DFT-МОДЕЛИРОВАНИЕ σ-π-РАВНОВЕСИЯ КОНЦЕВОГО ФРАГМЕНТА ПОЛИБУТАДИЕНА НА АКТИВНЫХ ЦЕНТРАХ β-TICL3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.6:544.169

DFT-МОДЕЛИРОВАНИЕ о-я-РАВНОВЕСИЯ концевого фрагмента ПОЛИБУТАДИЕНА НА АКТИВНЫХ ЦЕНТРАХ 0-TiCl3

© Л. Т. Сабирова1, Э. М. Хамитов1, С. Л. Хурсан2*

1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (347) 273 67 27.

Факс: +7 (347) 273 67 01.

2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

E-mail: khursansl@anrb.ru

В приближении PBE/SVP изучено строение комплексов состава C4H7-Ti5Cl15, которые являются моделью остаточных состояний активного центра (АЦ) ионно-координационной полимеризации диенов после внедрения мономера или после завершения полимеризационного процесса. Модель АЦ включает в себя бутенильный фрагмент концевого звена полимера, который координирован на атоме титана с помощью а- или п-аллильной связи, и фрагмент кристалла TiCl3 ^-модификации. Найдено, что для исследуемых АЦ характерна квазивырожденность электронных дублетных и квартетных состояний с небольшой энергетической предпочтительностью последних. Установлено, что П-координированная п-форма остаточного состояния АЦ более чем на 20 ккал/моль выгоднее rf -а-формы, частично стабилизированной агостическим Ti-H взаимодействием. Это свидетельствует о предпочтительности существования остаточного состояния в п-аллильной форме, более выгодной является син-конформация концевого звена полидиена. Локализовано переходное состояние между наиболее устойчивыми комплексами, соответствующее п-анти ^ п-син-конформационному переходу, E = 25.3 ккал/моль. Анализ строения ПС позволяет охарактеризовать анти-син-

изомеризацию концевого звена как п ^ а ^ п трансформацию, совмещенную с вращением ви-нильного фрагмента вокруг соседней одинарной связи C-C. Энергетический барьер конформа-ционного перехода существенно превышает энергию активации реакции роста полимерной цепи, что свидетельствует о малой вероятности стереорегулирования полимерной цепи в условиях resting state.

Ключевые слова: катализаторы Циглера-Натта, теория функционала плотности, ионно-координационная полимеризация, бутадиен, а—правновесие.

Неослабевающий научный интерес к проблеме катализа полимеризации диенов под действием систем Циглера-Натта породил широкий круг различных представлений о механизме процесса, однако до сих пор среди исследователей имеются разногласия относительно механизма зарождения и строения активных центров (АЦ) полимеризации диенов. В значительной степени эти разногласия связаны со сложностью прямого эмпирического исследования состава и строения АЦ, так как в этих системах концентрации АЦ крайне низки, а изучаемые процессы включают большое число как химических (алкилирование переходных металлов, внедрение диена по связи металл-углерод, обрыв цепи и т.д.), так и физических (образование кристаллов гетерогенного катализатора, адсорбция молекул диена на поверхности катализатора и т.п.) процессов. Поэтому экспериментальные и спектральные методы исследования природы АЦ и реакций, приводящих к ним, затруднены и приводят к неоднозначным выводам. Огромный экспериментальный материал по исследованию структуры и свойств АЦ циглеровских каталитических систем требует теоретического осмысления с помощью методов квантовой химии для воссоздания целостной картины механизма формирования АЦ, так как в литературе отсутствуют подробный анализ элементарных стадий и оценка роли отдельных компонентов каталитической системы.

Уникальные особенности катализаторов Циглера-Натта наиболее ярко проявляются при ионно-

координационной полимеризации диенов. Комплексные металлорганические катализаторы не только инициируют и обеспечивают возможность протекания полимеризации, но в известной степени и контролируют пространственное, а в некоторых случаях и химическое строение образующихся продуктов.

Важное различие диеновой и алкеновой полимеризаций состоит в том, что связь Me-C в активном центре - это связь a-типа для алкенов, тогда как для 1,3-диенов предполагается, что в акте роста полимерной цепи может принимать участие ме-талл-углеродная связь а- и п-типа (схема 1) [1].

Одной из самых распространенных каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов является TiCl4/AlR3. На сегодняшний день накоплен большой массив экспериментальных данных по ее изучению, однако ряд вопросов касающихся структуры АЦ остается открытым. В частности, в настоящей работе изложены результаты изучения динамики конформационных превращений концевого звена полимерной цепи в координационной сфере атома Ti при отсутствии в ней мономера. Такая ситуация реализуется сразу после акта роста полимерной цепи до координации очередной молекулы диена, а также в условиях исчерпания мономера (в англоязычной научной литературе такое состояние АЦ характеризуется как “resting state”). Целью данной работы является поиск наиболее вероятных состояний АЦ в данных условиях.

* автор, ответственный за переписку

2

M

a-C^-цис

H

M

п-анти

Кластер Ті5С115

P

M

а-C?-цис

H

Схема І P

M

а-C3-транс

M

п-син

С7

M

а-C1 -транс

п-анти-бутенил

п-син-бутенил

Концевое звено полибутадиена

Рис. 1. Фрагменты модели активного центра, представляющего собой концевое звено полимерной цепи в двух конформациях, координированное на терминальном атоме титана в микрокристалле р-ТіС13.

P

P

Моделирование активных центров

Структуру активных центров разрабатывали на основе модели Косси [2]. В такой модели важная роль отводится связи «переходный металл-углерод», образующейся после взаимодействия компонентов катализатора. Взаимодействие компонентов каталитической системы (ТіС14 и Л1Я3) приводит к восстановлению атома Ті преимущественно до трехвалентной формы. Известно, что хлорид титана (III) существует в виде четырех полиморфных модификаций, в мягких условиях полимеризации (22 °С, 1 атм) образуется Р-модификация ТіС13, в которой каждый атом Ті имеет октаэдрическое

окружение, а кристаллическая решетка представляет собой совокупность ориентированных цепочек вида, показанного на рис. 1. Терминальный атом титана может иметь вакансии для координации мономера и полимерной молекулы, что облегчает рост полидиена в координационной сфере атома титана. В работе [3] установлено, что минимальное число звеньев в кристаллической решетке Р-ТіС13, при котором размер кластера не влияет на энергию активации роста полимерной цепи, равно пяти, поэтому кристаллический фрагмент АЦ представляли в виде кластера Ті5С15 (рис. 1). При моделировании АЦ принимали во внимание, что субъединица кла-

стера - TiCl3 - содержит нечетное количество электронов. В связи с этим для кластера TisQs и АЦ на его основе рассматривали состояния с различной мультиплетностью, а именно 2 (дублет), 4 (квартет) и 6 (секстет).

Рассматриваемая модель АЦ включает в себя концевое звено полимера, возможные типы координации которого показаны на схеме І, для упрощения модели полимерный фрагмент Р представлен ме-тильной группой (рис. І). В работе [4] найдено, что вакансии для координации концевого звена на переходном металле образуются в результате промежуточного образования биметаллических мостиковых комплексов алюмоорганического соединения с терминальным атомом Ti и последующим восстановлением d-металла. Однако для упрощения расчетов в состав используемой нами модели АЦ сокатализатор не включали, т.е. рассмотрено уже восстановленное состояние атома титана. Данное упрощение представляется оправданным, поскольку основная цель настоящего исследования - изучение динамики состояний концевого звена. Таким образом, данная модель представляет собой остаточное состояние АЦ после внедрения мономера или после завершения полимеризационного процесса (resting state).

Первичный поиск стационарных точек осуществляли методом релаксированного сканирования поверхности потенциальной энергии. Для выявления устойчивых состояний АЦ оптимизировали все возможные структуры, представленные на схеме І, сначала используя ускоренную процедуру расчета двухэлектронных интегралов (resolution of the identity, RI), затем полученное приближение дооп-тимизировали без использования RI-процедуры. В процессе оптимизации никаких ограничений на геометрические параметры исследуемых соединений не накладывали. Для выявления возможного спинового загрязнения волновой функции контролировали собственное значение оператора квадрата спина, для найденных структур оно соответствовало теоретическим величинам, рассчитанным из суммарного спина системы S по формуле S(S+!) и равным 0.75, 3.75 и 8.75 для дублетных, квартетных и секстетных состояний. Все структуры, локализованные в данной работе, являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии. Последнее доказано решением колебательной задачи: для минимумов все силовые константы положительны, а для переходного состояния найдена единственная отрицательная силовая константа. Энергию электронной корреляции учитывали с помощью теории функционала плотности, используя градиентный функционал PBE [5, 6]. При этом использовали поляризационный базисный набор Ол-рича двойного валентного расщепления (SVP) [7, 8]. Данный метод расчета (PBE/SVP) был выбран на основании результатов работы [4] как хорошо себя зарекомендовавший для такого рода систем. Абсолютную энтальпию данного состояния

АЦ находили путем прибавления к полной энергии структуры термической поправки, рассчитываемой по известным уравнениям статистической термодинамики. Энтальпийную поправку рассчитывали для температуры 298 К. Расчеты проводили при помощи программного пакета Огса 2.6-35 [9]. Визуализацию результатов расчета осуществляли в приложении СЬешСгаА Ьіїе [10].

Результаты и их обсуждение

Согласно схеме 1, при координации концевого звена принципиально возможно три типа комплексов: а-С1, п, а-С3, в которых бутенильный фрагмент может существовать в анти- и син-конформациях. Мы провели расчет пространственного строения всех шести теоретически возможных структур в дублетном и квартетном спиновом состоянии. Оптимизация строения 12 комплексов в приближении РБЕ/8УР приводит всего к пяти устойчивым состояниям. По характеру связи Ті-С эти комплексы соответствует п-син- и п-анти-АЦ (мультиплет-ность М = 2 или 4) и дублетной а-С3-цис-структуре (рис. 2). Энергетические и геометрические характеристики полученных структур свидетельствуют о квазивырожденности п-состояний, причем квартетное состояние энергетически выгоднее на ~1 ккал/моль. Высокоспиновое секстетное состояние АЦ существенно менее выгодно, кроме того, в процессе вычислений мы столкнулись с проблемой плохой сходимости волновой функции. Активные центры а-С1-цис-, а-С1-транс-, а-С3-транс-типа локализовать не удалось: в процессе оптимизации из соответствующих начальных приближений формируются энергетически более выгодные п-комплексы п3-С4Н7(Ті5С115). На рис. 2 приведены важнейшие геометрические параметры найденных структур, а также их относительные энергии по сравнению с наиболее стабильным п-син-С4Н7(Ті5С115) изомером (М = 4). Для удобства восприятия на рис. 2 показана только пятая часть кристаллического фрагмента (ТіС13).

Среди особенностей строения а-С3-цис-структуры следует отметить наличие прочного контакта Ті-С с характерной длиной связи (2.11 А), соседней двойной С=С связи, что подтверждают типичные для нее межатомные расстояния (~ 1.36 А), а также наличие агостических взаимодействий [11] Ті-Н6 и Ті-Н7 (показаны пунктирной линией), для которых плоский угол между атомами, вовлеченными во взаимодействие, близок к прямому, 0(Ті-Н7-С4) = 95.4°, а длина контакта составляет ~2.2 А. Концевое звено в п-комплексах представляет собой аллильную систему, о чем свидетельствуют длины С-С-связей, типичные для полуторных (1.416-1.425 А). Бутенильный фрагмент координирован по центральному атому с помощью типичной трехцентровой связи (п3): расстояния между атомом Ті и углеродами п-аллильной системы концевого звена полибутадиена близки (2.2202.289 А), также имеет место агостическое взаимо-

п-анти: М = 4 (O.6), М = 2 (1.3)

п-син: М = 4 (O.O), М = 2 (1.0)

С3 -анти: М = 2 (23.4)

Рис. 2. Устойчивые конформационные состояния, для которых указаны индекс мультиплетности М и относительные энергии в ккал/моль, для концевого звена полибутадиена на АЦ р-Т1С13. Для упрощения показан только терминальный атом

кристаллического фрагмента и его окружение.

действие [ІІ] Ti-ИІ в АЦ п-анти-типа,

0(Ti-H!-C4) = 97.І-97.5°. Образование трехцентровой n-связи в п-структурах наиболее выгодно энергетически, т.к. координационная сфера переходного металла больше задействована в связывании с алкенилом, чем в a-комплексах с одноцентровой связью Ti-С. Действительно, a-состояние дестабилизировано на -22 ккал/моль по сравнению с АЦ в п-форме, поэтому заселенность a-АЦ в условиях resting state будет намного меньше, т.е. концентрация a-структур будет пренебрежимо мала.

На квартетной ППЭ локализовано переходное состояние, соответствующее п-анти ^ п-син кон-формационному переходу (рис. 3). Геометрические

параметры ПС свидетельствуют о его a-состоянии: реализуются характерные для

a-комплексов (сравни рис. 2в и рис. 3) длины связей Ti-C3 и C2=C1. Следует также отметить наличие агостического взаимодействия [11] Ti-H5, Ti-H6, частично стабилизирующее переходное состояние, 0(Ti-H5-C2) = 89.8°, 0(Ti-H1-C4) = 91.3°. Конформационный переход можно представить в виде п ^ а ^ п трансформации, энергетические затраты на которую составляют ~23 ккал/моль, совмещенную со слабо заторможенным вращением по связи С2-С3 с активационным барьером ~2 ккал/моль, характерным для конформационных превращений такого типа.

Рис. 3. Переходное состояние п-анти ^ п-син конформационного перехода на квартетной поверхности потенциальной энергии, высота активационного барьера составляет 25.3 ккал/моль. Стрелками визуализирована мнимая частота, отвечающая смещению атомов в переходном состоянии, v = 84i см-1 (показан только терминальный атом кристаллического фрагмента и

его окружение).

Энергетический барьер п-анти ^ п-син перехода довольно велик по сравнению с энергией активации реакции роста полимерной цепи [12], что свидетельствует о малой вероятности такого способа стереорегулирования полимерной цепи. Однако возможно, что координация мономера в данном АЦ изменит соотношение вероятностей существования а- и п- состояний концевого звена полибутадиена, что будет целью дальнейших исследований.

Таким образом, в приближении РБЕ/8УР нами установлены структуры стационарных точек на поверхности потенциальной энергии модельной структуры С4Н7(Ті5С115), описывающей микрогетероген-ную каталитическую систему на основе Р-ТіС13. Локализованы ключевые структуры концевого звена полидиена. Из соотношения энергий полученных структур (а-структура относительно п-форм отличается более чем на 20 ккал/моль) можно сделать вывод о п-аллильной конформации, АЦ в отсутствии мономера, что согласуется с работами Тобиша по изучению остаточных состояний АЦ при ионно-координационной полимеризации бутадиена на гомогенном никелевом катализаторе [13].

ЛИТЕРАТУРА

1. Хурсан С. Л., Монаков Ю. Б. Механизм стереорегулирова-

ния ионно-координационной полимеризации сопряженных диенов гомогенными катализаторами Циглера-Натта. // Вестник Башкирского университета. 2009. Т.14. С. 1099.

І0.

ІІ.

І2.

І3.

Cossee P. Ziegler-Natta catalysts I. Mechanism of polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts. // Jounal of Catalysis. 1964. V. 3. P. 80.

Баженов А. С., Хамитов Э. М., Хурсан С. Л. Электронное строение активных центров полимеризации диенов на каталитической системе Циглeра-Натта TiCl4/AlR3. // Вестник Башкирского университета. 2008. T. 13. С. 820. Хамитов Э. М. Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/AlR3.: Дисс. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2006. C. 140.

Perdew J. P., Burke K., and Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.

Perdew J. P., Burke K., and Ernzerhof M. Errata: Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. P. 1396.

Schaefer A., Horn H., and Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian-basis sets for atoms Li to Kr. // J. Chem. Phys. 1992. V 97. P. 2571.

Schaefer A., Huber C., and Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian-basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 5829. Программный пакет Orca 2.6-35. URL: http://www.thch.uni-bonn.de/tc/orca

Chemcraft Lite. 35. URL: http://www.chemcraftprog.com. Brookhart M., Malcolm L. H. Green.

Carbon-hydrogen-transition metal bonds. // Journal of Organometallic Chemistry. 1983. V. 250. P. 395.

Муллагалиев И.Р. Алкильные производные непереходных металлов I-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан-, и ванадийсодержащих катализаторах.: дисс. ... д-ра хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2006. С. 333.

Tobisch S. Theoretical investigation of the mechanism of cis-trans regulation for the allylnickel(II)-catalyzed 1,4 polymerization of butadiene. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. 96.

2

3.

4

5.

6

7.

8

9.

Поступила в редакцию 18.01.2011 г.