CC BY
80
УДК 541.64: 678.7
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Т1С14-А1Н(1-С4Н9)2
© И. Р. Миргалиева 1, И. Р. Муллагалиев 2, А. Р. Г ареев 1,
Е. А. Глухов 1, Ю. Б. Монаков 11
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71.
Е-шаИ: [email protected]
2 Башкирский государственн ый университет 450074, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.
Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 78.
Изучена полимеризация бутадиена на каталитической системе Т1С14-Л1Н(1-С4Н9)2. Рассмотрено влияние количества алюминийорганического соединения, концентрации реагентов, времени и температуры полимеризации на значения молекулярных масс, микроструктуру полученных полимеров и кинетические параметры процесса.
Ключевые слова: полибутадиен, алюминийорганические соединения, катализаторы Циглера-Натта.
Введение
На кинетическую активность каталитических систем типа Циглера-Натта, в том числе титансодержащих, можно воздействовать большим числом факторов, наиболее существенным из которых является природа металлорганическо-го соединения (МОС) [1].
Изучение влияния состава органического заместителя у атома непере-ходного металла показало, что при изменении размеров и изомерии углево-дородной цепи в пределах гомологического ряда в триалкилах алюминия стереоспецифичность ионно-координационных титановых каталитических систем (КС) при полимеризации диенов остается неизменной, но меняется их активность [2-5]. В то же время было установлено, что в случае замены в молекуле триалкила алюминия углеводородного радикала на заместители другой химической природы, например, H, Cl, OR меняется активность ванадиевых КС и микроструктура полученных полидиенов [6-8].
В связи с этим было интересно изучить некоторые закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlH(i-C4H9)2 и выявить влияние природы МОС в сравнении с данными, полученными ранее на TiCl4 в сочетании с Al(i-C4H9)3 [9].
Экспериментальная часть
Бутадиен "полимеризационной" чистоты с содержанием основного ве-щества не менее 99.5% перед полимеризацией очищали от следов влаги путем пропускания через систему колонок, наполненных твердым гранулированным КОН, активированной окисью алюминия и цеолитами. Катализатор готовили "in situ", вводя в реакционную среду, в которой находится необходимое количество бутадиена, вначале МОС, затем соединение титана.
Изучение полимеризации проводили гравиметрически в стеклянных ампулах. Реакцию пре-
кращали введением в ампулу метилового спирта, после этого полимер высаживали в метанол, тщательно отмывали от остатков катализатора мета-нольным раствором НС1 и сушили при 20°С в вакуумном шкафу. ИК-спектры пленок из растворов полимеров в толуоле снимали на спектрофотометре “ИЯ-20” в области 600-1100 см-1. Молекулярные массы и ММР полибутадиена определяли на хроматографе "Ша1еге" (элюент -толуол).
Результаты и их обсуждение
Исследования показали, что замена в трии-зобутилалюминии (ТИБА) одного изобутильного радикала на водород приводит к существенным изменениям в зависимостях выхода и микроструктуры полибутадиена от различных переменных факторов. Так, для катализатора с ТИБА при любом способе его формирования имеет место экстремальная зависимость выхода полимера от соотношения компонентов с максимумом при АУЛ = 1.6, и полибутадиен содержит преимущественно 1,4-цис-звенья (до 76-78%). Характер из менения содержания 1,4-даранс-структур прямо противоположный: в области наибольшего выхода полимера количество их минимально (~ 20%), с отклонением соотношения А1/И от оптимального значения имеет место резкое повышение их доли до 42-43%. Доля 1,2-звеньев с увеличением в реакционной среде концентрации ТИБА монотонно растет, практически до 40% [9].
Система с диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) проявляет максимальную активность при меньшем содержании МОС в системе (рис.1), что связывается с более полным протеканием реакций восстановления и алкилирования переходного металла. Визуально было замечено, что, в отличие от сравниваемого катализатора, происходит медленное нарастание глубины окраски в коричневый цвет каталитического комплекса при сливании растворов ИС14 и ДИБАГ. Исследуе-
Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №3
27
мый катализатор на уровне сравниваемой системы во всем диапазоне соотношений характеризуется преимущественно цис-стереспецифичностью действия, которая максимальна при А1/И, равном 1.4. Ход изменения содержания транс- и 1,2-структур в полибутадиене в зависимости от соотношения А1/Т отличается для полимера, образующегося на комплексе ТЮ14-ТИБА [9].
Соотношение Al / Ti
Рис.1. Зависимость выхода и микроструктуры ПБ на системе TiCl4-ДИБАГ, приготовленной in situ, от соотношения Al / Ti. Условия синтеза: толуол, 25оС, 1 ч, С-п = 10-2, СБ = 2.0 моль/л.
Кинетическая кривая полимеризации бутадиена в условиях in situ имеет S-образный вид, что свидетельствует о медленном инициировании процесса, т. е., скорее всего, имеет место нарастание количества активных центров во времени (рис.2).
Время, мин
Рис.2. Зависимость выхода и микроструктуры ПБ от времени синтеза на катализаторе ИОЦ-ДИБАГ (in situ). Условия синтеза: Al/Ti=1,4, остальное как на рис. 1.
Мы предполагаем, что последний факт, возможно, связан со склонностью ДИБАГ к ассоциации: часть ДИБАГ находится в виде триме-ров, и по мере разрушения этих ассоциатов сока-
тализатор вступает в реакции с TiCl4. Так же, как и в случае полимеризации на системе с ТИБА [9], происходит некоторое повышение содержания цис-звеньев в полимере с увеличением глубины конверсии диена.
Поведение сравниваемых систем при варьировании концентраций реагирующих веществ аналогично. При формировании каталитической системы TiC^-ДИБАГ in situ наблюдается первый порядок скорости реакции полимеризации в диапазоне концентраций мономера от 0.4 до 2.7 и катализатора от 15-10"3 до 30-10"3 моль/л соответственно.
Косвенным указанием образования различных ассоциатов в системе TiCl4-ДИБАГ является также высокая брутто-энергия активации процесса полимеризации, доходящая до 53.4±2.6 кДж/моль (рис. 3), по сравнению с 29.0±1.5 кДж/моль в случае синтеза полибутадиена на катализаторе TiCl4 с ТИБА [9]. Можно предположить, что дополнительная энергия требуется на разрушение ассоциатов ДИБАГ или катализатора до их вступления в реакции формирования активных центров или полимеризации. Ход изменения микроструктуры полибутадиена от температуры его синтеза аналогичен для обеих систем (рис. 3).
Температура, оС 10 20 30 40 50
103 / Т, К-1
Рис. 3. Влияние температуры полимеризации на скорость синтеза ПБ и его микроструктуру в присутствии катализатора TiCl4 - ДИБАГ (in situ). Условия синтеза: Al/Ti=1.4, остальное, как на рис. 1.
Молекулярные массы полибутадиена в присутствии каталитического комплекса TiCl4-ДИБАГ растут в основном в начальный момент синтеза. Характерен более резкий рост среднемассовой молекулярной массы образующегося полидиена практически до 400 тыс. (рис. 4). Полидисперсность полибутадиена для системы снижается от 20 до 12, т.е. остается очень высокой.
Это косвенно указывает на наличие поли-центровости в изучаемой системе.
4/10
MnX10-3 4/4
U, %
Рис. 4. Зависимость Mw и Mn, полидисперсности от выхода полимера на системе TiCl4-ДИБАГ, приготовленной in situ. Условия синтеза: как на рис. 1.
Из данных изменения молекулярных масс рассчитаны величины константы реакции роста полимерной цепи и концентрации активных центров. Значения констант находятся в пределах 31-35 л/моль-мин, концентрации активных центров - 1.1% от всего количества переходного металла в условиях, представленных на рисунке 4. При полимеризации бутадиена на каталитической системе TiC^-ТИБА in situ константа скорости реакции роста полимерной цепи в сходных условиях равна 50-52 л/моль-мин, число активных центров также больше: достигает 3.3% от всего количества TiCl4 [9]. Аналогичное явление даже с большей разницей в значениях констант реакции роста (230 против 50 л/моль-мин) показано ранее при синтезе полибутадиена в присутствии каталитической системы на основе VOCl3 в сочетании с ТИБА или ДИБАГ [5, 6].
Полученные результаты можно объяснить влиянием природы МОС, находящегося в биметаллическом Ti-Al каталитическом комплексе, на электронную плотность и длину связи переходный металл-углерод, что отражается на скорости внедрения по ней мономера, а также конкуренцией диена и ДИБАГ (в отличие от ТИБА) за координацию на вышеуказанной связи, что, естественно, приводит к изменению скорости полимеризации. Возможной причиной изменения микроструктуры полибутадиена при варьировании условий формирования катализатора или полимеризации считается наличие в реакционной среде набора различных типов активных центров с отличающимися стабильностью и стереоспецифичностью действия.
Работа выполнена при содействии Фонда поддержки ведущих научных школ (грант-НШ-9342.2006.3)
ЛИТЕРАТУРА
1. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982.510 с.
2. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.- 211 с.
3. Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р. Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: C6. обзорных статей. М.: Химия, 2003. С.45-67.
4. Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р., Иванова А. М. и др. // Доклады АН СССР. 1976. Т. 229. № 3. С. 667-670.
5. Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р. и др. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 733-753.
6. Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р., Кильдияров А. Р. и др. // Russian polymer news. 2002. V.7. № 3. P.1-5.
7. Сигаева Н. Н., Широкова Е. А., Ионова И. А. и др. // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып.2. С. 300-303.
8. Сигаева Н. Н., Саитова Ф. Ф., Муллагалиев И. Р. и др. // Высокомолекул. соед. А. 2006. Т. 48. №.3. С. 1-10.
9. Гареев А. Р. // Автореферат на соиск. уч. ст. канд хим. наук. Уфа. ИОХ УНЦ РАН, 2006. - 24 С.
Поступила в редакцию 13.07.2006 г.
