CC BY
54
УДК [678.762+678.4.03]:66.095.2
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ БУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ «НЕОДИМОВОЙ» КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ, СВОЙСТВА ПОЛИБУТАДИЕНОВ И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Е.В. Харламова, М.А. Каюмова*, С.В. Туренко*, Т.Н. Волгина, И.Н. Тихомирова*
Томский политехнический университет *ООО «НИОСТ», г. Томск E-mail: volginatn@tpu.ru
Изучено влияние температуры на процесс полимеризации бутадиена на «неодимовой» каталитической системе. Определены молекулярные характеристики и микроструктура полученных образцов полибутадиена. Установлено, что при низких температурах образуются полимеры с более высоким содержанием 1,4-цис-звеньев бутадиена. Показано, что с повышением температуры синтеза каучука возрастают гистерезисные потери в материале на его основе. Вулканизационные свойства исследуемых резиновых смесей свидетельствуют о том, что изменение микроструктуры каучука оказывает незначительное влияние на процесс вулканизации. На основании исследований определены условия процесса получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств.
Ключевые слова:
Полимеризация диенов, неодимовый катализатор, характеристики полибутадиена, вулканизация, гистерезисные свойства.
В настоящее время наблюдается бурное развитие области, связанной с применением лантаноидсодержащих соединений в качестве катализаторов полимеризации сопряженных диенов. Полидиены, получаемые на данных каталитических системах, имеют высокую линейность и стереорегулярность макроцепей, обуславливающих улучшение технологических и эксплуатационных свойств кау-чуков и их вулканизатов [1-3, 8].
Особый интерес представляют каталитические системы на основе карбоксилатов неодима [7] в сочетании с алюминийорганическими и галогенсодержащими соединениями. В ряде работ изучены кинетические особенности полимеризации диенов в присутствии данных катализаторов [4-6], однако не везде имеются данные о влияние природы растворителя и концентрации мономера на характеристики образующихся полимеров. Следует отметить, что такого рода модификация уже изученных систем влияет на кинетические параметры процесса [9, 10].
Настоящая работа посвящена изучению влияния температуры полимеризации бутадиена на молекулярные характеристики образующегося 1,4-цис-полибутадиена в присутствии тройной неодимовой каталитической системы, где галогенсодержащий компонент
Харламова Екатерина Васильевна, магистрант Института природных ресурсов ТПУ E-mail: lara_red@sibmail.com Область научных интересов: полимеризация диенов на неодимовой каталитической системе.
Каюмова Маргарита Алма-совна, канд. хим. наук, с.н.с. лаборатории синтеза каучуков ООО «НИОСТ», г. Томск E-mail: kma@niost.ru Область научных интересов: модификация каучуков радикальной прививкой полярных групп.
Туренко Светлана Викторовна, канд. хим. наук, в. н. с. лаборатории полимерных композиционных материалов ООО «НИОСТ», г. Томск E-mail: tsv@niost.ru Область научных интересов: разработка технологий получения резин с использованием новых каучуков и ингредиентов.
Волгина Татьяна Николаевна, канд. хим. наук, доцент кафедры Технологии органических веществ и полимерных материалов ТПУ E-mail: volginatn@tpu.ru Область научных интересов: разработка технологий переработки отходов химических и нефтехимических производств.
Тихомирова Ирина Николаевна, в. н. с. лаборатории синтеза каучуков ООО «НИОСТ», г Томск E-mail: tin@niost.ru Область научных интересов: разработка технологий получения резин с использованием новых каучуков и ингредиентов.
был заменен на эквимолярную смесь моно- и диэтилпроизводного алюминия, и оценке свойств каучука и резиновых смесей, полученных на основе полибутадиена.
Приготовление каталитической системы проводили в среде азота смешением углеводородных растворов версатата неодима Nd(OCOR)3, диизобутилалюминийгидрида А1Н(изо-С4Н9)2 и этилалюминийсесквихлорида.
Синтез СКД-НД (синтетический бутадиеновый каучук, полученный на неодимовой каталитической системе) осуществляли в стальном реакторе (объемом 2 л) с пропеллерной мешалкой, рубашкой для подачи теплоносителя, устройством для ввода раствора мономера, катализатора и отбора проб. В качестве растворителя использовали нефрас, стабилизатора полимера - Irganox 1520L. Каучук из полимеризата выделяли водной дегазацией и сушили на вальцах при температуре 80-100 °С.
Молекулярные характеристики полибутадиена определяли методом гельпроникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Agilent 1200 с установленной гельпроникающей колонкой PLgelMixed B и диапазоном молекулярных масс от 500 до 107 г/моль. В качестве элю-ента применяли тетрагидрофуран при температуре 25 °С.
Микроструктуру образцов полибутадиена определяли с помощью ИК-Фурье-спектрометра Varian Excalibur HE 3600 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения с кристаллом ZnSe/алмаз, регистрируя полосы поглощения 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев при 967 и 740 см-1 соответственно [11].
Характер зависимости конверсии бутадиена от времени полимеризации в условиях данного эксперимента не имеет принципиальных отличий от описанных ранее [10]. Степень превращения мономера при температурах 50, 60 и 70 °С достигает своего максимального значения (« 100 %) за 90, 60 и 50 мин соответственно. При температурах ниже 50 °С скорость полимеризации снижается в три раза, а при более высоких (выше 70 °С) уменьшается выход полибутадиена.
Исследование молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена показало, что температура процесса влияет на среднечисловую (Mn) и среднемассовую (Mw) молекулярные массы. В соответствии с данными, приведенными в табл. 1, полимер, полученный при 50 °С, характеризуется наибольшей молекулярной массой. Увеличение температуры полимеризации до 70 °С приводит к снижению молекулярных масс в среднем на 20 %, степень полидисперсности (D=Mw/Mn) при этом практически не изменяется.
Таблица 1. Влияние температуры полимеризации на конверсию бутадиена, молекулярно-
Номер образца Т, °С Конверсия, % ММХ Содержание звеньев, % мас.
Mn10-3 Mw-10-3 D 1,4-цис- 1,4-транс- 1,2-
СКД-НД1 50 100 152 463 3,05 97,7 2,2 0,1
СКД-НД2 60 100 122 381 3,12 97,3 2,4 0,3
СКД-НД3 70 100 115 363 3,15 97,2 2,6 0,2
Согласно рис. 1, на начальных стадиях полимеризации кривые молекулярно-массового распределения (ММР) имеют четко выраженный бимодальный характер, а с увеличением конверсии бутадиена наблюдается их сдвиг в высокомолекулярную область, где кривая ММР становится унимодальной.
Мо!аг moss [D]
Рис.1. Молекулярно-массовое распределение образцов полибутадиена при конверсии мономера: 31 (1), 67 (2) и 100 % (3)
Сужение ММР в ходе полимеризации, вероятно, связано с тем, что по мере увеличения конверсии вид ММР в конечном итоге формируется наиболее реакционноспособным при данных условиях центром полимеризации.
Результаты анализа микроструктуры образцов полибутадиена (табл. 1) показывают снижение доли 1,4-^ис-звеньев с одновременным ростом содержания 1,4-транс-звеньев при увеличении температуры процесса, что свидетельствует об увеличении скорости анти- и син-изомеризации п-аллильного звена [3,6].
В табл. 2 представлены физические свойства исследуемых каучуков, которые показывают снижение вязкости по Муни, обусловленное совокупным изменением как средних молекулярных масс полимеров, так и содержанием гель-фракции и длинноцепочечным разветвлением (ДЦР) макромолекул.
Таблица 2. Влияние температуры на структурные и реологические характеристики каучуков
Номер образца Температура, °С Вязкость по Муни (МБ 1+4, 100 °С), усл.ед. Содержание гель-фракции, % мас. ДЦР
СКД-НД1 50 63 0,23 1,0
СКД-НД2 60 49 0,34 1,2
СКД-НД3 70 45 0,83 1,3
Физико-механические характеристики резиновых смесей показывают (табл. 3), что чем выше вязкость каучука, тем выше вязкость резиновой смеси ^'тах), значение минимального и максимального крутящих моментов (Мь и Мн) и их разности. Для резиновой смеси на основе СКД-НД3 можно отметить некоторое снижение разности (Мн-Мь). Так как этот показатель зависит от однородности и плотности вулканизационной сетки, следует предположить, что повышенное содержание гель-фракции у данного образца отрицательно сказывается на его структуре. Модуль накопления (О'), определенный при низких и высоких амплитудах динамического воздействия, при проведении полимеризации при 70 °С ниже, чем при 50 °С.
Таблица 3. Вулканизационные характеристики и резиновых смесей
Наименование показателя Номер образца
СКД-НД1 СКД-НД2 СКД-НД3
Температура, °С 50 60 70
S'max, дНм 42 38 36
Mh, дНм 32,1 30,3 29,2
ML, дНм 6,6 4,9 4,7
MH - ML, дНм 25,6 25,3 24,5
G'1%, кПа 269 203 199
G'43%, кПа 97 75 76
A(GV- G'43%), кПа 172 128 123
Повышение температуры полимеризации оказывает негативное влияние на деформационно-прочностные характеристики резиновых смесей (табл. 4). Даже незначительные изменения структуры полимера, сопровождающиеся снижением молекулярной массы полимера, увеличением содержания гель-фракции и разветвленности, приводят к существенному ухудшению таких свойств резин, как условное напряжение при удлинении (Мюо,зоо), условная прочность при растяжении (ср), относительное остаточное удлинение (еост.), твердость по Шору (Н, ед. ШорА).
Таблица 4. Деформационно-прочностные характеристики опытных резин
Номер образца Наименование показатели
M100, МПа M300, МПа стр, МПа ^ост., % Н, ед. ШорА
СКД-НД1 2,9 12,6 21,1 8 64
СКД-НД2 2,7 11,7 19,6 5 63
СКД-НД3 2,6 11,0 16,7 4 62
Следует отметить, что по физико-механическим характеристикам полученные образцы бутадиенового каучука не уступают промышленным аналогам (табл. 5) - Buna CB-24 (фирма Lanxess), СКДН (ОАО «Нижнекамскнефтехим»), а по ряду показателей даже превосходят их [10].
Таблица 5. Физико-механические характеристики вулканизатов на основе полибутадиенов
Показатель Buna CB-24 СКДН СКД-НД2
Вязкость по Муни (МБ 1+4, 100 °С), усл. ед. 45 45 49
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 10,5 9,7 11,7
Условная прочность при растяжении, МПа 17,9 17,4 19,6
Относительное удлинение при разрыве, % 440 430 520
Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что температура процесса полимеризации бутадиена в присутствии «неодимовой» каталитической системы оказывает влияние на молекулярные характеристики полибутадиена. Повышение температуры приводит к снижению молекулярной массы, изменению микроструктуры каучуков, а также ухудшению физико-механических свойств резиновых смесей. Несмотря на перечисленные недостатки, данные вулканизаты по своим физико-механическим свойствам соответствуют характеристикам лучших промышленных аналогов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука: учебник для вузов / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. - Л.: Химия, 1987. -269 с.
2. Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов в присутствии лантаноидсодержащих катализаторов / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров // Высокомолекулярные соединения. Серия
A. - Т. 36. - 1994. - № 10. - С. 1680-1697.
3. Координационная полимеризация бутадиена-1,3 на различных каталитических системах /
B.И. Аксенов, С.С. Галибеев, И.Н. Тихомирова и др. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - 322 с.
4. Порри Л. Механизм стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов. Новые подходы и проблемы / Л. Порри, А. Джаруссо, Дж. Риччи // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - Т. 36. - 1994. - № 10. - С. 1698-1711.
5. Бубнова С.В. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов / С.В. Бубнова, А.И. Твердов, В.А. Васильев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - Т. 30. - 1988. - № 7. - С. 1374-1380.
6. Монаков Ю.Б. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами / Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, Н.Г. Марина // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - Т. 38. - 1996. - № 3. - С. 407-417.
7. Di- and Triphenylacetates of Lanthanum and Neodymium. Synthesis, Structural Diversity, and Application in Diene Polymerization / D.M. Roitershtein, A.A. Vinogradov, A.A. Vinogradov etc // Organometallics. - 2013. - 32. - Р. 1272-128.
8. Neodymium-catalyzed polybutadienes: patent United States, pub. no.: US 2013/0237669 A1; pub. date: sept. 12, 2013.
9. Reaction of vinylgermaniums with butadiene / S.R. Rafikov, I.M. Salimgareeva, N.G. Bogatova etc // Russian Chemical Bulletin. - 1982. - V. 31. - № 4. - Р. 812-817.
10. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов и др. // Каучук и резина. - 2010. - № 1. - С. 9-11.
Поступила 02.04.2014 г.
