CC BY
64
УДК 541 (64+127): 547.315.2
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ НА МИКРОСТРУКТУРУ СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ
© В. З. Мингалеев1*, П. А. Тайбулатов1, А. В. Захарова2,
В. П. Захаров2, Ю. Б. Монаков1
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 231 61 66.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 9614.
E-mail: mingaleev@anrb. ru
Изучена микроструктура сополимера бутадиена с изопреном, полученного в присутствии титанового катализатора, при варьировании содержания алюминийорганического соединения и состава исходной смеси мономеров. Установлено, что при повышении содержания изопрена в исходной смеси происходит существенное снижение доли 1,4-цис-звеньев бутадиена, зависимость которой от соотношения Al/Ti из экстремальной трансформируется в линейную. Содержание 1,4-цис-звеньев изопрена в сополимере снижается незначительно и так же, как при гомополимеризации, не зависит от соотношения Al/Ti.
Ключевые слова: катализаторы Циглера—Натта, сополимеризация, микроструктура, по-лицентровость, активные центры.
При сополимеризации диенов (бутадиен и изопрен) в присутствии каталитических систем циглеровского типа, как правило, наблюдается взаимное влияние мономеров на микроструктуру синтезируемого сополимера [1]. Это приводит к тому, что содержание определенных стереоизомеров того или иного мономера в сополимере отличается от его содержания в соответствующем гомополимере.
Причиной подобных изменений является чувствительность п-о-равновесия в активном центре (АЦ) и анти/син-изомеризации концевого звена к природе координирующего диена [1].
На закономерности протекания этого процесса может оказывать влияние лигандное окружение переходного металла [2]. В свою очередь, оно может зависеть от глубины протекания реакции алки-лирования органическим соединением непереходного металла, что определяется не только его природой, но и концентрацией соответствующих компонентов (катализатор и сокатализатор). Известно [3], что в зависимости от содержания последнего может формироваться катализатор с существенно отличающейся активностью и стереоспецифичностью для гомополимеризации бутадиена и изопрена. Это связано с функционированием нескольких типов АЦ, различающихся лигандным окружением в первой координационной сфере атома переходного металла и, как следствие, обладающих различными вероятностями роста полимерной цепи. Причем число типов АЦ и их доля в значительной степени определяются содержанием органического соединения непереходного металла.
В соответствии с вышеизложенным целью настоящей работы являлся анализ микроструктуры сополимера бутадиена с изопреном как функции концентрации алюминийорганического соединения в полицентровой титановой каталитической системе и состава исходной смеси мономеров.
Сополимеризацию проводили в атмосфере сухого очищенного аргона. В качестве растворителя для реагентов использовался толуол, очищенный от примесей, дезактивирующих катализатор. Концентрация катализатора (в пересчете на тетрахлорид титана) составляла 10-2 моль/л, концентрация мономеров 1.5 моль/л. Каталитический комплекс TiCl4-Al(i-C4H9)3 готовили in situ при последовательном введении в раствор мономеров с заданным содержанием бутадиена и изопрена, определенного количества Al(i-C4H9)3 и фиксированного TiCl4, при варьировании мольного соотношения Al/Ti. Сопо-лимеризацию проводили в стеклянных ампулах в течение 1 ч при постоянном перемешивании и температуре 25 °С.
Микроструктуру бутадиеновой и изопреновой части в полученных сополимерах определяли соответственно методами ИК и ЯМР H1 спектроскопии согласно работам [4, 5]. ИК спектры сополимеров снимали из пленок на стеклах из KBr, отлитых из 2-3%-ных толуоловых растворов, на Фурье-спектрометре IR Prestige (Shimadzu). Спектры ЯМР H1 и С13 сополимеров регистрировали на приборе Bruker AM-300 из 1%-ных растворов в CDCl3.
При гомополимеризации бутадиена и изопрена в присутствии титановой каталитической системы наблюдается экстремальная зависимость выхода полимеров (активности катализатора) от содержания алюминийорганического соединения [3] (рис. 1). Состав катализатора, при котором наблюдается максимальная скорость сополимеризации, практически не зависит от состава исходной мономерной смеси. При повышении концентрации изопрена в исходной смеси мономеров происходит постепенное снижение выхода сополимера при оптимальных значениях Al/Ti.
* автор, ответственный за переписку
Рис. 1. Зависимость выхода гомо- и сополимеров бутадиена с изопреном от соотношения Al/Ti при различном составе исходной смеси мономеров.
При гомополимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(/-C4H9)3 характерна экстремальная зависимость содержания
1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев при увеличении концентрации триизобутилалюминия (отношения Al/Ti). При этом максимальная цис-специфичность наблюдается при соотношении компонентов катализатора, соответствующего максимальной скорости процесса (рис. 2) [6]. Высокое содержание 1,4-цис-звеньев бутадиена в пределах 78-80% соответствует соотношению Al/Ti = 1.4. Ввиду того, что содержание 1,2-звеньев в интервале соотношений Al/Ti = 1.1-1.7 остается практически постоянным (1.5-2%), рост содержания 1,4-цис-последовательностей происходит за счет снижения содержания 1,4-трансзвеньев. Аналогичная картина наблюдается и при сополимеризации бутадиена с изопреном. В этом случае содержание 1,2-звеньев в сополимере не зависит от состава исходной смеси мономеров.
Рис. 2. Зависимость содержания 1,4-цис-звеньев бутадиена в его сополимере с изопреном от соотношения Al/Ti и состава исходной смеси мономеров.
С уменьшением количества бутадиена в исходной смеси с 80 %мол. до 60 %мол. происходит снижение содержания 1,4-цис- и повышение -
1.4-транс-звеньев. При этом наблюдается некоторое отклонение от положения, при котором достигается максимум цис-последовательностей, в сторону меньшего по сравнению с гомополимеризацией бутадиена значения Al/Ti (рис. 2).
Дальнейшее снижение концентрации бутадиена в исходной смеси мономеров приводит к тому, что содержание 1,4-бутадиеновых структур в сополимере от соотношения Al/Ti вырождается в практически линейную зависимость, т.е. не зависит от концентрации алюминийорганического соединения. Дис-специфичность титанового катализатора в отношении бутадиена в сополимере снижается с 80 до 55% при соответствующем увеличении содержания транс-последовательностей.
В работе [7] авторам не удалось проанализировать содержание цис- и транс-звеньев изопрена в сополимере, поскольку линии поглощения групп атомов соответствующих структур в ИК спектре практически не различимы. Этого можно избежать, применяя для анализа метод ЯМР Н1, что и было реализовано в данной работе.
В изученном диапазоне Al/Ti = 1.1-1.6 при гомополимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(/-C4H9)3 содержание 1,4-цис- и
1.4-транс- звеньев не зависит от концентрации алюминийорганического соединения и в среднем составляет 96 и 3.3% соответственно (рис. 3), что также отмечалось в работе [8]. По данным ИК-спектроскопии, доля 3,4-звеньев изопрена во всем диапазоне Al/Ti составляет 0.7%.
При снижении концентрации изопрена до 80 %мол. в исходной смеси мономеров происходит уменьшение доли 1,4-цис- и повышение доли
1.4-транс-звеньев. Однако при дальнейшем понижении концентрации этого мономера в начальной смеси микроструктура изопреновых фрагментов в цепи сополимера уже не зависит от ее состава и соотношения Al/Ti. По сравнению с гомополимеризацией при сополимеризации с бутадиеном наблюдается снижение 1,4-цис-звеньев изопрена с 96 до 89.3% за счет увеличения содержания трансзвеньев. При этом, доля 3,4-звеньев остается на уровне величин, характерных для гомополимеризации.
Таким образом, при сополимеризации наблюдается взаимное влияние мономеров на микроструктуру синтезируемых полимеров. Увеличение содержания сомономера в исходной смеси приводит к снижению содержания 1,4-цис-звеньев для бутадиена в среднем на 20%, для изопрена - на 7% по сравнению с величинами, характерными для гомополимеризации соответствующего мономера.
Рис. 3. Зависимость содержания 1,4-цис- и 1,4-трансзвеньев изопрена в его сополимере с бутадиеном от соотношения Al/Ti и от состава исходной смеси мономеров.
Из теории Б. А. Долгосплоска следует, что взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи сополимера при стереоспецифической сопо-лимеризации заключается в том, что диен может увеличивать время жизни концевого звена. Это приводит к повышению вероятности протекания анти-син-изомеризации концевого звена и, как следствие, к формированию транс-структуры [1]. Важным следствием является то, что содержание цис-звеньев должно увеличиваться с повышением концентрации мономера и, следовательно, с увеличением скорости полимеризации. В этом случае повышение доли транс-звеньев коррелирует с замедлением скорости полимеризации при повышении содержания менее активного мономера в исходной смеси. Из рис. 2 и 3 видно, что повышение концентрации бутадиена и изопрена в исходной смеси приводит к росту содержания 1,4-цис-звеньев в сополимере. При увеличении доли изопрена в исходной мономерной смеси с 20 до 80% скорость сополи-меризации снижается с 0.014 до 0.0085 моль/(лмин), что согласуется с повышением числа трансзвеньев бутадиена.
Кроме того известно, что изопрен образует более стабильные п-комплексы с переходным металлом, чем бутадиен. Авторами работы [9] показано, что в активном центре ионно-координационных каталитических систем к п-связыванию с атомом переходного металла способно не только концевое звено растущей цепи, но и звенья в уже ранее вошедшие в ее состав (на уровне олигомерных фрагментов растущей цепи). В этом случае логично предположить, что изопрен, у которого донорные свойства выражены сильнее, чем у бутадиена, будет насыщать координационные возможности ти-
тана и, как следствие, снижать активность центра в сополимеризации. Очевидно, что повышение доли изопрена в исходной смеси будет способствовать увеличению вероятности возникновения последовательностей ...И-И-И..., что и приводит к замедлению скорости сополимеризации, несмотря на то, что при гомополимеризации изопрена константа скорости реакции роста цепи в 13 раз выше, чем при гомополимеризации бутадиена. В этом случае снижение содержания цис-звеньев изопрена связано со снижением скорости процесса, что приводит к увеличению вероятности протекания реакций анти-син-изомеризации.
С этой точки зрения снижение доли цис-бутадиновых звеньев при повышении концентрации изопрена можно объяснить повышением вероятности его монодентантной координации, что приводит к транс-звену. В предельном случае (при большем содержании изопрена) это способствует тому, что различные типы активных центров практически утрачивают цис-специфичность для бутадиена, т.е. на всех типах центров реализуется мо-нодентантная координация с равной вероятностью.
Подобное взаимное влияние мономеров на микроструктуру бутадиеновых и изопреновых фрагментов в сополимере должно приводить к появлению диад бутадиена и изопрена, состоящих только из транс-звеньев, причем их доля должна возрастать с увеличением содержания изопрена. Это подтверждает анализ углеродных спектров сополимеров, полученных при оптимальных соотношениях Al/Ti, выполненный в соответствии с [10]. В этом случае в спектрах сополимеров отмечается сигнал при 39.62 м.д., который соответствует диаде транс-(И-Б). Нормированная ко всем возможным диадным сочетаниям доля этого типа диад при повышении концентрации изопрена в исходной смеси с 20 до 80 %мол. увеличивается с 3.7 до 17.6%.
Таким образом, проведенные исследования показали, что характер зависимости содержания цис- и транс-изомеров бутадиена и изопрена в сополимере от соотношения Al/Ti в значительной степени определяется составом исходной смеси мономеров и природой мономеров. Для бутадиена при снижении его концентрации в исходной смеси характерна постепенная трансформация экстремальной зависимости содержания цис-звеньев от концентрации алюминийорганического соединения в линейную со снижением содержания этих последовательностей. Для изопрена наблюдается менее значительное снижение цис-звеньев с уменьшением его концентрации. Следует отметить, что при большем содержании изопрена (60-80 %мол.) проявляется одна общая черта в характере изменения 1,4-цис-
звеньев бутадиена и изопрена, а именно: содержание этих звеньев не зависит от соотношения Al/Ti.
Причиной изменения микроструктуры изо-преновых фрагментов в сополимере может являться замедление скорости процесса и повышение стабильности концевого звена не только за счет его п-координации с переходным металлом, но и за счет координации со звеньями более дальнего порядка. В свою очередь, это приводит к повышению вероятности монодентантной координации бутадиена, что отражается в повышении содержания его транс-звеньев с увеличением концентрации изопрена и отсутствии цис-специфичности при варьировании соотношения Al/Ti.
Работа выполнена при финансовой поддержке Госконтракта ФЦП «Научные и педагогические кадры инновационной России» №02.740.11.0648 и Программы ОХНМ РАН №7
ЛИТЕРАТУРА
1. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. 534 с.
2. Уразбаев В. Н., Сабиров З. М., Монаков Ю. Б. Активные центры при ионно-координационной полимеризации диенов: какие и сколько их. Квантово-химические исследования // Панорама современной химии России: сборник. М.: Химия, 2003. С. 302-327.
3. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.
4. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 614 с.
5. Chen H. Yu. // Analytic Chemistry. 1962. V. 34. №>9. P. 1134-1137.
6. Гареев А. Р., Сигаева Н. Н., Муллагалиев И. Р., Глухов Е. А., Монаков Ю. Б. // Доклады АН. 2005. Т. 404. №5. С. 646-649.
7. Бреслер Л. С., Долгоплоск Б. А., Кропачева Е. Н. // Докл. АН. 1963. Т. 149. С. 595-597.
8. Yamazaki N., Suminoe T., Kambara S. // Macromolecule Chemistry. 1963. V. 65. P. 157-173.
9. Тинякова Е. И., Бондаренко Г. Н., Шараев О. К., Яковлев В. А., Долгоплоск Б. А. // Изв. АН. 1995. №1. С. 15-23.
10. Хачатуров А. С. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1980. №3. С. 288-296.
Поступила в редакцию 08.12.2009 г. После доработки — 24.02.2010 г.
