CC BY
202
УДК 541.64:547.315.2
МЕХАНИЗМ СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ ГОМОГЕННЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ ЦИГЛЕРА-НАТТА
© С. Л. Хурсан, Ю. Б. Монаков*
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 235 55 60.
E-mail: [email protected]
В обзоре обобщены последние достижения в вычислительном моделировании полимеризации 1,3-диенов, катализируемой соединениями переходных металлов. Представлен теоретически обоснованный взгляд на механизм цис-транс-регулирования растущей полимерной цепи под действием гомогенных катализаторов Циглера—Натта на примере аллильных комплексов никеля (II) и полусэндвичевых комплексов титана (III).
Ключевые слова: ионно-координационная полимеризация, диены, стереорегулирование, квантовохимический анализ.
Введение
Открытие в 1954 году К. Циглером каталитических систем ионно-координационного типа и систематическое изучение особенностей полимеризации олефинов и диенов в их присутствии Дж. Натта позволило не только получать высокомолекулярные соединения, которые нельзя было синтезировать другим путем (например, полипропилен и другие высшие поли-а-олефины), но и производить высокостереорегулярные полимеры (например, 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2- и 3,4-полидиены, присоединение по типу «голова к хвосту», а также с расположением боковых заместителей в синдио-или изо-тактической форме). Эти каталитические системы получили название катализаторы ионнокоординационной полимеризации или катализаторы Циглера-Натта, а их авторы стали лауреатами Нобелевской премии в области химии в 1963 г.
Использование ионно-координационных каталитических систем произвело переворот в промышленности и возможностях эксплуатации полимеров. Известно, что в мире производится с помощью этих каталитических систем сравнимое с натуральным каучуком количество синтетического каучука, а примерно 2/3 мирового производства полиоле-финов базируется так же на использовании этих каталитических систем. В науке открытие каталитических систем Циглера-Натта послужило мощным импульсом развития фундаментальных представлений о полимерах и особенностях их структуры [1-7].
Развитие методов теоретической химии, в первую очередь, квантовохимических, позволило прояснить различные аспекты ионно-координационной полимеризации диенов. В этом направлении значительный вклад внесен уфимскими учеными из Башкирского государственного университета и Института органической химии Уфимского научного центра РАН. Ранние работы К. С. Минскера и его учеников проанализированы в обзоре [8], исследования последних лет обобщены в ряде диссерта-
ций [9-13]. Однако, исторически эти работы большей частью были направлены на исследование особенностей катализа полимеризации микрогетеро-генными системами Циглера-Натта. В последнюю декаду появился ряд теоретических работ высокого уровня, объектом исследования которых были гомогенные катализаторы Циглера-Натта. Очевидно, что гомо- или гетерогенность полимеризации безусловно важный, но все-таки вторичный признак химического процесса, поскольку строение активных центров, механизм роста и стереорегулирования полимера во многом имеют сходные черты при использовании катализаторов Циглера-Натта разной структуры и фазового состояния.
Поэтому, на наш взгляд, возникла необходимость рассмотреть накопленный в литературе материал с позиций установления общих закономерностей механизма процесса ионно-координационной полимеризации диенов.
Общие закономерности роста полимерной цепи на катализаторах Циглера-Натта
Полимеризация сопряженных диенов, катализируемая соединениями переходных металлов, представляет значительный интерес не только как крупнотоннажный промышленный процесс,- понимание закономерностей ее протекания крайне важно с научной точки зрения. Действительно, фундаментальное значение этого процесса для химии в целом состоит в том, что диеновая полимеризация является удивительным примером одновременно хемо-, регио- и стереоселективной реакции образования связи С-С.
Отметим, что полимеризация 1,3-диенов так же, как и полимеризация алкенов, - это полимеризация внедрения. Рост полимерной цепи происходит путем координации мономера на ионе ^-металла с последующим его внедрением по связи металл-углерод. Важное различие диеновой и ал-кеновой полимеризации состоит в том, что связь Ме-С - это связь о-типа для алкенов, тогда как для
*Хурсан Сергей Леонидович — д.х.н., главный научный сотрудник ИОХ УНЦ РАН, профессор кафедры физической химии и химической экологии БашГУ.
Монаков Юрий Борисович — д.х.н., профессор, академик РАН, заведующий лабораторией стереорегулярных полимеров ИОХ УНЦ РАН, профессор-консультант БашГУ.
1,3-диенов предполагается, что в акте роста полимерной цепи может принимать участие металл углеродная связь как о-, так и п-типа. Кроме того, существует несравненно большая вариативность структурно различных стереорегулярных полидиенов, чем полиолефинов. Для иллюстрации этого кратко рассмотрим общие аспекты диеновой полимеризации на примере бутадиена.
Общепринято, что рост полимерной цепи осуществляется в два этапа, первый - координация свободного мономера на ионе металла с образованием (п3-бутенил)-бутадиенового п-комплекса, второй - последующее внедрение мономера по связи переходный металл - углерод. Используются два основных предположения о природе реакции внедрения мономера, различающиеся действующей формой бутенильной группы, которая может быть п'-о- или п3-п-типа. Механизму о-аллильного внедрения, предложенному Косси и Эрлманом [14], противопоставляется механизм образования связи С-С посредством нуклеофильной атаки п3-п-бутенильной Таубе [15] группы на диен:
Р Р
LnM
LnM
P
LnM
Из схемы видно, что связь п3-бутенил - ^-металл может существовать в двух изомерных формах, анти- и син-, находящихся в равновесии. Их взаимное превращение (анти-син-изомеризация) протекает через п1-о-бутенильный интермедиат и сопровождается вращением винильной группы вокруг одинарной связи С2-С3 (схема 1).
Существование этого набора состояний буте-нильной группы позволяет понять, почему при вне-
дрении бутадиена различные по строению и свойствам АЦ дают принципиальную возможность образования цис-1,4-полибутадиена (первые две структуры), 1,2-полибутадиена (o-C3 интермедиаты) или транс- 1,4-полибутадиена (последние две структуры).
Следует также отметить возможность моно-дентатной (п2) и бидентатной (п4) координации бутадиена либо в s-цис-, либо в s-трансконфигурации (схема 2).
В случае кинетического контроля полимери-зационного процесса (т.е. в условиях, когда термодинамические равновесия между изомерными формами активных центров различной стереорегулирующей активности устанавливаются медленно по сравнению с актами химических превращений) очевидно, что внедрение s-цис-бутадиена приводит к андаи-бутенильной терминальной группе, и, аналогично, образование син-бутенильного фрагмента обусловлено превращением s-транс -конформации бутадиена.
Наконец, еще одной особенностью диеновой полимеризации является возможность различного расположения бутенильной группы и бутадиена в координационной сфере переходного металла,
34
т.к. атомы п - и п -связей с a-металлом являются соответственно хиральным и прохиральным центрами. Ниже показаны энантиомерные формы -supine (экзо) и prone (эндо) - при координации п3-бутенильного фрагмента и п^-цис бутадиена:
Z
X, I M--
Y I
supine (экзо) син-бутенил
yJJ
Y"M>\
Z
"fr
prone (эндо) син-бутенил Z
Y„ I M
Y I ^
\\
supine (экзо) s-цис-бутадиен prone (эндо) s-цис-бутадиен
2
1 І 3
M
H
M
внутреннее
M
M
H
M
M
Схема 1
о-^-цис п-анти о-C3-цис о-C3-транс п-син
о-C -транс
,\\
\\
и
Схема 2
P
P
P
Важно отметить, что большинство приведенных выше изомерных форм соответствуют энергетически квазивырожденным состояниям, поэтому изменение природы центрального атома, лигандно-го окружения оказывают значительное, иногда решающее влияние на направление полимерного процесса. Поэтому исследование механизма ионнокоординационной полимеризации чрезвычайно важно для понимания и объяснения экспериментальных закономерностей.
Аллильные комплексы никеля (II)
Одним из наиболее изученных как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения способов проведения ионно-координационной полимеризации сопряженных диенов, является процесс образования полидиенов, катализируемый ал-лильными комплексами переходных металлов. Еще в середине 1960-х гг. рядом авторов [16-18] показана высокая стереоселективность полимеризации диенов под действием таких комплексов, причем сами эти комплексы с высокой степенью вероятности представляли действующие активные центры полимеризации. В частности, широко используются аллильные комплексы двухвалентного никеля. Предложено четыре различных типа никелевых комплексов, которые проявляют активность в полимеризации бутадиена: а) нейтральные димерные аллил-никелевые соединения [№(С3Н5)Х]2, X = С1-, Бг-, I-, ЯСОО-; б) катионные аллил-бис(лиганд)-никелевые комплексы [№(С3Н5)Ь2]РГ6, Ь = Р(ОЯ)3 и другие лиганды; в) катионные С8-аллил(лиганд)-комплексы N1(11) [№(С8Н13)Ь]РГ6, Ь = РРЬ3 и другие лиганды; г) катионные «безлигандные» С12-аллиль-ные комплексы N1(11) [М(С12Н19)]Х, X- = Б(С6Н3-(СГ3)2)4-, РГ6-, 8ЬГ6-, БГ4- и другие анионы. Полимеризация С4Н6 в присутствии всех этих комплексов практически количественно приводит к
1,4-полибутадиену. В сильной зависимости от природы катализатора находится каталитическая активность аллильных комплексов никеля (II), что позволяет получать полимер с преимущественным содержанием либо цис-1,4-, либо транс-1,4-звеньев. Детальное исследование полимеризации диенов, катализируемой соединениями N1(11), с помощью кинетических методов и ЯМР-спектроскопии [19-24], позволило предположить Таубе [15] двухканальную модель реакции. Теоретические БП-исследования последних лет, предпринятые Тобишем и Таубе [25-28], позволили подтвердить и развить этот механизм, подробное описание которого приведено в работе [29].
Рассмотрим механизм полимеризации бутадиена для следующей модельной системы [29]: катализатор - катионный комплекс состава [№(п3-С3Н4Р)(С4Н6)Ь]+, Ь = Р(ОСН3)3, либо катионный «безлигандный» комплекс [№(п3,п2-С7Н10Р)]+, в обоих случаях Р - фрагмент полимерной цепи, которая для упрощения модели представлена ме-тильной группой; о-аллильное внедрение мономера
не рассматривается и эффект растворителя не учитывается (т. к. обычно при проведении полимеризации используют некоординирующие растворители типа бензола, толуола, хлорбензола, С2Н4С12 или СН2С12), также не рассматривается эффект противоиона; предполагается, что равновесия при координации мономера устанавливаются настолько быстро, что это не сказывается на кинетике полимеризации (квазиравновесное приближение); наконец, координация и последующее внедрение бутадиена осуществляется только в s-цuс-конформации С4Н6.
Ниже приведены результаты БГТ-моделирова-ния поверхности потенциальной энергии (ППЭ) модельной системы с использованием базисного набора тройного валентного расщепления.
Исходный комплекс М(П)-бутенил-бис(ли-ганд) I (рис. 1) представляет собой неактивную форму катализатора и существует преимущественно в термодинамически более стабильной син-форме. На стадии зарождения АЦ образуются два структурно различных п-комплекса с бутадиеном II путем замещения лиганда или противоиона в координационной сфере никеля на молекулу мономера. Эти превращения описываются константами равновесия К (для син-бутенильной формы) и К1 (для анти-формы).
Образование «безлигандного» АЦ III возможно в случае вытеснения лиганда или противоиона из координационной сферы атома металла вследствие координации ближайшей двойной связи С=С полимерного хвоста. Этот процесс на рис. 1 описан константами равновесия К2 и К2'. Действительно, в работах [24, 30] предполагается образование каталитически активной формы [№(С12Н19)]+ при удалении крайне слабо координированного противоиона - тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]-бората. Для всех равновесий с участием бутадиена предполагается, что они достаточно быстро устанавливаются и не требуют заметного активационного барьера. Это согласуется с известными особенностями координационной химии N1(11) со спин-спаренной £-электронной конфигураци-
ей [31]. Оба комплекса (II и III) представляют собой АЦ полимеризации, протекающей по альтернативным реакционным каналам к и к2 соответственно (рис. 1). Для каждого из каналов существуют конкурирующие направления реакции роста полимерной цепи путем внедрения цис-бутадиена по связи син- или анти-бутенил-Ж Эти направления в акте роста цепи приводят к транс-1,4- и цис-1,4-фрагментам в растущей полимерной цепи и описываются константами скорости кц/к\с и ка/к2с соответственно. Все пары исходных комплексов I и АЦ II и III находятся в анти-син равновесии, описываемом константой равновесия Ка/8 (на рис. 1 в качестве примера показан интермедиат этого равновесия для комплекса I). Скорость установления равновесия и его положение сильно зависят от состава комплекса.
Р анти
,Х,Х
ь
ь,х
,ь,х
син
Рис. 1. Обобщенная модель реакции транс-1,4- и цис-1,4-полимеризации бутадиена, катализируемая аллильными комплексами N1(11): Ь - нейтральный лиганд, X - анион, Р - растущая полимерная цепь. Для упрощения на рисунке не приведены п2-п-комплексы бутадиена.
Р
I
В рассматриваемой модели структура II представляет собой катионный [№(п3-С4Н7)(С4Н6)Р(ОМе)3]+ комплекс, а III - катионный [Кі(п3,П2-С7Н11)(С4Н6)]+ комплекс. Структура комплексов II и III хорошо соответствуют реальным каталитическим комплексам, предложенным для экспериментально надежно охарактеризованных исходных комплексов двухвалентного никеля [№(п3-С3Н5)Р(ОРЬ)3)2]РГ6 транс-1,4-регули-рующего и [Кі(С12Н19)]Б(С6Н3(СГ3)2)4 цис-1,4-регу-лирующего действия. Структуры АЦ II и Ш для их наиболее стабильных форм приведены на рис. 2 и 3.
Термодинамическая стабильность п-комплексов бутадиена. Бутадиеновые п-комплексы образуются посредством равновесных превращений К и К2. По завершении каждого акта роста цепи они регенерируются в экзотермическом процессе путем вытеснения свободным мономером координированной последней двойной связи С=С растущей полибута-диеновой цепи. При этом образуются (в зависимости от моно- или бидентатной координации бутадиена) четырех- или пятикоординированные
п-комплексы для следующего внедрения мономера.
Бидентатная координация энергетически выгоднее монодентатной. Термодинамическая стабильность п4-комплексов бутадиена существенно зависит от его ориентации, причем бидентатная
5ир/'ие-координация С4Н6 соответствует наиболее устойчивым п-комплексам. Они представляют собой активные формы катализатора и являются прямыми предшественниками переходных состояний реакций образования связей С-С.
Заслуживает внимания найденное различие в термодинамической стабильности анти- и син-буте-нильных форм АЦ II и Ш. В случае монолигандного комплекса П, син-бутенильная форма термодинамически стабильнее анти-формы. Этот порядок анти - син стабильности меняется на обратный для «безлигандно-го» комплекса Ш вследствие хелатирующего характера координации полибутадиенильной цепи.
Реакционная способность ж-комплексов бутадиена. Образование новой связи С-С в полимере осуществляется посредством внедрения цис-бутадиена по связи П3-бутенил-№(П), что с неизбежностью приводит к регенерации концевого анти-п3-бутенильного фрагмента растущей полимерной цепи. Найдено [26], что альтернативный вариант внедрения транс-бутадиена кинетически маловероятен вследствие значительно более высокого активационного барьера.
Внедрение цис-бутадиена протекает через ква-зипланарное четырехчленное переходное состояние, образованное терминальным атомом углерода бутенильной группы, ближайшей к нему кратной
связи бутадиена и атомом никеля. В переходном состоянии характер п-координации реагентов существенно не изменяется, что подтверждает предложенный Таубе механизм п-аллильного внедрения для случая ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов, катализируемой аллильными комплексами Ni(II).
Реакционная способность п-комплексов бутадиена испытывает значительное влияние характера ориентации бутадиена в координационной сфере Ni. Легче всего квазипланарная структура четырехчленного переходного состояния достигается исходя из prone -ориентации C4H6 (рис. 2 и 3). Это обуславливает намного большую реакционную способность АЦ II или III с prone-координированным бутадиеном, по сравнению с supine-аналогом АЦ: разница в величинах свободной энергии активации для реакции внедрения AAG^ins составляет ~15 ккал/моль в пользу prone-форм. Таким образом, термодинамически более стабильные supine-комплексы оказываются менее реакционноспособными, однако в работе [29] сделано естественное предположение, что равновесие ориентаций supine
- prone бутадиена устанавливается быстро и практически не влияет на кинетику полимеризации.
При анализе реакционной способности АЦ II и III в зависимости от способа координации п3-бутенильной группы по атому Ni следует учитывать возможность как supine /prone -ориентации ал-лильной группы, так и анти/син-изомеризации бу-тенила. Результаты DFT-моделирования свидетельствуют (рис. 2 и 3), что в отличие от бутадиена активационный барьер реакции внедрения для обеих энантиомерных форм группы C4H7 практически одинаков (в пределах 1-2 ккал/моль).
Сложнее обстоит дело с влиянием син/анти-формы бутенила на реакционную способность АЦ. Для АЦ II термодинамически более стабильная син-бутенильная форма одновременно является и более реакционноспособной, чем анти-форма, поскольку AAG^ins различаются примерно на 5 ккал/моль в пользу син-формы (рис. 1). Таким образом, для полимеризации, протекающей по каналу kj (рис. 1), рост полимерной цепи будет осуществляться по циклу даранс-1,4-полимеризации k1t, тогда как ход реакции по конкурирующему цис-1,4-циклу k1c затруднен в связи с более высоким кинетическим барьером.
Иная ситуация имеет место в случае «безли-гадного» АЦ III. Практически идентичные активационные барьеры должны быть преодолены в ходе реакции внедрения бутадиена по обоим конкурирующим направлениям k2t и k2c (рис. 1 и 3), что указывает на близкую реакционную способность анти- и син-бутенильных форм в составе АЦ III. Этот эффект связан с хелатирующим действием координированной на атоме Ni полибутадиеновой цепи, которая дополнительно ограничивает supine-ориентацию анти-бутенильной формы и prone-ориентацию син-формы концевого аллила.
Наконец, если сравнить реакционную способность АЦ II и III в целом, то очевидно, что реакция внедрения бутадиена в п-комплексе, должна преодолеть активационный барьер примерно на 4 ккал/моль меньший в случае реализации каталитического цикла к2, чем при прохождении реакции по циклу к\. Это свидетельствует о значительно большей реакционной способности АЦ III по сравнению с монолигадным АЦ II.
Анти-син изомеризация концевой аллильной группы. БГТ-сканирование ППЭ реакционной системы свидетельствует, что анти-син-изомеризация бутенильной группы протекает через п3-п ^ п^о-С3 конверсию с последующим внутренним вращением винильной группы по связи С2-С3, что согласуется с общепринятыми представлениями. В ходе изомеризации система проходит тригонально-бипирамидальное переходное состояние с о-С3-бутенильной группой в аксиальном положении (рис. 4). К этой, в общем-то, банальной картине процесса следует сделать важное замечание: изомеризация облегчается при дефиците вакантных мест в координационной сфере центрального атома ^-металла. Поэтому бутадиен должен находиться в координационной сфере, делая процесс изомеризации энергетически возможным. Кроме того, еще одно вакантное место, освобождающееся в ходе П ^ о-конверсии бутенильной группы, занимает ближайшая двойная связь полибутадиенильной цепи (рис. 4). Добавим еще, что эту роль, по-видимому, может выполнить противоион катионного комплекса N1, однако такая возможность в работе [29] не рассматривается.
Таким образом, с учетом того, что акт внедрения цис-бутадиена с неизбежностью приводит к антиформе концевого аллильного фрагмента полимерной цепи, вопрос об образовании цис-1,4- или транс-1,4-полибутадиена сводится к тому, насколько быстро протекает анти-син-изомеризация концевой группы в сравнении со скоростью роста полимерной цепи.
Механизм цис-транс регулирования. На наш взгляд, главным достоинством теоретической модели полимеризационного процесса, катализируемого катионными алкильными комплексами двухвалентного никеля, является ее способность правильно передать тонкий энергетический баланс между изомеризацией и внедрением - двумя ключевыми превращениями цикла роста полимерной цепи. Это позволяет непротиворечиво объяснить экспериментально наблюдаемые факты неодинаковой, порой диаметрально различной стереорегулирующей способности, казалось бы, близких по строению каталитических комплексов. Особенности строения АЦ изменяют соотношение скоростей изомеризации и внедрения. На рис. 5 и 6 приведены энергетические диаграммы каталитических циклов к и к2 (рис. 1) на транс-регулирующем АЦ II и цис-регулирующем АЦ III соответственно.
анти-supine- бутенил/prone- бутадиен
vimae = -279 см l. AG* = 22.2 ккал/моль
анmu-prone-бутенил/prone-бутадиен V,mag = -266 см-1, AG* = 20.1 ккал/моль
син-supine-бутенил/prone- бутадиен v,mag = -294 см-1, DG* = 16.4 ккал/моль
син-prone- бутенил/prone-бутадиен vimag = -261 см-1, DG* = 15.5 ккал/моль
Рис. 2. Строение переходных состояний реакции роста цепи на АЦ II. Приведены мнимые частоты переходных состояний (ПС) и свободные энергии активации по отношению к энергии наиболее стабильного изомера я-комплекса бутадиена. Для упрощения в качестве лиганда показан РН3.
анmu-supine-бутенил/prone-бутадиен
Vimag = -277 см 1, AG* = 12.1 ккал/моль
сuн-prone-бутенил/prone-бутадиен Vimag = -274 см-1, AG* = 11.9 ккал/моль
Рис. 3. Строение переходных состояний реакции роста цепи на АЦ III. Приведены мнимые частоты ПС и свободные энергии активации по отношению к энергии наиболее стабильного изомера п-комплекса бутадиена.
о-C3 ПС комплекса II Vimag = -122 см-1, AG* = 20.8 ккал/моль
о-C3 ПС комплекса III
145 см-1, AG* = 19.0 ккал/моль
Рис. 4. Строение переходных состояний анти-син изомеризации бутенильной группы. Приведены мнимые частоты ПС и свободные энергии активации по отношению к энергии наиболее стабильного изомера п-комплекса бутадиена. Для комплекса II в качестве лиганда показан PH3.
Для канала реакции к1 (рис. 5) активационный барьер изомеризации выше активационного барьера внедрения бутадиена, преодолеваемого по генерирующему транс-1,4-последовательности циклу ки, однако он ниже барьера внедрения по циклу к1с, результатом которого является образование цис-1,4 фрагментов полимерной цепи. Следовательно, реакция изомеризации выигрывает конкуренцию у реакции образования связи С-С, т.е. преимущественным каналом трансформации комплекса [(анти-П^С^НтРшХп^СДз^^Ме^М]^ регенерирующегося после каждого акта внедрения мономера (Рт - остаток полимерной цепи), является образование его син-изомера [(син-^-СДзРтХп^С^^-^ОМе^М^. Последний комплекс значительно более реакционноспособен: он претерпевает превращение посредством внедрения бутадиена и удлинения полимерной цепи Рт на С4-фрагмент и, присоединяя очередную молекулу мономера, регенерирует малоактивный комплекс с анти-координированной концевой бутенильной группой.
Кинетическим следствием такого соотношения реакционной способности ключевых интермедиатов являются выводы:
- в реакционной массе преобладает никелевый комплекс, содержащий анти-бутенильную форму концевой группы, вследствие его низкой активности и, наоборот, высокой каталитической активности син-формы;
- лимитирующей стадией полимеризационно-го процесса является анти-син-изомеризация АЦ;
- последовательность химических превращений приводит к образованию полибутадиена преимущественно транс-1,4-структуры.
Все выводы находятся в согласии с экспериментальными данными [23]. Решающими факторами высокой транс-1,4 селективности процесса выявлены более высокая реакционная способность син-формы АЦ, а также достаточно быстрая анти-син-изомеризация, являющаяся, в то же время, стадией, лимитирующей скорость полимеризационно-го процесса.
Для реакционного канала к2 (рис. 6) ситуация отличается коренным образом. Активационный барьер изомеризации существенно выше активационных барьеров внедрения цис-бутадиена, которые практически одинаковы для обоих конкурирующих циклов: транс-1,4 (ка) и цис-1,4 (к2с), (рис. 1). Таким образом, скорость изомеризации значительно меньше скорости внедрения бутадиена. При этом, медленная анти-син-изомеризация обуславливает подавление транс-1,4-цикла генерации полибутадиена, поскольку анти-бутенильный п-комплекс является единственным продуктом акта роста полимерной цепи вследствие избирательного внедрения только цис-бутадиена. Это приводит к практически полному отсутствию син-бутенильной формы АЦ в реакционной системе. Поскольку канал реакции ка подавлен медленной анти-син-изомери-зацией, лимитирующей стадией процесса в этом случае является внедрение цис-бутадиена на «без-лигандном» АЦ III с анти-конформацией терминальной аллильной группы. Модель предсказывает в этом случае преобладающую цис-селективность образования 1,4-полибутадиена, несмотря на одинаковую реакционную способность изомерных п3-бутенильных центров вследствие подавления образования син-бутенильных форм.
V
h -бутадиена
h -бутадиена
Рис. 5. Энергетическая диаграмма полимеризации бутадиена на АЦ II по направлению к1. Пунктирная линия соответствует циклу генерации цис-, сплошная - транс-1,4-С4-последовательностей.
^ -бутадиена ^ -бутадиена
Рис. 6. Энергетическая диаграмма полимеризации бутадиена на АЦ III по направлению к2. Пунктирная линия соответствует циклу генерации цис-, сплошная - транс-1,4-С4-последовательностей.
Этот вывод полностью согласуется с экспериментальным наблюдением образования цис-1,4-полибутадиена в процессах, катализированных катионными «безлигандными» комплексами №(11) [24].
Свойства модели Тобиша—Таубе и прогноз. Корректно выбранная модель сложного химического процесса, каковым является ионнокоординационная полимеризация сопряженных диенов, катализируемая комплексами переходных металлов, должна, во-первых, раскрывать внутренние движущие силы процесса, во-вторых, правильно описывать важнейшие экспериментально установленные свойства исследуемой системы и, в-третьих, иметь достаточное число степеней свободы для интер- или экстраполяционного прогноза поведения системы в измеряющихся реакционных
условиях. Подытожим кратко основные свойства модели Тобиша-Таубе, предложенной для описания полимеризации 1,3-диенов в присутствии аллильных каталитических комплексов двухвалентного никеля.
1. Модель подтверждает механизм п-аллиль-ного внедрения цис-диена через квазипланарное четырехчленное переходное состояние. Внедрение осуществляется предпочтительно из prone-ориентации цис-бутадиена в АЦ.
2. Возможно образование двух типов АЦ, различающихся анти- и син-координацией терминальной бутенильной группы. Их относительная реакционная способность испытывает сильное влияние особенностей лигандного окружения атома Ni в АЦ.
3. Модель подтверждает механизм анти-син изомеризации аллильного фрагмента через пере-
ходное состояние типа n'-o-С3. Важным условием эффективного протекания изомеризации является максимальная координационная насыщенность центрального атома.
4. Ключевым условием цистранс-регулирования растущей полимерной цепи является тонкий баланс реакционной способности анти- и син-бутенильных форм АЦ в акте внедрения мономера и конформа-ционного равновесия между этими формами.
5. Модель является достаточно гибкой и имеет прогностические свойства. Она позволяет привести структуру АЦ в соответствие с стереорегулирующей активностью. В частности, хелатирующие свойства полибутадиенильной цепи обусловливают отбор структур АЦ, ответственных за проявление цис-1,4-регулирующей активности.
6. Модель правильно объясняет [29] тактичность 1,4-полимеров замещенных бутадиенов. На АЦ, дающих транс-1,4-полидиен, образуется изотактический полимер, тогда как цис-регулирующие катализаторы способствуют образованию высокостереорегулярного цис-1,4-синдио-тактического полимера. Это объясняется практически идентичной реакционной способностью prone-и supine- син-бутенильных форм в АЦ II типа при осуществлении роста полимерной цепи по циклу k1. Напротив, хелатирующая полидиенильная цепь ограничивает анти-бутенильные фрагменты только supine-ориентацией в АЦ III, что дает высокотактичный цис-1,4-полимер.
7. Модель показывает пути контролируемого управления цис-транс регулирующей активностью АЦ. Кроме кинетического фактора реакции полимеризации, обусловленного возможностью направить процесс по одному из конкурирующих циклов
k1 или k2, существует термодинамическая возможность изменения концентраций АЦ II или III путем сдвига равновесия К или К2 (рис. 1). В зависимости от электронных или стерических свойств лиганда L или противоиона Х-, бутадиен и/или полибутадие-нильная цепь способны конкурировать за вакантные места в координационной сфере Ni, сдвигая таким образом равновесие в сторону транс-регулирующего АЦ типа II, либо цис-регулирующего АЦ типа Ш. Это приведет к стереорегулированию полимерной цепи в требуемом направлении.
Наконец, возможна детализация модели То-биша-Таубе, например, в отношении влияния природы противоиона, учета влияния растворителя, роли стерических и электронных свойств лигандов в кинетическом и термодинамическом контроле полимеризационного процесса.
Механизм обрыва цепи. В более поздних работах [32, 33] авторы модели рассмотрели другие аспекты полимеризационного процесса и показали работоспособность модели для объяснения экспериментальных закономерностей. Так, в работе [32] исследован механизм ограничения роста цепи при протекании полимеризации на транс-1,4 регулирующем АЦ II (L = P(OMe)3). С использованием приближения BP86/TZVP разработана схема процесса, органично вписывающаяся в предложенный ранее механизм роста транс-1,4 полибутадиена (рис. 7). Поскольку обрыв цепи ведет к полидиену с концевым
1,3-диеновым фрагментом, были проанализированы наиболее вероятные механизмы потери атома водорода бутенильной группой либо без участия мономера путем H-элиминирования, либо посредством переноса атома Н на координированный бутадиен.
Рис. 7. Модель реакции ограничения роста полимерной цепи по различным механизмам в ходе 1,4-полимеризации бутадиена, катализируемой аллильными комплексами Ni(II), L - нейтральный лиганд, P - растущая полимерная цепь.
Свободные энергии активации выражены в ккал/моль.
На рис. 7 показан каталитический цикл, генерирующий транс-1,4 последовательности, включающий анти/син-изомеризацию бутенильной
группы в АЦ II и внедрение п4-цис бутадиена по связи Мі-син-бутенил с промежуточным образованием структуры IV. Далее координация новой молекулы бутадиена вытесняет из координационной сферы Мі последнюю связь С=С полибутадиениль-ной цепи и регенерирует анти-АЦ II. Обрыв каталитического цикла возможен на интермедиате IV в результате разрыва связи С4-Н, приводящей к образованию Мі-Н связи и ^"Некоординированного полибутадиена. Вытеснение последнего из координационной сферы двумя молекулами бутадиена либо в диссоциативном, либо в ассоциативном процессе ведет в конечном счете к обрыву роста полимерной цепи и к ювенильному АЦ типа II состава [(п3-С4Н7)(л4-С/|Н6)(Р(ОМе)3)Мі]+, который начинает процесс роста новой полибутадиенильной цепочки. Образование ювенильного АЦ II протекает через внедрение одной из молекул бутадиена по никель-гидридной связи, что регенерирует П3-аллильный фрагмент. Совокупность превращений по направлению Н-элиминирования представляет собой процесс передачи цепи на мономер, хотя в лимитирующей стадии - образовании связи Мі-Н-бутадиен участия не принимает (рис. 7).
Непосредственный механизм передачи цепи на мономер путем переноса Н-атома от бутенила к бутадиену является альтернативным описанному выше механизму обрыва. Перенос атома водорода может протекать внутри координационной сферы атома Мі или внешнесферно с миграцией атома Н от бутенила к бутадиену. В обоих случаях результатом переноса атома Н будет АЦ с молекулой полибутадиена, координированной на центральном атоме по п4-цис типу. Поскольку концентрация мономера высока, процесс вытеснения полибутадиена из координационной сферы Мі весьма вероятен. В результате обменного процесса обрывается рост полимерной цепи и образуется ювенильный АЦ II, начинающий синтез новой цепочки полибутадиена.
Результаты тщательного сканирования ППЭ реакционной системы, анализа всех возможных механизмов обрыва роста полимерной цепи (рис. 8) позволили установить [32], что наиболее действенным механизмом является перенос атома Н от С4-бутенильного атома на п4-цис-координиро-ванный бутадиен (рис. 7). Этот процесс требует наименьшей свободной энергии активации (18.6 ккал/моль) и протекает согласованно, без промежуточной координации Н-атома на никелевом центре, т.е. внешнесферно. Другие направления требуют значительно больших энергетических затрат (рис. 7 и 8).
Интересно отметить, что ПС внутри (В) и внешнесферного (С) переноса атома Н во многом сходны. В квазипланарном состоянии формально между двумя молекулами ^-координированных
1,3-диенов осуществляется передача атома водорода, который располагается примерно на равном удалении от атомов углерода реакционного центра C—H—C. При протекании процесса в координационной сфере ^-металла реализуется также промежуточная координация переходного атома на атоме Ni, данная трансформация осуществляется согласованно.
Схема, приведенная на рис. 7, разумно согласуется с экспериментальными данными. Например, полимеризация бутадиена, катализируемая кротил-никель(П)йодидом (313 К, бензол, [C4H6] = 1.5 M, [катализатор] = 5mM, конверсия - 0.55 М) [19], приводит к образованию транс-1,4 полибутадиена с Mn ~ 5300 г/моль, что соответствует отношению скоростей роста и обрыва ~ 98:1. Применяя статистику Максвелла-Больцмана к этому соотношению, найдем AAG^ ~ 2.8 ккал/моль. В рассмотренном выше примере AAG ~ 1 ккал/моль (рис. 7), т.е. с учетом модельных допушений и экспериментальных погрешностей согласие результатов теории и эксперимента следует признать удовлетворительной.
Механизм полимеризации 1,3-диенов, катализируемой аллильными комплексами Ni(II), получил независимое подтверждение в недавней работе [34], авторы которой синтезировали «безлигандные» п-аллильные комплексы состава [(Allyl)Ni]B(C6F5)4, Allyl = аллил или металлил:
[(Allyl)Ni(NCR)2]B(C6Fs)4 + 2В№)э
[(Allyl)Ni]B(C6F5)4 + 2RCNB(C6F5)3.
Обработка реакционной смеси (-80 °С, CD2Cl2)
1-2 эквивалентами бутадиена или изопрена ведет к установлению равновесия:
[(Allyl)Ni]B(C6F 5)4 + diene
[(Allyl)Ni(n4-diene)]B(C6F5)4. п-Аллильные п4-комплексы диенов охарактеризованы методом ^-ЯМР-спектроскопии. Наконец, обработка аллильных комплексов тремя эквивалентами 1,3-диенов позволила авторам [34] выделить темно-красные кристаллы, рентгеноструктурное исследование которых (рис. 9) показало образование полибу-тадиенильного комплекса [(C3H5(C4H6)3)Ni]B(C6F5)4. Строение этого комплекса во многом соответствует строению АЦ, предложенному Тобишем и Таубе десятилетием ранее, и свидетельствует о корректности механизма полимеризации. Экспериментальные исследования [34] стимулировали авторов [33] изучить возможные устойчивые состояния АЦ (resting states), остающиеся по завершении полиме-ризационного процесса. В результате DFT моделирования строения АЦ, расчета энергий различных состояний, химических сдвигов и констант сверхтонкого взаимодействия ^-ЯМР-спектров авторы установили «реальную структуру» наиболее стабильной формы АЦ, показанную на рис. 9. Также в работе авторов [33] установлены строение и энергетические характеристики вторичных процессов по механизму 1,2-внедрения виниль-ной группы диена.
A B
Vimag = -659 см-1, AG* = 29.3 ккал/моль Vimag = -1012 см-1, AG* = 20.9 ккал/моль
C
Vimag = -1017 см-1, AG* = 18.6 ккал/моль
Рис. 8. Строение ПС реакции обрыва роста полимерной цепи по направлениям Н-элиминирования (А), переноса атома Н в координационной сфере атома никеля (В) и внешнесферного переноса атома водорода (С). Приведены мнимые частоты ПС и свободные энергии активации по отношению к энергии наиболее стабильного изомера п-комплекса бутадиена.
А В
Рис. 9. Структуры катионного аллильного комплекса двухвалентного никеля (А) по данным рентгеноструктурного анализа [34] (для ясности картины не приведены атомы водорода и противоион) и наиболее устойчивого состояния АЦ цис-1,4-полимеризации бутадиена (В) по результатам ОБТ-моделирования (ТР88/8ВБ + Т2УР) [33].
Таким образом, диеновая полимеризация (для случая гомогенного процесса, катализируемого катионными аллильными комплексами двухвалентного никеля) надежно охарактеризована современными квантовохимическими методами. Построен механизм поляризационного процесса, дающий ясную и непротиворечивую картину, солидно подтвержденный экспериментальными данными и позволяющий объяснить важнейшие закономерности процесса, в частности, механизм стереорегулирования полидиеновой цепи. Очевидно, что представления, развитые Тобишем и Таубе, крайне важны для понимания особенностей ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов и в других условиях проведения реакиции.
Циклопентадиенильные комплексы титана (Ш)
Система Циглера-Натта на основе соединений титана и алюминийалкильными или алюмоксано-выми сокатализаторами являются гибкими и эффективными катализаторами полимеризации
1.3-диенов [35, 36]. В частности, гомогенная каталитическая система СрТ1С13-МАО (Ср - циклопен-тадиенил, МАО - метилалюмоксан) - один из наиболее тщательно изученных катализаторов Циглера-Натта [37-44]. Детальное экспериментальное исследование процессов с участием СрТЮ3-МАО показало, что катализатор способен осуществлять как гомо-, так и сополимеризацию различных
1.3-диенов, а также сополимеризацию с алкенами. Отмечается [45], что хемоселективность полимеризации в целом низка для мономеров с низкой энергией з-цис-п4-координации, например бутадиена (В), изопрена (I) и (£)-1,3-пентадиена (ЕР). Наоборот хемо- и стереоселективность высоки для моно-
4
меров с высокой энергией з-цис-п -координации, таких как (2)-1,3-пентадиен (ХР) и 4-метил-
1.3-пентадиен (4МР) [37-44].
При использовании каталитической системы СрТЮ3-МАО наблюдается значительное различие в активности полимеризации для различных сопряженных диенов (рис. 10), количественно охарактеризованное в работе [45]. Крайне любопытные результаты получены при изучении полимеризации ХР. Хотя обычно температура полимеризации не влияет на хемоселективность, для ХР при 20 °С практически количественно образуются цис-1,4-звенья полимерной цепи [41], а при -20 °С или ниже полимер состоит исключительно из
1.2-звеньев [39]. Более того, температура полимеризации не только влияет на микроструктуру полимера, но и сложным образом влияет на скорость процесса, которая достигает максимума примерно при -40 °С (рис. 10) [39, 45]. В типичных условиях полимеризации (20 °С, Т1:МАО ~ 1:1000, бутадиен) катализатор промотирует образование цис-1,4-полибутадиена (~85%) с минорной долей
1.2-последовательностей. Влияние строения мономера на микроструктуру образующегося полимера в сопоставимых условиях показано ниже [46].
(Я)-Пентадиен (2)-Пентадиен
Бутадиен 4-Метил-пентадиен
1,4-цис 1,2 1,4-цис 1,2 1,4-цис- 1,2- 1,2-
(85%) (10%) (43%) (57%) изо- синдио- синдио-
8 -17:
6 -5 -4 -3 -2 -1 -0 -
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Температура (0С)
Рис. 10. Данные по полимеризационной активности ПА, выраженной в виде (г полимера)/[(моль катализатора)х х (час)х(моль/л мономера)] от температуры полимеризации для В (бутадиена), ЕР ((Е')-пентадиена), ХР ((2)-пентадиена) и 4МР (4-метил-пентадиена). Для ХР указана микроструктура полимера в виде соотношения 1,2- : цис-1,4- : транс-1,4-звеньев.
Для объяснения этих и ряда других экспериментальных фактов предпринято интенсивное исследование механизма полимеризации сопряженных диенов, катализируемой системой СрТ1С13-МАО [45-51]. Имеются существенные экспериментальные свидетельства, хотя и не строго установленные, что АЦ полимеризации является катионный комплекс состава [Т1111(п5-С5Н5)(п3-С3Н4Р)(т)]+, Р - полимерная цепь, т - мономер [52, 53]. Из приведенной формулы видно, что строение АЦ во многом повторяет структуру активных каталитических комплексов, рассмотренных в предыдущем разделе с той лишь разницей, что роль лиганда, противоиона или хелатирующе координированной полимерной цепи выполняет циклопентадиенильный лиганд (полусэндвичевая структура АЦ). Очевидно, что данное сходство структур различных АЦ не случайно. Действительно, ряд данных по диеновой полимеризации на СрТЮ3-МАО каталитической системе объяснен традиционным и общепринятым механизмом I, включающим интермедиаты со свя-
4
занным в комплекс по п -типу з-цис-мономером и анти-п3-координированной аллильной терминальной группой (схема 3).
100:0:0
цис-1,4-
внедрение
+
4'
1/ \ ! X
4
Однако имеющиеся экспериментальные факты явно демонстрируют недостаточность механизма I для объяснения наблюдаемых закономерностей. Существование другого механизма процесса ясно доказано сополимеризационным тестом по [44]. Так, сополимеризация В и 4МР в присутствии СрТЮ3-МАО дает только полибутадиен, несмотря на то, что 4МР-гомополимеризация идет с гораздо большей скоростью, чем гомополимеризация бутадиена (рис. 10).
Также заслуживают упоминания экспериментальные данные Замбелли с соавторами, которые убедительно показали, что высокая хемо- и стереоселективность при полимеризации ХР и 4МР во многом зависит от участия в процессе растущей полимерной цепи [42, 43, 51]. А именно, полимер, кроме п3-аллильной концевой группы, способен координироваться по атому Т с помощью связи С=С предпоследнего звена, образующейся после акта внедрения мономера. Действительно, и 1,2-, и цис-1,4-хемоселективность резко падает, если растущая цепь не содержит кратной связи в предпоследней группе внедрения. Так, сополимеризация ХР с этиленом [43, 51] дает нерегулярный полимер как с 1,2-, так и с цис-1,4-фрагментами по соседству с -СН2-СН2- звеньями в полимере.
В связи с этим, Порри с соавторами предположили, что 1,2-синдиоспецифическая полимеризация ХР и 4МР в присутствии СрТ1С13-МАО [38, 39, 41, 43] объясняется механизмом II внедрения транс-П координированного мономера с образованием син-п3 аллильной концевой группы. Важную роль в механизме II играет координация полимера на атоме ^-металла по типу п3,П2 с участием последнего и предпоследнего мономерных звеньев:
Координация последних звеньев полидиена по типу п3,П2, которую авторы [45, 46, 49-51] обозначают образным, но, на наш взгляд, не очень удачным термином «back-biting» (дословно - «кусающий в спину», имеет, однако, в английском языке значение «злословие». Менее вычурным и более отвечающим научной терминологии представляется
1,2-
внедрение
+
\ і M
Схема 3
У
1'
термин «хелатирующий» (chelae - греч., клешня), используемый для подобных структур в работах [25-29]), объясняет высокую 1,2-стереоспецифичность 4МР при низких температурах вследст-
4
вие стерических затруднений цис-ц -координации мономера за счет дополнительного п2-связывания полимера в координационной сфере атома титана. Однако, неясно, как образуется 1,4-цис-полимер из 4МР при комнатных температурах. Aвторы работы [45] предположили существование механизма III, аналогично механизму II, но для анти-г\3-аллильной растущей цепи и цис-^2-координиро-ванного мономера:
Ниже приводятся основные теоретические результаты моделирования полимеризационного процесса сопряженных 1,3-диенов выполненных в рамках и для проверки вышеописанных механизмов. В этом отношении следует подробнее остановиться на результатах работы [50]. Автор во многом перенес представления, разработанные для механизма полимеризации на катионных аллильных комплексах никеля (II), на новую каталитическую систему и попытался ответить на следующие вопросы, касающиеся исследуемого механизма:
1. Какой из двух механизмов внедрения мономера - о-аллильный или п-аллильный - является действующим для данного катализатора?
2. Какая стадия полимеризационного процесса является лимитирующей - внедрение мономера, аллильная анти-син изомеризация или регенерация АЦ за счет присоединения мономера?
3. Какие факторы обусловливают цис-транс-стереорегулирование 1,4-полимеризации, и какую роль в этом отношении играют отдельные стадии полимеризационного процесса?
4. Какие факторы определяют тактичность полидиенового продукта для терминально моноза-мещенных бутадиенов?
5. Какая из нескольких частиц, вовлеченных в полимеризационный цикл, представляет собой остаточную форму катализатора в типичных условиях проведения реакции?
3
2
4
P
P
2
4
3
При теоретическом моделировании механизма I использован ряд упрощений. Так, исходная каталитическая система СрТіС13-МАО претерпевает превращение в активный каталитический комплекс ТіШ(С5Н5)(КС3Н4)(С4Н6)]+, Я = СН3, однако направление данной трансформации не исследуется. Также игнорируются эффекты растворителя и противоиона. Молчаливо подразумевается, что роль со-катализатора МАО сводится лишь к восстановлению центрального атома путем «расчистки» координационной сферы титана от атомов хлора, но не рассматривается возможное участие МАО в качестве координированного лиганда, изменяющего окружение атома Ті и влияющего таким образом на скорость полимеризации и стереорегулирующую активность АЦ. Кроме того не анализируются процессы передачи цепи на мономер и алюмооргани-ческое соединение.
Использованная в работе модель [50] направлена на выявление основных особенностей полимерного процесса, перечисленных выше в пяти пунктах. Проведено обширное квантовохимическое
исследование с использованием функционала электронной плотности ВР86 и поляризационного базисного набора тройного валентного расщепления, тщательное сканирование ППЭ реагирующей системы позволило выявить набор стационарных состояний (минимумов и седловых точек) и построить логическую картину полимеризационного процесса, изображенную на рис. 11. Наиболее устойчивые изомерные структуры, отвечающие интермедиатам этого процесса, приведены на рис. 12 и 13.
Анализ механизма I приводит к следующим выводам:
1. Рост цепи преимущественно протекает через внедрение бутадиена по п3-бутенил - Т1Ш связи (рис. 12), тогда как частица п1(С1)-о-бутенил - Т1ш, предположенная в [48] как реакционноспособный интермедиат, не участвует в стадии внедрения мономера при ходе реакции по энергетически наиболее выгодным направлениям. Таким образом, из двух рассматриваемых в научной литературе механизмов реакции роста полимерной цепи механизм п-аллильного внедрения представляется более реальным.
kc(cis)
+
SP -2.8 PP -4.4
kt(cis)
+
транс-1,4 полимер
Рис. 11. Профиль свободной энергии Гиббса для механизма I цис- 1,4-полимеризации бутадиена, катализатор - CpTiC^-МАО. Обозначения: АЦ - активный центр, ПС - переходное состояние, ПВ - продукт внедрения, a/s - анти-/син-П координация бутениль-ной группы, с - цис-бутадиен, SP - supine- и prone-ориентация бутенила и бутадиена, PP - prone-ориентация обоих фрагментов.
2. С точки зрения термодинамики процесса оба альтернативных направления реакции внедрения мономера (с участием цис- или трансбутадиена) вполне вероятны. Однако, внедрение цис-бутадиена значительно предпочтительнее с кинетической точки зрения. Кинетическим продуктом внедрения бутадиена является анти-п3-буте-нильная группа, образующаяся на конце растущей полибутадиенильной цепи. Наращенная на одно звено полимерная цепь стабилизирует АЦ полимеризации за счет координации связи С=С предпоследнего звена на титановом центре (рис. 12).
3. Течение реакции по пути наименее энергозатратного внедрения мономера сопровождается прохождением квазипланарного четырехчленного переходного состояния с небольшой свободной энергией активации, А& = 3.0 ккал/моль. Обе изомерные формы АЦ - син- и анти-п3-бутенил-Т1ш -характеризуются близкой реакционной способностью в акте внедрения бутадиена (АА& = 1.4 ккал/моль), причем термодинамически более выгодная син-форма является и более реакционноспособной.
4. Аллильная изомеризация протекает через
реализацию п1(С3)-бутенил-Т1::: вращательного
переходного состояния (рис. 13, А). Этот процесс протекает значительно медленнее внедрения цис-бутадиена ввиду более высокого активационного барьера, АА& = 14.0 ккал/моль. Следовательно, каталитический цикл, генерирующий транс-1,4 последовательности существенно подавлен, т. к. текущая концентрация син-формы АЦ пренебрежимо мала.
5. Регенерация бутадиенового п-комплекса как каталитически активной частицы для следующего внедрения мономер протекает через быстрое присоединение бутадиена (АG^ ~ 1-2 ккал/моль) к продукту внедрения анти-п3-бутенил-Т1ш типа (рис. 13, В). В ходе координации мономера не нарушается п3-п-координация реакционной концевой группы растущей полибутадиенильной цепи.
6. Преимущественное образование анти-п3 бутенильной формы АЦ как результат наиболее
благоприятного направления внедрения, а также медленная аллильная анти-син-изомеризация являются факторами, определяющими практически эксклюзивную генерацию цис-1,4-полибутадиена, несмотря на сравнимую реакционную способность анти- и син-П бутенильных форм АЦ. Лимитирующей стадией процесса является внедрение цис-бутадиена по связи андаu-n3-бутенил-TiIII. Продукт внедрения, по-видимому, представляет собой остаточную форму катализатора.
7. Образование стереорегулярного изотакти-ческого цис-1,4-полидиена из монозамещенных
1,3-бутадиенов по терминальному атому углерода может быть объяснено с помощью более высокой активности цис-1,3-диена, prone-ориентированного на титановом центре, а также регулирующим влиянием аксиального циклопентадиенильного лиганда.
Энергии рассчитаны относительно наиболее стабильных АЦ для каждого 1,3-диена.
Конкуренция механизмов I-III рассмотрена в серии работ [45, 46, 49-51] с использованием функционала плотности BP86 и базисного набора тройного расщепления для атома Ti и двойного расщепления - для атомов C и H с добавлением поляризационных функций 3d для атомов углерода и 2p для водородных атомов. Модель включает в себя как интермедиаты без мономера - продукты внедрения (ПВ), так и связанные с мономером -АЦ. Существование обоих типов интермедиатов общепринято в научной литературе и основано на ЯМР- и рентгеноструктурной идентификации п-аллильных комплексов [54-56]. Виды соединений, которые в принципе могут быть получены в результате внедрения диенового мономера, обозначены как цис-1,4-изо или 1,2-синдио. Отметим, что изотактическая и синдиотактическая стереорегулярность может иметь место для всех диеновых мономеров в случае 1,2-полимеризации, тогда как она возможна только для 4-замещенных 1,3-диенов (как EP и ZP) в случае 1,4-полимеризации.
Таблица 1
Относительные энергии Гиббса интермедиатов полимеризационных механизмов I-III, ккал/моль
Механизм АЦ ПС ПВ Рост цепи
0.0/0.0 3.0/4.3 Бутадиен -12.0/-11.5 цис-1,4-изо/1,2-синдио
2.1 -8.5 1,2-синдио
2.5 -12.0 цис-1,4-изо
0.0/1.1 4.7/5.9 Е-Пентадиен -7.3/-8.5 цис-1,4-изо/1,2-синдио
2.8 -3.3 1,2-синдио
2.5 -7.3 цис-1,4-изо
7.9/8.0 12.0/12.0 Z-Пентадиен -3.2/-3.2 цис-1,4-изо/1,2-синдио
0.0 -9.0 1,2-синдио
5.5 -3.2 цис-1,4-изо
5.7/5.6 12.1/13.3 4-Метилпентадиен -6.3/-7.3 цис-1,4-изо/1,2-синдио
0.0 -12.0 1,2-синдио
8.1 -6.3 цис-1,4-изо
I
I
I
I
АЦ ас
ПС ас
ПВ а-сй-С4
АЦ sc
ПС sc
ПВ а-^гаш-С4
Рис. 12. Строение наиболее стабильных интермедиатов механизма I с ргопе-ориентацией реагирующих групп. Относительные энергии комплексов и расшифровка их обозначений приведены на рис. 11.
А В
Рис. 13. Переходные состояния анти-син-изомеризацт бутенильной группы (А) и регенерации АЦ ас путем координации цис-бутадиена и вытеснения связи С=С полимера из координационной сферы титана (В).
В работе [45] рассмотрены АЦ и ПВ для четырех сопряженных диенов и трех полимеризацион-ных механизмов. В частности, АЦ I (соответствующий механизму I) представляет собой комплекс СрТ1ш с анти-п3-координацией аллильной терминальной группы и з-цис-п4-координацией мономера. АЦ II имеет син-п3,п2-аллильную растущую цепь, полученную на предшествующем 1,2-синдио-наращивании цепи, и транс-п2-координированный мономер. Наконец, АЦ III - суть комплекс СрТ1ш с анти-п3,п2-полимерной цепью от предыдущего
1,4-изо-внедрения и з-цис-п2-координированный
1,3-диен. Одним из недостатков модели [45] является локализация ПС только для механизма I, т.е. модель во многом опирается только на термохимические аргументы и игнорирует кинетические аспекты полимеризации рассмотренных 1,3-диенов.
Результаты расчета свободных энергий Гиббса для всего набора интермедиатов представлены в табл. 1. Для полимеризации В и ЕР наиболее вероятен механизм I, поскольку ему соответствуют интермедиаты АЦ и ПВ с наименьшей энергией. Также в соответствии с результатами экспериментальных исследований находятся данные для 4МР, согласно которым 1,2-синдиоспецифический механизм полимеризации этого мономера соответствует механизму II, т.к. оба ключевых интермедиата АЦ и ПВ имеют наименьшую энергию Гиббса среди трех изученных механизмов. Наконец, из данных табл. 1 видно, что энергетически наиболее выгоден механизм 1,2-синдиополимеризации ХР, что объясняет экспериментальные данные для низких температур (рис. 10). Конкурирующим полимеризацион-ным механизмом при высоких температурах, согласно [45], будет стереоселективное цис-1,4-внедрение согласно механизму III, поскольку интермедиат АЦ III примерно на 2.5 ккал/моль выгоднее, чем АЦ I. Снижение полимеризационной активности ХР с ростом температуры авторы объясняют меньшей реакционной способностью ПВ III по сравнению с ПВ II ввиду более высокого активационного барьера для координации мономера, являющегося результатом больших стерических препятствий, создаваемых полимерной цепью для подхода молекулы ХР к ПВ из реакционного объема.
Однако авторы объясняют причину переключения реагирующей системы с механизма II на III при увеличении температуры полимеризации. Также модель не рассматривает анти-син-изомери-зацию концевой аллильной группы, несмотря на то, что различные механизмы предполагают различные способы координации аллила на атоме титана. То же самое относится и к способу координации мономера.
Принципиальное отличие механизма катализированной СрТЮ3-МАО полимеризации 1,3-диенов, предложенного итальянскими исследователя-
ми [45], от механизма Тобиша [50] состоит в том, что лимитирующей стадией полимеризации предполагается стадия координации мономера с образованием АЦ [45], тогда как «по Тобишу» внедрение мономера по Тьаллильной связи определяет общую скорость процесса (рис. 11). Оценка активационной энергии полимеризации бутадиена из рис. 10 для температурного интервала -45+50 °С дает 16.0 ккал/моль [45], что намного больше активационного барьера внедрения в 3.0 ккал/моль (рис. 11).
Авторы предположили, что наблюдаемая энергия активации соответствует стадии координации мономера. Такая высокая энергия координации объяснена авторами необходимостью замещения молекулы растворителя или противоиона (что не рассматривается моделью), а также энергией, необходимой для разрыва дополнительной п2-координа-ции полимерной цепи и освобождения вакансии в координационной сфере Ti для молекулы мономера. Однако эта гипотеза не находит подтверждения в результатах расчетов [50], согласно которым (рис. 13) вытеснение полимерной цепи и ^-координация цис-бутадиена требует минимальной свободной энергии активации, ДДО^ ~ 1-2 ккал/моль. С другой стороны, модель Тобиша в соответствии с итальянской моделью предсказывает энергетические затраты на внедрение мономера всего в 3.0 ккал/моль, что не согласуется с умеренной активностью бутадиена в данных реакционных условиях.
В подтверждение своих доводов, авторы [45] отмечают, что гораздо меньшая активационная энергия полимеризации 4МР (8 ккал/моль - найдено из данных, приведенных на рис. 10) согласуется с их моделью, поскольку, во-первых, мономер координируется по типу транс-г\2, а не s-цис-ц4, а, во-вторых, сохраняется хелатная п3,П2-координация растущей полимерной цепи в рамках предполагаемого механизма II.
Таким образом, несмотря на очевидную большую проработанность механизма I, он не в состоянии объяснить ряд экспериментальных фактов, в частности, влияние строения мономера на микроструктуру образующегося полимера. Учет других способов координации мономера и, в первую очередь, несомненного влияния растущей полимерной цепи на ход процесса существенно повышает гибкость модели, дает теоретическую базу для объяснения природы наведения стереорегулярности в полидиене. Главным недостатком модели [45] является игнорирование кинетических факторов, определяющих скорость, а также хемо-, регио и стереоселективность процесса. Для этого требуется детальное исследование не только устойчивых интермедиатов, но и переходных состояний, существование которых обусловлено предполагаемыми механизмами II и III полимеризационного процесса в присутствии каталитической системы CpTiCl3-MAO. Заключение
Таким образом , анализ литературных данных, касающихся теоретического квантово-химического моделирования процессов ионно-координационной полимеризации сопряженных диенов и полученных большей частью в последнее десятилетие, свидетельствуют что
- современные квантовохимические методы, в первую очередь DFT, обладают достаточной точностью и приемлемой ресурсоемкостью для качественного анализа различных эффектов, сопровождающих диеновую полимеризацию, в частности, хемо-, регио- и стереорегулирования растущей полимерной цепи;
- механизм стереорегулирования обусловлен тонкой взаимосвязью процессов координации мономера и концевого аллильного звена, внедрения мономера по связи углерод-переходный металл и анти-син-изомеризации
бутенильного фрагмента. Строение мономера, природа ^-металла и его лигандное окружение могут изменять этот тонкий баланс, давая разнообразие полидиеновых продуктов и изменяя реакционную способность каталитической системы; - гомогенные катализаторы ионно-координационной полимеризации диенов, рассмотренные в настоящем обзоре (аллильные п-комп-лексы никеля(П) и полусэндвичевые структуры на основе комплексов титана(Ш)), при значительном структурном отличии демонстрируют общие закономерности стереорегулирования растущей полимерной цепи.
Это дает основание утверждать, что теоретический анализ ионно-координационной полимеризации сопряженных диенов на гетерогенных и мик-рогетерогенных катализаторах Циглера-Натта должен включать аналогичные ключевые стадии роста, изомеризации и ограничения полимерной цепи с учетом, естественно, координационного окружения центрального й?-атома каталитической гетерогенной системы.
ЛИТЕРАТУРА
Гейлорд Н., Марк Г. Линейные стереорегулярные полимеры. М.: Мир, 1962. 565 с.
Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 415 с.
Ледвис А., Шеррингтон Д. В. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977. С. 430-483.
Долгоплоск Б. А, Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах ролимеризации. М.: Наука, 1985. 536 с. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.
Тинякова Е. И., Яковлев В. А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2003. Т. 45. №8. С. 1363-1383.
Monakov Y. B., Sigaeva N. N., Urazbaev V. N. Active Sites of Polymerization. Multiplicity: Stereospecific and Kinetic Heterogeneity. NV, 2005. 398 p.
Минскер К. С., Карпасас М. М., Заиков Г. Е. // Усп. Хим. 1986. Т. 4. №1. С. 29-61.
Сабиров З. М. Строение активных центров и механизм цис-стереорегулирования при ионно-координационной полимеризации диенов: дис. ... д-ра хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 1993. 295 с.
Уразбаев В. Н. Электронное строение активных центров и стереорегулирование при полимеризации диенов под действием катализаторов на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия: дис. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 1996. 150 с.
Ефимов В. П. Стереоспецифическая способность различных типов активных центров при полимеризации бутадиена на неодимовых каталитических системах: дис. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2002. 127 с.
Хамитов Э. М. Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3: дис. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2006. 140 с.
Валиева О. И. Металлоорганический компонент и механизм зарождения активных центров процессов ионнокоординационной полимеризации: дис. ... канд. хим. наук. Уфа: БашГУ. 2008. 184 с.
Arlman E. J. // J. Catal. 1966. V. 5. №1. P. 178-189.
Taube R., Sylvester G. Stereospecific Polymerization of Butadiene and Isoprene. In: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Complexes. Weinheim: VCH, 1996. P. 280-317. Wilke G., Bogdanovic B., Hardt P., Heimbach P., Keim W., Kroner M., Oberkirch W., Tanaka K., Steinrucke E., Walter D., Zimmermann H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966. V. 5. №2. P. 151-164.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
//
//
Organometallics.
Organometallics.
1996.
1998.
17. Долгоплоск Б. А., Бабицкий Б. Д., Кормер В. А., Лобач М. И., Тинякова Е. Т. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 164. №6. С. 1300-1302.
18. Porri L., Natta G., Gallazzi M. C. // Chim. Ind. (Milan). 1964. V. 46. P. 428-429.
19. Harrod J. F., Wallace L. R. // Macromolecules. 1969. V. 2. №5. P. 449-452.
20. Hughes R. P., Powell J. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. №22. P. 7723-7732.
21. Druz N. N., Zak A. V., Lobach M. I., Vasiliev V. A., Kor-mer V. A. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. №1. P. 21-24.
22. Warin R., Julemont M., Teyssie P. // J. Organomet. Chem. 1980. V. 185. №3. P. 413-425.
23. Taube R., Gehrke J.-P., Radeglia R. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 291. №1. P. 101-115.
24. Taube R., Wache S. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 428. №3. P. 431-442.
25. Tobisch S., Bogel H., Taube R.
V. 15. №16. P. 3563-3571.
26. Tobisch S., Bogel H., Taube R.
V. 17. №6. P. 1177-1196.
27. Tobisch S., Taube R. // Organometallics. 1999. V. 18. №25. P. 5204-5218.
28. Tobisch S., Taube R. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. №17. P. 3681-3695.
29. Tobisch S. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. №2. P. 96-104.
30. Wache S., Taube R. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 456. №1. P. 137-145.
31. Tobe M. L. In: Comprehensive Coordination Chemistry. Oxford: Pergamon Press, 1987, P. 281-329.
32. Tobisch S. // Macromolecules. 2003. V. 36. №16. P. 6235-6244.
33. Tobisch S., Taube R. // Organometallics. 2008. V. 27. №10. P. 2159-2162.
34. O’Connor A. R., White P. S., Brookhart M. // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. №14. P. 4142-4143.
35. Teyssie P., Dawans F. In: The Stereo Rubbers. NY: Wiley, 1977. P. 79.
36. Dolgoplosk B. A // Sov. Sci. Rev. Ser. B. 1980. V. 2. P. 203-282.
37. Oliva L., Longo P., Grassi A., Ammendola P., Pellecchia C. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990. V. 11. №11. P. 519-524.
38. Ricci G., Italia S., Porri L. // Macromolecules. 1994. V. 27. №3. P. 868-869.
39. Ricci G., Porri L., Giarrusso A. // Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 383-392.
40. Longo P., Proto A., Oliva L., Zambelli A. // Macromolecules. 1996. V. 29. №16. P. 5500-5501.
41. Longo P., Oliva L., Proto A., Zambelli A. // Gazz. Chim. Ital. 1996. V. 126. P. 377-382.
42. Longo P., Grisi F., Proto A., Zambelli A. // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. №2. P. 183-190.
43. Longo P., Guerra G., Grisi F., Pizzuti S., Zambelli A. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. №1. P. 149-154.
44. Porri L., Giarrusso A., Ricci G. // Macromol. Symp. 2002. V. 178. P. 55-68.
45. Costabile C., Guerra G., Longo P., Pragliola S. // Macromolecules. 2005. V. 38. №15. P. 6327-6335.
46. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Longo P., Guerra G., Zambelli A. // Polymer. 2004. V. 45. P. 467-485.
47. Improta R., Peluso A. // Macromolecules. 1999. V. 32. №20. P. 6852-6855.
48. Peluso A., Improta R., Zambelli A. // Organometallics. 2000. V. 19. №4. P. 411-419.
49. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Guerra G. // Macromolecules. 2001. V. 34. №23. P. 7952-7960.
50. Tobisch S. // Organometallics. 2003. V. 22. №13. P. 2729-2740.
51. Costabile C., Guerra G., Longo P., Pragliola S. // Macromolecules. 2004. V. 37. №6. P. 2016-2020.
52. Ricci G., Italia S., Giarrusso A., Porri L. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 451. №1-2. P. 67-72.
53. Zambelli A., Pellecchia C., Oliva L., Longo P., Grassi A. // Makromol. Chem. 1991. V. 192. №2. P. 223-244.
54. Erker G., Berg K., Kruger C., Muller G., Angermund K., Benn R., Schroth G. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984. V. 23. №6. P. 455-456.
55. Ciajolo R., Jama M. A., Tuzi A., Vitagliano A. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 295. №2. P. 233-238.
56. Taube R., Wache S., Sieler J. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 459. №1-2. P. 335-347.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Поступила в редакцию 15.10.2009 г.
