син-изомеризации, при полимеризации под действием системы ШС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)3 [11, 14, 26-28]. В соответствии с результатами квантово-химиче-ских исследований, указывающими на то, что изомерные формы АЦ не должны значительно отличаться по своей реакционной способности, была проанализирована схема реакции
,4-цис-АЦ + ...
*АЦ, + М —АЦ, • М ~ЛА-транс-А\\ -
АЦ - янтм-структура центра; АЦ, -«ш-структура центра; • М и • М -
комплексы центров с молекулой диена, - полимерная цепь).
v=¿pCa[M] =У+ [М]/(сх2[М] + р2), гДе ^р = 1/(а|[М] + Р,); у = к6/к5- (3, = (* + *_,)/**,;а, = 1 /к;
а2 = а,/с5; Рг = 1 +7) +
(1) (2)
(3)
Данная схема учитывает, что реакция роста является двухступенчатой (координация и внедрение) и что антм-сын-изомеризация концевого звена растущей цепи может происходить в принципе как до координации диена на активном центре, так и после образования комплекса диена с активным центром.
Смысл констант ясен из схемы. Образование 1,2-звеньев в полибутадиене не учитывалось, так как их содержание во всех экспериментах не превышало 1-3%. Значения параметров у, Щ. и Р2 были определены путем минимизации взвешенной суммы квадратов отклонений экспериментальных значений УцисЫтранс от теоретических, определяемых выражением (2). Найденные на основании проведенных экспериментов значения констант скоростей отдельных стадий реакции роста
при полимеризации бутадиена под действием системы ШС13 ■ ЗТБФ-А1(г-С4Н9)3 приведены в табл. 2.
Из анализа данных таблицы видно, что природа растворителя наиболее значительно влияет на стадию координации (константа кл в толуоле ~3 раза меньше, чем в гептане) и стадию изомеризации (константа к3 изменяется в ~4 раза при переходе от толуола к гептану). Это можно связать с тем, что в толуоле незакомплексованные мономером АЦ образуют комплексы (типа аре-новых) с молекулами ароматического углеводорода. Наличие в координационной сфере N(1 молекул ароматического углеводорода, во-первых, затрудняет координацию мономера (уменьшается к{) и, во-вторых, способствует активации п-с-переходов (т.е. увеличению скорости анти-син-изомеризации, которая происходит через ст-фор-му АЦ), что находит свое отражение в увеличении значения къ. При переходе к закомплексованным мономером центрам константа изомеризации (к6) еще более возрастает, показывая, что мономер сильнее активирует л-о-переходы по сравнению с молекулой растворителя. Так, в гептане константа изомеризации закомплексованных мономером АЦ (к6) в 30 раз выше, чем константа изомеризации свободных АЦ (&3).
Таблица 2. Значения констант скоростей элементарных стадий реакции роста и их отношений при полимеризации бутадиена под действием каталитических систем ШС13 • ЗТБФ-А1(г'-С4Н9)3 (I) и ШС13 ЗТБФ-А1 (/-С4Н9) 2Н (П)
Каталитическая система Растворитель л/моль мин -1 . -i а, = к, мин 1 Ог = к6/к мин 1 кь, мин 1 „ * ß2- моль/л Y
I Гептан 2670 8000 0.08 22 660 0.01 0.98
Толуол 900 - 0.04 80 - 0.09 0.97
II Толуол 380 - 0.09 15 - 0.04 0.93
: ß2 = ¿3(2а2Д| +
Р.)-
РОЛЬ И ФУНКЦИИ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКОЙ
КОМПОНЕНТЫ АКТИВНОГО ЦЕНТРА
Известно еще из ранних работ по ионно-коор-динационной полимеризации, что алюминийорга-нические соединения (АОС) выполняют функции алкилирующего и восстанавливающего агента, "стабилизатора" АЦ и "санитара" полимеризаци-онной системы [25]. И действительно, в случае титановых и ванадиевых систем АОС влияет на активность этих каталитических систем полимеризации диенов, изменяя концентрацию АЦ без изменения их реакционной способности и стерео-специфичности действия [25]. Поводом для предположения, что в лантаноидных системах алюми-нийорганический компонент катализатора входит в состав активного центра, послужили данные, показывающие, что при полимеризации диенов природа использованного АОС определяет не только активность этих каталитических систем, но и влияет на реакционную способность и стереоспецифичность действия активных центров (т.е. на кр и микроструктуру полидиенов), на константы сополимеризации и способность к асимметрической индукции [5, 29]. Результаты, подтверждающие вхождение АОС в состав АЦ, были получены также в работах [15-18] и при исследовании динамики изменения реакционной способности АЦ при различных способах введения разных АОС на примере полимеризации бутадиена под действием системы NdCl3 • ЗТБФ-A1R3, где A1R3 = А1(/-С4Н9)з и А1(/-С4Н9)2Н [30].
Использовался так называемый "осадочный" катализатор (несколько раз промытый очищенным толуолом осадок исходной каталитической системы). Сам по себе (без добавок АОС) "осадочный" катализатор способен вести полимеризацию. Если к такому катализатору добавить исходный АОС, никаких изменений в значениях кр и содержании цмс-звеньев в полибутадиене не наблюдается. Если же структура добавляемого АОС отличаётся от исходной, то реакционная способность АЦ начинает зависеть от времени последующей выдержки катализатора. Каталитическая система с течением времени как бы "за-
бывает", в присутствии какого АОС была получена, реакционная способность и стереоспецифичность АЦ по мере увеличения времени выдержки уравниваются по этим параметрам с каталитической системой, изначально приготовленной в присутствии добавляемого АОС (табл. 3). Этот результат позволяет предположить (в сочетании с другими данными), что лантаноидные АЦ включают в свой состав алюминийорганический фрагмент, но он не жестко связан с атомом лантаноида и способен к обмену [30].
РОЛЬ МОСТИКОВОЙ СВЯЗИ Ln-C-Al
В свое время достаточно остро обсуждался вопрос о том, моно- или биметаллическим по своей природе является активный центр в катализаторах Циглера-Натта (работа [23] и более поздние работы). По своей сути вопрос сводился к тому, по какой связи происходит реакция роста: по связи переходный металл-углерод (Mt-C) или по мостиковой связи Mt-C-Al? В связи с отсутствием убедительных аргументов как с той, так и с другой стороны, окончательно вопрос не был решен, хотя большинство исследователей придерживаются мнения, что рост цепи происходит все-таки по связи Mt-C [23]. Определенный ответ на возможную роль мостиковой связи в реакции роста дают данные, полученные нами при изучении закономерностей изменения реакционной способности АЦ в зависимости от структуры диена, в присутствии которого готовится лантаноидный катализатор [31].
Была изучена полимеризация бутадиена под действием двух групп каталитических систем, приготовленных в присутствии небольшого количества диена (табл. 4). К первой группе относились каталитические системы NdCl3 • ЗЬ-пиперилен-А1(г-С4Н9)3 (1) и NdCl3 • ЗЬ-бутадиен-А1(г'-С4Н9)3 (2). Вторую группу каталитических систем получали добавлением к сформированной каталитической системе 1 новых порций бутадиена, а к системе 2 - пиперилена и выдерживанием их при комнатной температуре от 12 до 1440 мин. Таким образом были сформированы системы 3 и 4.
Таблица 3. Реакционная способность АЦ и микроструктура полимера при полимеризации бутадиена под действием "осадочного" катализатора с добавками А1Я3 (исходная система - ШС13 • ЗТБФ-бутадиен-АШ^; [ШС13 • ЗТФБ] =
= 1 х 1(Г3, А1Л3 = 1.5 х Ю-2, бутадиен = 1.5 моль/л; толуол; 25°С)
Исходный Добавочный Кп, Содержание звеньев, %
АЖ3 AIR3 л/моль мин 1,4-цис 1,4-транс 1,2-
А1(г-С4Н9)3 А1(/-С4Н9)3 210 94.5 4.8 0.7
А1(/-С4Н9)2Н 45 93.5 4.8 1.7
А1(/-С4Н9)2Н А1(/-С4Но)3 200 94.3 ' 4.9 0.8
A1(j-C4H9)2H 50 93.5 5.0 1.5
Исходная каталитическая система Ы<1С13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)3 220 94.3 5.1 0.6
Исходная каталитическая система ШС13 ЗТБФ-А1(/-С4Н9)2Н 50 93.4 4.8 1.8
Было найдено, что эффективная константа
п
скорости роста кр при полимеризации бутадиена
под действием каталитической системы 1 значительно выше, чем для системы 2 (330 и 220 соответственно).
При полимеризации бутадиена под действием второй группы каталитических систем оказалось, что с увеличением времени выдержки системы 3 реакционная способность ее АЦ уменьшается и значения кр стремятся к величинам, характерным для систем 2 (табл. 4). Наоборот, повышение времени выдержки системы 4 приводит к росту реак-
Таблица 4. Зависимость Кр при полимеризации бутадиена от времени выдержки каталитических систем 3 и 4 (т.е. после добавления второй порции диена)
Время выдержки катализатора т, мин А^зф, л /моль мин
система 3 система 4
* 330(1) 220 (2)
12 290 240
30 230
90 260
120 230
180 280
240 220
360 220
1440 220 300
* Значения констант скорости для исходных систем I и 2. Примечание. Система 1 - ЖС13 • ЗЬ-пиперилен-А1К3; система 2 - Ы<Ю3 • ЗЬ-бутадиен-АШ3; система 3 - система 1 + бутадиен; система 4 - система 2 + пиперилеи; [А1] : [N(1] = 30; [диен] : : |Ыс1| = 2; хформ = 120 мин; А11*3 = А1(1-С4Н9)3; толуол; 25°С.
ционной способности АЦ, и значения кр достигают величин, обычных для системы 1. Отметим, что аналогичные эксперименты с добавлением бутадиена в систему 2 и пиперилена в систему 1 к изменению реакционной способности АЦ не приводят. Что же касается микроструктуры полибутадиена, то во всех случаях заметных изменений (более 0.5%) в содержании 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-звеньев не происходит. Аналогичные результаты (изменение реакционной способности системы со временем ее выдержки при добавке другого диена) наблюдаются и при полимеризации под действием тербиевого катализатора [20].
Этот эффект, на наш взгляд, обусловлен возможностью связывания концевого звена растущей полимерной цепи как с атомом переходного металла, так и с двумя атомами металла одновременно (формирование мосгиковой связи Ьп-С—А1). Если предположить, что обе возможности реализуются, то к активному центру могут быть присоединены две полимерные цепи (рис. 1). Не исключено, что рост какой-то из них (например, связанной мосгиковой связью) резко замедляется или вообще останавливается. В этом случае, одна цепь растет быстро, а вторая, скорее всего, служит лигандом, наличие которого влияет на константу роста первой цепи, поскольку обе они связаны с одним и тем же атомом лантаноида. Тогда можно полагать, что наблюдаемые экспериментально изменения реакционной способности АЦ от времени выдержки каталитических систем 3 и 4 обусловлены либо изменением лигандного окружения активной связи (за счет медленного роста второй полимерной цепи), либо возможной трансформацией мостиковой связи в я-аллиль-/ную (или наоборот), например, вследствие мигра-/ ции алюминийорганического компонента АЦ [20,31].
РОЛЬ ПРИРОДЫ ЛАНТАНОИДА
Экспериментально известно, что при переходе от Ьа к Ьи цмс-стереоспецифичность действия лантаноидных катализаторов сохраняется, но их активность существенно изменяется. В конкретных условиях полимеризации ряды активности могут незначительно меняться, однако во всех случаях скорость полимеризации диенов соответствует общей последовательности Ьа < Се < Рг < < N(3 > > ТЬ > Эу > Но > Ег [3]. Константа скорости роста кр изменяется аналогичным образом: при полимеризации бутадиена кр увеличивается с ростом атомного номера лантаноида в цериевой подгруппе, а в иттриевой подгруппе наблюдается обратная зависимость [3]. Проведенные нами квантово-химические исследования проливают определенный свет на причины этого явления.
Найдено, что, во-первых, 4/-орбитали лантаноидов слабо участвуют в образовании химических связей, вследствие чего не наблюдается значительных изменений в электронном строении активных центров и их комплексов с диенами при переходе от Ьа к Ьи. Во-вторых, во всем ряду лантаноидов (Ьа —»- Ьи) сохраняется энергетическое преимущество я-аллильного связывания концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантаноида. Это означает, что рассмотренные выше факторы, обусловливающие цыс-регулиру-ющую способность активных центров в неодимо-вых катализаторах, сохраняют свою значимость и при переходе к другим лантаноидам. Последнее, на наш взгляд, и определяет независимость цис-стереоспецифичности действия лантаноидных каталитических систем от природы лантаноида.
Что же касается причин изменения реакционной способности активных центров при переходе от Ьа к Ьи, то очевидно, что, если бы лимитирующей стадией была стадия координации диена, в ходе которой происходит я-о-перестройка центра, то величина константы скорости могла бы коррелировать с разностью полных энергий между ж- и а-структурами центров АЕ = Еп- Еа. Если же лимитирующей является стадия внедрения, то закономерно предполагать определенную корреляцию константы скорости с прочностью (в данном случае, электронной заселенностью Р) а-свя-зи Ьп-Са, по которой преимущественно происходит реакция внедрения.
Квантово-химический расчет величин АЕ и Р показывает (рис. 4), что в принципе изменение обеих величин в ряду лантаноидов соответствует изменению реакционной способности центров. Так, при переходе от Ьа к Рш величина АЕ уменьшается (облегчается переход) и далее при движении от 5т у Ьи возрастает (затрудняется переход). Подобным образом происходит и изменение величины Р. Однако отметим, что по абсолютной величине изменения АЕ и особенно Р малы, что
0.34 0.30 0.26
АЕ, кДж/моль - 60
. _ *
1
50 40
Ьа Се Рг Ж Рт Бт Ей Ой ТЬ Ру Но Ег Тт УЬ Ьи
Рис. 4. Зависимость электронной заселенности связи Ьп-Са Р (1) и разности полных энергий между я- и О-структурами центров АЕ (2) от порядкового номера лантаноидов.
обусловливает необходимость дальнейших исследований в этом направлении. Для получения более полной и точной картины необходимы, по всей видимости, и экспериментальная оценка реакционной способности (величины кр) во всем ряду лантаноидов и детальное квантово-химичес-кое моделирование всего маршрута реакции роста, а не ограниченное лишь рассмотрением электронного строения отдельных реагентов. К сожалению, последнее на сегодняшний день для лантаноидных соединений представляется весьма затруднительным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, представленная на рис. 1 схематическая модель биметаллического активного центра позволяет на сегодняшний день с единой позиции объяснить достаточно много экспериментальных фактов. Основные составляющие элементы АЦ (такие как концевое звено, мосги-ковая связь, алюминийорганическая компонента, атом лантаноида и его лиганды) могут решительным образом влиять на его стереоспецифичность действия или реакционную способность. Роль каждого элемента проявляется через различные факторы, и возможные механизмы их влияния были рассмотрены выше. Очень важным ключевым моментом, определяющим значимость того или иного фактора в механизме стереорегулиро-вания, является соотношение следующих характерных времен: времени нахождения концевого звена в я-состоянии, времени нахождения концевого звена в осостоянии, времени протекания элементарного акта внедрения, времени протекания элементарного акта изомеризации, интервала времени между двумя последовательными присоединениями молекул диена к полимерной цепи.
Изложенное выше показывает, как "игра" этих времен может влиять на микроструктуру образующегося полидиена. Конечно, в реальности
АЦ устроены гораздо сложнее и механизм сте-реорегулирования, по всей видимости, содержит много тонкостей, которые еще только предстоит понять. Но учет характерных шкал времени протекания различных стадий сложной реакции роста, внимание к роли которых впервые было обращено акад. Б.А. Долгоплоском при рассмотрении вопроса о возможности протекания реакции ан-ти-син-изомеризации концевого звена растущей полимерной цепи, несомненно будет всегда необходимым этапом как при исследовании всех многообразных потенциальных возможностей лантаноидных катализаторов, так и при разработке новых каталитических систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653.
2. Порри Л., Джаруссо А., Риччи Дж. И Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1698.
3. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С.1680.
4. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985.
5. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Тол-сшиков Г.А. И Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 467.
6. Sabirov Z.M., Monakov Yu.B. // Chem. Revs. 1994. V. 18. Pt5. P. 1.
7. Marina N.G., Monakov Yu.B., Tolstikov GA. // Chem. Revs. 1994. V. 18.Pt4. P. 1.
8. SabirovZ.M., Monakov Yu.B., Tolstikov G.A. //J. Molec. Catal. 1989. V. 56. № 1/3. P. 194.
9. Sabirov Z.M., Monakov Yu.B. // Inorg. Chim. Acta. 1990. V. 169. №2. P. 221.
10. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 11. С. 803.
11. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Казанцева И.И., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. // Теорет. и экспе-рим. химия. 1991. Т. 27. № 6. С. 741.
12. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 3.
13. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. // Докл. РАН. 1993. Т. 332. № 1. С. 50.
14. SabirovZ.M., Minchenkova N.Kh., Urazbaev V.N., Monakov Yu.B. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1993. V. 31. P. 2419.
15. Jin Y„ Li X., Sun Y., Ouyang J. // Gaofenzi Tongxun. 1984. № 5. P. 358.
16. Jin Y.,Li X., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1985. V. 30. № 8. P. 1047.
17. Shan C„ Lin Y., Ouyang J., Fan., Yang G. // Makromol. Chem. 1987. B. 188. S. 629.
18. Yeh H.C., Hsieh H.L. // Advances in Polymer Synthesis / Ed. by Culbertson B.M., McGrath E. New York; London: Plenum Press, 1985. P. 483.
19. Сабиров 3.M., Багатурьянц A.A. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 10. С. 2065.
20. Сабиров З.М. Автореф. дис.... д-ра хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 1993.
21. Zhang X., Pei F., Li X., Jin Y., Ding J., Shang S. II Acta Polymerica Sinica. 1990. V. 8. № 4. P. 391.
22. Jin Y., Zhang X., Pei F., Wu Y. // Chinese J. Polym. Sei. 1990. V. 8. №2. P. 121.
23. Teyssie Ph., DevauxA. The Stereo Rubbers. New York: W. Saltman Ed., 1977.
24. Бондаренко Г.Н. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М.: ИНХС РАН, 1992.
25. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая , полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.
26. Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Minakov Yu.B. // Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 160. № 1. P. 99.
27. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Вахрушева H.A., Монаков Ю.Б. //Докл. АН СССР. 1990. Т. 312. № 1. С. 147.
28. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 2. С. 83.
29. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 378.
30. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М., Савельева И.Г., Козлова О.И.,Дувакина Н.В., ЖиберЛ.Г. // Докл. РАН. 1992. Т. 327. № 4-6. С. 524.
31. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh. // Mendeleev Communications. 1993. № 3. P. 85.
The Nature of Active Centers and Key Stages in Diene Polymerization
with Lanthanide Catalytic Systems
Yu. B. Monakov, Z. M. Sabirov, and N. G. Marina
Institute of Organic Chemistry, Ufa Division, Russian Academy of Sciences pr. Oktyabrya 71, Ufa, 455054 Bashkortostan, Russia
Abstract—The data on the mechanism of stereoregulation in diene polymerization with the LnHal3 ■ /2L-AIR3 catalytic systems (L - tributyl phosphate, AIR3 - triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride) are analyzed. On the basis of experimental data and using the results of quantum-chemical calculations, it is shown that the role of each structural element of the active center manifests itself through various factors, and the possible mechanisms of their realization are considered. The key point that determines the importance of one or another factor in the mechanism of stereoregulation is the relationship between the characteristic times, such as the time of occurrence of the terminal units in Jt- and o-states, time of elementary acts of insertion and isomerization, and time interval between two successive additions of the diene molecules to the polymer chain. Special attention is given to analysis of the mechanism of di-stereoregulation.
